师大无机化学第4章-2012

1、第第4 4章章 配位化合物配位化合物 Coordination Compounds主要内容主要内容1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质、掌握配合物的基本概念和配位键的本质2、掌握配合物的异构现象、掌握配合物的异构现象3、掌握配合物价键理论、掌握配合物价键理论4、了解配合物晶体场理论、了解配合物晶体场理论配位化学的奠基人配位化学的奠基人维尔纳维尔纳维尔纳维尔纳 (Werner, A, 18661919) 瑞士无机化学家瑞士无机化学家.因创立配位化学而因创立配位化学而获得获得1913年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖1893年供职于苏黎世大学的年仅年供职于苏黎世大学的年仅26岁的岁的Werner 提出

2、提出 了天才的见解，被后人称了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说之为维尔纳学说. 19世纪末期，德国化学家发现一系列世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。会生成颜色各异、化学性质不同的物质。经分析它们的分子式分别是经分析它们的分子式分别是CoCl36NH3、CoCl35NH3、CoCl35NH3H2O、CoCl34NH3。为了解释上述情况，化学。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到家曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞士化学家维尔纳（年，瑞士化学家维尔纳（AWe

3、rner）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。 是中国最早进行配位化学研究是中国最早进行配位化学研究的学者之一，提出的固氮催化剂的的学者之一，提出的固氮催化剂的七铁原子簇活性中心结构模型和关七铁原子簇活性中心结构模型和关于氢活化的机理及氨合成的动力学于氢活化的机理及氨合成的动力学方面的研究，获方面的研究，获1978年全国科学大年全国科学大会奖。会奖。戴安邦戴安邦 1973年，在国际上率先提出固年，在国际上率先提出

4、固氮酶活性中心网兜模型，之后又提氮酶活性中心网兜模型，之后又提出过渡金属原子簇化合物出过渡金属原子簇化合物“自兜自兜”合成中的合成中的 “元件组装元件组装”设想等问题，设想等问题，在化学模拟生物固氮等领域的研究在化学模拟生物固氮等领域的研究中做出了贡献。中做出了贡献。 卢嘉锡卢嘉锡配合物的形成配合物的形成深蓝色晶体加入酒加入酒精过滤精过滤把纯净的深蓝色把纯净的深蓝色晶体溶于水，分晶体溶于水，分成三分，进行如成三分，进行如下实验：下实验：+配合物的基本概念配合物的基本概念（2）加入稀）加入稀NaOH时无沉淀生成，说时无沉淀生成，说明简单明简单Cu2+离子非常非常少离子非常非常少（3）加入）加入B

5、aCl2+HNO3溶液有沉淀生溶液有沉淀生成，表示有成，表示有SO42-离子离子（1）用）用pH试纸测定酸碱度：试纸测定酸碱度：pH=7 说说明明溶液中溶液中没有明显没有明显的的NH3CuSO44NH3H2O铜氨溶液铜氨溶液的组成的组成 由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简单单Cu2+离子（很少），无大量离子（很少），无大量NH3，有简单，有简单SO42-离子。离子。根据进一步的实验事实推测出铜氨晶体的组成为根据进一步的实验事实推测出铜氨晶体的组成为Cu(NH3)4SO4 大多数金属离子在水溶液中都以水的配位化合大多数金属离子在水溶液中都以水的配

6、位化合物的形式存在物的形式存在生物体中共有生物体中共有1000多种酶，多种酶，1/3是金属的配位化合物；是金属的配位化合物；血红蛋白血红蛋白固氮酶固氮酶MoFe7S8 蛋白结构示意图蛋白结构示意图配合物配合物的定义的定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂离子，通常称为配位单元，以配位键相结合而形成的复杂离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。含有配位单元的化合物称为配位化合物。配位阳离子：配位阳离子： Co ( NH3 )6 3 和和 Cu ( NH3 )4 2配位阴离子：配位阴离子： Cr(

