汪小兰有机化学课件(第四版)10 - 副本

1、1. 羧酸 分类和命名、物理和化学性质、重要的羧酸。2. 羧酸的衍生物 酰卤、酸酐、酯、酰胺。 分类和命名、物理和化学性质第十章 羧酸及其衍生物1 羧酸： RCOOH 官能团：p-共轭 羟基氧上电子云密度降低； 酸性增强。 羰基碳上电子云密度升高； 羰基对亲核试剂的活性降低。210-1 羧酸的分类和命名一、分类 脂肪酸： CH3COOH C6H5COOH 芳香酸： 乙酸 苯甲酸 饱和酸： CH3CH2COOH CH2=CHCOOH 不饱和酸： 丙酸 丙烯酸 一元酸： 二元酸： 多元酸：CH3COOH 乙酸柠檬酸乙二酸(草酸)3二、命名 俗名：根据来源命名。 HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋

2、酸 普通命名法:用 、 编号(简单的羧酸）。 4 3 2 1CCCCOOH 42-丁烯酸巴豆酸 -丁烯酸 2,3-二甲基丁酸, -二甲基丁酸 系统命名法 以羧酸为母体，选择含羧基的最长的碳链为主链，称作“某酸。 从羧基的一端开始编号。 取代基的位次和名称写在母体名称的前面。对于不饱和酸，如含有C=C的，那么选择包含C=C和羧基在内的 最长碳链为母链，称为某烯酸，并把双键位置注于名称之前。5丙二酸(胡萝卜酸)丁烯二酸 3-苯基-2-丙烯酸-苯基丙烯酸(肉桂酸)610-2 羧酸的物理性质 C13：无色透明液体 C410： 油状液体 C10以上：蜡状固体。 饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。

3、分子量相近时，沸点：羧酸醇。原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。 例：甲酸 (101) 乙醇 (78)H3CCOHOCCH3OHO7甲基、羧基异侧， 排列紧密同侧， 排列不紧密 直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿状上升。 偶数碳羧酸m.p高于两个相邻奇数碳羧酸。8 羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。 低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水。C14：与水混溶。 羧基为亲水基，能与水形成氢键。 C10以上不溶于水。HH3CCOHOOHOHH9酸性酰基上的亲核取代反响复原成 CH2脱羧反响H 反响10-3 羧酸的化学性质反响部位： 10一、 羧酸的酸性和极化效应(1) 羧酸的酸

4、性由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚别离。HY RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O RCH2OH pka: 4 5 6.38 10 15.74 16 19 25 34 50HY:无机酸11思考题：如何将以下三种化合物进行分离：思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？方法二：加NaOH溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离。 水相通入CO2，苯酚析出。方法一：加入NaHCO3溶液，苯甲酸溶于水相中。 油相加NaOH溶液，酚溶于水相中。12(2) 羧酸的结构与酸性的关系sp2杂化、p ,共轭，键长完全平均化。13I:NR3+ NO2 SO2R CN SO2Ar COOH F Cl Br I OA

5、r COOR OR COR SH OH C6H5 H+I:O- COO- (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H 烷基R上连有的取代基的电子效应:诱导效应：+I(吸电诱导效应)、 -I(供电诱导效应)。R:吸电子基，酸性增强； R:供电子基，酸性减弱。14 Cl 原子的吸电诱导效应使负电荷得到分散，稳定羧酸根负离子。 pKa 0.70 1.29 2.81 4.751） Cl 原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。pKa: 2.86 4.0 4.52 2）诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。R:吸电子基，酸性增强； R:供电子基，酸性减弱。153二元羧酸的酸性：pKa

6、1 Ka2 (草酸或乙二酸) (丙二酸) (庚二酸)pKa1: 1.2 2.8 4.3羧基的-I效应利于羧酸的第一次解离。16场效应：通过空间传递的电子效应。 羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。场效应一般与诱导效应作用相同场效应有时与诱导效应作用相反：场效应起主要作用。邻位酸 酸酐 酯 酰胺酯水解是酯化反响的逆反响。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反响可进行到底。412. 醇解 酯的醇解叫酯交换反响。由价廉的低级醇制备高级醇。RCONH2 + R1OH(过量) RCOOR1 + NH3 酰胺的醇解是可逆的，醇必须过量。酸酐的酯化反响在有机分析和有机合成上都

7、很重要。如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反响。423. 氨解RCONH2 + R1NH2(过量) RCONHR1 + NH3 酰胺的胺解是可逆的，胺必须过量。43反响历程：+ Nu加成消除+ A-44活性次序： 酰氯酸酐酯酰胺 (1) 离去基团的离去能力： 碱性越弱，越易离去。 酸性：HClRCOOHROHNH3 碱性：ClRCOORONH2 离去能力： ClRCOORONH2 Cl是最好的离去基团，酰氯是活性最强的酰化剂。解释：离去基团的离去能力和电子效应(共轭效应和诱导效应)。45p-共轭： 使体系稳定，A不易离去。同时通过共轭提供电子， 使羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂进攻。(2) 电子

8、效应诱导效应： 吸电子能力： ClRCOORONH2 羰基碳上的正电性越多，亲核试剂越容易加上去。A：-Cl，-OOCR，-OR，-NH2A46 4 、克莱森(Claisen)酯缩合反响 酯中的-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成酮酸酯乙酰乙酸乙酯47Claisen 缩合机理48Claisen 缩合举例495. 复原 羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被复原。RCOCl RCH2OH(RCO)2O RCH2OHRCOOR1 RCH2OH + R1OHRCONH2 RCH2NH2 LiAlH4RCN RCH2NH2LiAlH4506. 与格氏试剂反响：1酰氯与格氏试剂反

9、响可得到酮或叔醇。512酯与格氏试剂作用生成叔醇：52 低分子量酰胺溶于水，能与水形成氢键。 酰胺分子间能通过氢键缔合，沸点较高。10-6 酰胺2CH3COOH + (NH4)2CO3 2CH3COONH4 + CO2 + H2O 酰氯、酸酐和酯氨解生成酰胺。蒸馏CH3COONH4 CH3CONH2 + H2O53一、酸碱性胺是碱性的酰胺是中性的酰亚胺略带酸性邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾54二、水解 RCONH2 + NaOH RCOONa + NH3 RCONH2 + H2O + H2SO4 RCOOH + NH4HSO4三、与亚硝酸作用 RCONH2 + HNO2 RCOOH + N2+H2O55四、脱水反应 强脱水剂：P2O5H2ORCNRCOOH RCOONH4 RCONH2 RCNNH3HClH2OH2OH2OH2ORCN RCH2NH2LiAlH4RCONH2 RCH2NH