7、CN)63 和和 Co(SCN)42中性配合物分子：中性配合物分子：Ni(CO)4 和和Cu(NH2CH2COO)2 1. 中心原子（离子）中心原子（离子）：也称为配位化合物的形成体。：也称为配位化合物的形成体。2. 配体配体与中心离子结合的与中心离子结合的含孤电子对含孤电子对的离子或分子。的离子或分子。中性分子配体中性分子配体 ：H2O、NH3等等阴离子配体阴离子配体 ：Cl、CN等等配合物的组成配合物的组成配位原子配位原子 配体中直接同中心离子相联结的原子。如配体中直接同中心离子相联结的原子。如Ag(NH3)2中的中的N原子。主要是非金属原子。主要是非金属N, O, S, C, P和卤素等

8、原子。和卤素等原子。单基配体单基配体 配体中只有一个配位原子同中心离子结合。如配体中只有一个配位原子同中心离子结合。如Ag(NH3)2中的中的NH3。常见的单基配位体常见的单基配位体 中性分子配位体及其名称中性分子配位体及其名称 阴离子配位体及其名称阴离子配位体及其名称 H2O 水水(aqua) F 氟氟(fluoro) NH2 氨基氨基(amide) NH3 氨氨(amine) Cl 氯氯(chloro) NO2 硝基硝基(nitro) CO 羰基羰基(carbonyl) Br 溴溴(bromo) ONO 亚硝酸根亚硝酸根(nitrite) NO 亚硝酰基亚硝酰基 (nitrosyl) I

9、碘碘(iodo) SCN 硫氰酸根硫氰酸根 (thiocyano) CH3NH2 甲胺甲胺 OH 羟基羟基 (hydroxo) NCS 异梳氰酸根异梳氰酸根 (methylamine) (isothiocyano) C5H5N 吡啶吡啶 (pyridine) CN 氰氰(cyano) S2O32 硫代硫酸根硫代硫酸根 (thiosulfate) (NH2)2CO 尿素尿素(area) O2 氧氧(oxo) CH3COO 乙酸根乙酸根(acetate) O22 过氧过氧(peroxo)多基配体和螯合物多基配体和螯合物 一个配体中有两个以上的配位原一个配体中有两个以上的配位原子同时与一个中心离子相

10、联结。子同时与一个中心离子相联结。 H2N CH2 CH2 NH2常见的多齿配体还有：乙二胺四乙酸（常见的多齿配体还有：乙二胺四乙酸（EDTA）氨基三乙酸（氨基三乙酸（*N(CH3COO*H)3）草酸根草酸根甘氨酸甘氨酸1,10-菲绕啉菲绕啉NNphen1,10-phenanthroline卟啉环卟啉环叶绿素分子活性中心叶绿素分子活性中心 中心离子和配体构成的复杂离子称为配离子。是一种较为稳中心离子和配体构成的复杂离子称为配离子。是一种较为稳定的结构单元，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。可以是定的结构单元，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。可以是阳离子、阳离子、 阴离子。通常用阴离子。通

11、常用 标出。标出。配离子配离子内界和外界内界和外界 内界由中心离子和配位体内界由中心离子和配位体 构成，如构成，如Cu(NH3)4SO4由由Cu2+和和NH3组成内界，放在组成内界，放在 内。内。 以外部分称为外界。以外部分称为外界。配合物组成配合物组成配位数配位数 指中心离子指中心离子(或原子或原子)所接受的所接受的配配位原子位原子数目。如配体是单基的，则配数目。如配体是单基的，则配体数目就是该中心离子或原子的配位体数目就是该中心离子或原子的配位数。如数。如Ag(NH3)2的配位数为的配位数为2。若。若配体是多基的，则应计算配体的个数配体是多基的，则应计算配体的个数和配位原子数。一般中心离子

12、和配位原子数。一般中心离子(或原子或原子)的配位数的配位数2, 4, 6, 8，最常见的为，最常见的为4, 6。单基配体：单基配体： 配位数配位数=配体数配体数双基配体：双基配体： 配位数配位数=配体数配体数2Co3+的配位数是的配位数是6Cu(NH3)42+：Cu2+的配位数是的配位数是4Fe(H2O)63+： Fe3+的配位数是的配位数是6Co(en)33-：常见金属离子的配位数常见金属离子的配位数 1价金属离子价金属离子 2价金属离子价金属离子 3价金属离子价金属离子 Cu+ 2, 4 Ca2+ 6 Al3+ 4, 6 Ag+ 2 Fe2+ 6 Sc3+ 6 Au+ 2, 4 Co2+

13、4, 6 Cr3+ 6 Ni2+ 4, 6 Fe3+ 6 Cu2+ 4, 6 Co3+ 6 Zn2+ 4, 6 Au3+ 4 中心离子配位数的多少一般决定于中心离子和配体的性质中心离子配位数的多少一般决定于中心离子和配体的性质 (例如例如半径、电荷、中心离子核外电子排布等半径、电荷、中心离子核外电子排布等) 以及形成配合物的条件以及形成配合物的条件 (浓浓度和温度等度和温度等) 。中心。中心离子电荷数越高，配位数越大；离子电荷数越高，配位数越大；半径越大其周围半径越大其周围可容纳的配体就越多。可容纳的配体就越多。配体半径太大，会消弱中心离子对周围配位配体半径太大，会消弱中心离子对周围配位体的吸

14、引力而导致配位数减小体的吸引力而导致配位数减小。复盐复盐KClMgCl26H2O配合物配合物Cu(NH3)4SO4K+, Cl-, Mg2+Cu(NH3)42+, SO42-复盐在溶液中电离复盐在溶液中电离出的离子全部出的离子全部是简单离子是简单离子配合物在溶配合物在溶液中存在复液中存在复杂基团杂基团(配离子配离子)复盐与配合物的区别复盐与配合物的区别配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名配位化合物的类型配位化合物的类型(1) 简单配合物简单配合物由单基配体由单基配体(NH3, H2O, X等等)与中心离子直接配位形成。与中心离子直接配位形成。例如：例如：Ag(NH3)2Cl K2PtC

15、l6 Na3AlF6 Cu(NH3)4SO4 Fe(H2O)6Cl3Cu(H2O)4SO4 H2O(2) 鳌合物鳌合物 (俗称内络盐俗称内络盐) 由中心离子和由中心离子和多基配体多基配体结合而成的配合物，其特点是含有结合而成的配合物，其特点是含有2 个或个或2个以上配位原子的配体个以上配位原子的配体(称为鳌合剂称为鳌合剂, chelating agents), 形成环状结构。形成环状结构。 这种具有环状结构，特别是五原子或六原子环的鳌合物相这种具有环状结构，特别是五原子或六原子环的鳌合物相当稳定，有的在水中溶解度很小，有的还具有特殊的颜色，表现当稳定，有的在水中溶解度很小，有的还具有特殊的颜色

16、，表现出各个金属离子的个性，常用于金属元素的分离和鉴定。出各个金属离子的个性，常用于金属元素的分离和鉴定。 EDTA等配位离子生等配位离子生成的鳌合物比非鳌合的稳成的鳌合物比非鳌合的稳定得多，常称为鳌合效应。定得多，常称为鳌合效应。(3) 其它类型配合物其它类型配合物 多核配合物；多核配合物； 羰基配合物；羰基配合物； 非饱和烃配合物；非饱和烃配合物； 原子簇状配合物；原子簇状配合物； 金属大环多醚配合物；金属大环多醚配合物； 同多酸、杂多酸型配合物等。同多酸、杂多酸型配合物等。金属簇状配合物金属簇状配合物 多核配合物中，两个中心原子直接成键结合多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称

17、金属族状配合物。的配合物称金属族状配合物。金属族状配合物金属族状配合物Co2(CO)8的结构的结构配离配离子的子的命名命名顺序顺序配体的数目和名称配体的数目和名称无机配体无机配体( (阴离阴离子子阳离子阳离子中性分中性分子子) )有机配体有机配体合合金属离子金属离子( (用罗马数字表用罗马数字表示金属离子的氧化数或示金属离子的氧化数或用阿拉伯数字表示配离用阿拉伯数字表示配离子的电荷子的电荷) )同类配体不止一个时，按配位原子的英文字母顺序排列。同类配体不止一个时，按配位原子的英文字母顺序排列。配合物的命名配合物的命名(1) 含有配位阴离子的配合物含有配位阴离子的配合物K3Fe(CN)6 六氰合

18、铁六氰合铁(III)酸钾酸钾(俗称铁氰化钾或赤血盐俗称铁氰化钾或赤血盐)K4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁(II)酸钾酸钾(俗称亚铁氰化钾或黄血盐俗称亚铁氰化钾或黄血盐)H2Pt(Cl)6 六氯合铂六氯合铂(IV)酸酸Na3Ag(S2O3)2 二（硫代硫酸根）合银二（硫代硫酸根）合银(I)酸钠酸钠K Co(NO2)4(NH3)2 二氨二氨四硝基合钴四硝基合钴(III)酸钾酸钾:NO2 硝基硝基:ONO 亚硝酸根亚硝酸根:SCN 硫氰酸根硫氰酸根:NCS 异硫氰酸根异硫氰酸根:CN 氰根氰根:NC 异氰根异氰根注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不同注意：化学式相同但配位原子不同的配体，

19、名称不同(2) 含有配位阳离子的配合物含有配位阳离子的配合物Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨五氨合钴合钴(III)Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(II)Co(NCS)(NH3)5Cl2 二氯化异硫氰酸根二氯化异硫氰酸根五氨合钴五氨合钴(III)CoCl(SCN)(en)2NO2 亚硝酸氯亚硝酸氯硫氰酸根硫氰酸根二（乙二胺）合钴二（乙二胺）合钴(III)Pt(py)4PtCl4 四氯合铂四氯合铂(II)酸四酸四(吡啶吡啶)合铂合铂(II)(3) 中性配合物中性配合物Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍Co(NO2)3(NH3)3 三氨三氨 三硝基合

20、钴三硝基合钴(III)PtCl4(NH3)2 四氯四氯 二氨合铂二氨合铂(IV)命名下列配合物：命名下列配合物：1、Co(NH3)6Cl3;2、K2Co(NCS)4;3、Co(NH3)5ClCl2 ;4、K2Zn(OH)45、Pt(NH3)2Cl2;6、Co(N2)(NH3)3SO4;7、Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2解：解：1、三氯化六氨合钴、三氯化六氨合钴()2、四异硫氰合钴、四异硫氰合钴()酸钾酸钾3、二氯化一氯、二氯化一氯五氨合钴五氨合钴()4、四羟基合锌、四羟基合锌()酸钾酸钾5、二氯、二氯二氨合铂二氨合铂()6、硫酸一氮气、硫酸一氮气三氨合钴三氨合钴()7、二氯化亚硝

21、酸根、二氯化亚硝酸根三氨三氨二二水合钴水合钴()配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象异构体异构体 两种或两种两种或两种以上化合物，具有以上化合物，具有相同的化学式相同的化学式(原子原子种类和数目相同种类和数目相同)，但结构和性质不相但结构和性质不相同，它们互称为异同，它们互称为异构体构体 (isomer)。电离异构电离异构水合异构水合异构键合异构键合异构配位异构配位异构几何异构几何异构光学异构光学异构结构结构(构造构造)异构异构立体异构立体异构Ionization isomers电离异构电离异构CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5BrHydrate isomers水合异构水合异

22、构Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2OLinkage isomers 键合异构键合异构NCS-, 异硫氰酸根异硫氰酸根SCN-, 硫氰酸根硫氰酸根亚硝酸根亚硝酸根硝基硝基Coordination isomers 配位异构配位异构 如如 Co(NH3)6 Cr(CN)6 中中NH3 与与CN-交换配体，得到其配位异构交换配体，得到其配位异构体体 Co(NH3)5(CN) Cr(CN)5(NH3)。Geometrical isomers 几何异构（顺反异构）几何异构（顺反异构）立体异构立体异构Co(en) 2Cl2

23、顺式顺式(紫色紫色)和反式和反式(绿色绿色) 四氯合铂（四氯合铂（II）酸钾）酸钾K2PtCl4用氨水处理得到一种棕用氨水处理得到一种棕黄色的配合物，经测定，组成为黄色的配合物，经测定，组成为PtCl2(NH3)2，有极性，有极性，在水中的溶解度是在水中的溶解度是0.26g/100gH2O; 将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至250，转变为浅黄色，经测定转变为浅黄色，经测定,组成仍为组成仍为PtCl2(NH3)2，但极性消，但极性消失，在水中的溶解度减小至失，在水中的溶解度减小至0.037g/100gH2O。怎样来分析怎样来分析这些事实呢？这些事实呢？

24、 首先可以肯定，这两种四配位络合物的几何构型不是首先可以肯定，这两种四配位络合物的几何构型不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果是四面体，四面体而是平面四边形的，这是因为，如果是四面体，PtCl2(NH3)2不可能出现异构现象，而平面四边形的不可能出现异构现象，而平面四边形的PtCl2(NH3)2则可以有两种异构体。则可以有两种异构体。ClPtNH3ClNH3H3NPtH3NOHOHH3NPtH3NOOCCOOHOPtH3NNH3OH顺顺式式c ci is s- - 顺顺式式c ci is s- - 顺顺式式c ci is s- - 反反式式t tr ra an ns s- -ClPtH3

25、NNH3ClH2OH2O不不能能反反应应草草酸酸草草酸酸反反式式t tr ra an ns s- -两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质 显然，这是由于双齿配体草酸根离子的显然，这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊胳膊”不够长，不可不够长，不可能形成反式的配合物。能形成反式的配合物。 上述的这类具有顺式和反式的异构现象称为顺反异构，也叫几上述的这类具有顺式和反式的异构现象称为顺反异构，也叫几何异构。何异构。 从几何异构看，下图中从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物确为同一化合物. 但它们却互为但它们却互为“镜像镜像”，不存在对称面，不能重叠

26、，这称为，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象旋光异构现象”（对映异构（对映异构）.Optical isomers光学异构光学异构对对映映异异构构 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的. . 例例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关. . 旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一. .MDCBAMDBC

27、AMDCBAMDBCA固定一个配体（固定一个配体（D)后另三个配体后另三个配体具有相反的螺旋（顺反时针）的排具有相反的螺旋（顺反时针）的排列列在空间不能完全重合在空间不能完全重合注意注意：四面体配位的配合物只有当四面体配位的配合物只有当4个配体完全不同时才个配体完全不同时才 会出现对映异构，否则不可能有异构体。会出现对映异构，否则不可能有异构体。M(AABBCC)型六配位配合物的型六配位配合物的5种几何异构体种几何异构体MABCCBAMACBCBAMBCCBAAMCBABACMCBBCAA三反式一反二顺式三顺式MCBBCAAMAABCCBm三顺式有对映异构体三顺式有对映异构体电离异构电离异构水

28、合异构水合异构键合异构键合异构配位异构配位异构几何异构几何异构光学异构光学异构结构结构(构造构造)异构异构立体异构立体异构配合物的化学键理论配合物的化学键理论价键理论价键理论晶体场理论晶体场理论1、键的本质和配位化合物的分类、键的本质和配位化合物的分类键的本质键的本质 Pauling 首先将首先将分子结构的价键理论分子结构的价键理论应用于配合物，后经他人应用于配合物，后经他人修正补充，形成近代修正补充，形成近代配合物价键理论配合物价键理论。 该理论认为，配合物中心离子与配位体之间的结合，一般是该理论认为，配合物中心离子与配位体之间的结合，一般是由于配位原子孤对电子轨道与中心离子由于配位原子孤对

29、电子轨道与中心离子 (或原子或原子)的空轨道重叠，的空轨道重叠，两者共享该电子对而形成配位键。因此，配位键本质上是共价性两者共享该电子对而形成配位键。因此，配位键本质上是共价性质的。质的。配位键的形成条件配位键的形成条件 配位体必须含有孤对电子；配位体必须含有孤对电子； 中心离中心离 子子(或原子或原子)必须具备相应的空轨道。必须具备相应的空轨道。例例4d5s5pNH3 NH3Ag(NH3)2+中中配键配键的形成的形成Ag+Ag(NH3)2+ 在在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供提供电子形电子形成成配键配键，同时同时金属离子（或原子）也提供电子对，

30、由配位体的金属离子（或原子）也提供电子对，由配位体的反反键空键空* * 轨道轨道容纳此类电子形成容纳此类电子形成反馈键反馈键。过渡金属与羰基、氰、链。过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有烯烃、环烯烃等含有电子配体电子配体形成的配合物都含有形成的配合物都含有dp 配键配键（反馈键）。（反馈键）。- -配合物中的配位键配合物中的配位键（ dp反馈配键反馈配键）由配体提供由配体提供电子形成电子形成配键的配合物称为配键的配合物称为-配合物。配合物。 Ni采取采取sp3杂化，杂化，CO中中C上的孤电子对向上的孤电子对向Ni的的sp3 杂化空轨杂化空轨道配位，形成道配位，形成配键。实验结果表明，配键。

31、实验结果表明，Ni(CO)4 较稳定，这和配较稳定，这和配体与中心之间只有体与中心之间只有配键不符，进一步实验和理论计算都证明，配键不符，进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有其它成键作用。中心与配体之间肯定还有其它成键作用。例例1：Ni (CO)4的成键情况的成键情况Ni (CO)4 中中dp配键示意图配键示意图 氰根（氰根（CN）配位能力很强，与过渡金属形成的配合物都）配位能力很强，与过渡金属形成的配合物都很稳定，除了很稳定，除了C原子给电子能力较强外，氰能与过渡金属形成原子给电子能力较强外，氰能与过渡金属形成dp配键也是一个重要因素。配键也是一个重要因素。 配体配体CN与与C

32、O相似，既有可配位的孤电子对，又有与相似，既有可配位的孤电子对，又有与d轨道对轨道对称性一致的称性一致的* 轨道可接受轨道可接受d电子的配位。与羰基配合物成键过程相电子的配位。与羰基配合物成键过程相似，似，CN配体中配体中C上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位形成上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位形成配配键，金属的键，金属的d电子向电子向CN * 轨道配位，形成轨道配位，形成dp配键。配键。例例2：氰配合物的成键情况：氰配合物的成键情况 1827年，丹麦药剂师年，丹麦药剂师Zeise合成了合成了K PtCl3(C2H4) H2O，这是，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到第一个有机金属化合物，

33、但其结构直到120多年后才确定。乙烯的多年后才确定。乙烯的成键成键轨道电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称性应为轨道电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称性应为配键；配键；金属金属d轨道的电子向乙烯的轨道的电子向乙烯的 * 轨道配位，形成轨道配位，形成dp配键。配键。例例3 烯烃配合物的成键情况烯烃配合物的成键情况 配键配键 dp 配键配键 铂与乙烯之间的成键示意图铂与乙烯之间的成键示意图Pt(C2H4)Cl3- 中中PtC2H4 间的间的配键和反馈配键和反馈键键由由电子形成的电子形成的配键配键反馈反馈键键CC+dsp2Pt5dzx杂化轨道和空间构型的关系杂化轨道和空间构型的关系 配位单元的构型

34、由中心空轨道的杂化类型决定配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定 配位数配位数 中心原子杂化态中心原子杂化态 空间构型空间构型 2 sp 直线型直线型 3 sp2 平面三角形平面三角形 4 sp3 四面体四面体 4 dsp2 平面正方形平面正方形 5 dsp3 sp3d 三角双锥三角双锥 5 d2sp2 d4s 正方锥体正方锥体 6 d2sp3 sp3d2 正八面体正八面体 6 d4sp 三方棱柱三方棱柱 外轨型配合物和内外轨型配合物和内轨型配合物轨型配合物1.定义定义 配位原子的电负性很大配位原子的电负性很大, 如如F、O等，不易授出孤电子对，等，不易授出孤电子对，中心原子的价电子层结构不

35、发生变化，仅用其外层的空轨道中心原子的价电子层结构不发生变化，仅用其外层的空轨道ns、np、nd与配位体结合，这类配合物叫与配位体结合，这类配合物叫外轨型配合物。外轨型配合物。 配位原子的电负性很小配位原子的电负性很小,如碳（如碳（CN-、CO）等，较易授）等，较易授出孤电子对，对中心原子的影响较大，使其价电子层结构发出孤电子对，对中心原子的影响较大，使其价电子层结构发生变化，（生变化，（n-1）d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层的能量较低的空的能量较低的空d轨道来接受配位体的孤电子对，这类配合轨道来接受配位体的孤电子对，这类配合物叫物叫内轨型配合物。内

36、轨型配合物。 如：如： Fe3+与与F-，外轨型，外轨型，sp3d2杂化。杂化。 Fe3+与与CN-，内轨型，内轨型，d2sp3杂化。杂化。外轨型配合物外轨型配合物内轨型配合物内轨型配合物2 判断判断 由于化合物中成单电子数和磁性有关，由于化合物中成单电子数和磁性有关，一种配离子一种配离子是内轨型还是外轨型，一般可由磁矩是内轨型还是外轨型，一般可由磁矩来判断。来判断。 B)2n(n波尔磁子波尔磁子磁矩磁矩 若实验测得若实验测得 0，推出，推出 n 0，无单电子，若实，无单电子，若实验测得验测得 0，推出，推出 n 0，可藉此判断配合物中的电子，可藉此判断配合物中的电子排布情况，进而判断是排布情

37、况，进而判断是内轨型还是外轨型。内轨型还是外轨型。重重 排排例：讨论例：讨论Co(CN)63 的杂化与成键情况的杂化与成键情况实验验证：实验验证： 在在 Co(NH3)63 中中d 电子是否发生重排？若实验测得电子是否发生重排？若实验测得 0，推出推出 n 0，无单电子，说明，无单电子，说明3d 6 电子发生重排；若实验测得电子发生重排；若实验测得 0，推，推出出 n 0，说明，说明3d 6 电子不重排。电子不重排。 CN-为强配体，使为强配体，使Co3+ 的的6个个d 电子重排，空出的电子重排，空出的2个个3d轨道参与轨道参与杂化，中心离子采取杂化，中心离子采取d2sp3杂化，配离子杂化，配

38、离子 Co(CN)63-为为 正八面体构型。正八面体构型。高自旋配合物和低自旋配合物高自旋配合物和低自旋配合物Fe2+Fe(CN)64-Fe(H2O)62+ sp3d2杂化杂化 d2sp3杂化杂化高自旋配合物高自旋配合物低自旋配合物低自旋配合物3d4s 4d4p 形成配合物时，如果中心原子的形成配合物时，如果中心原子的d电子保持较多的成单电子，电子保持较多的成单电子，称这称这类配合物为高自旋配合物。如上面的类配合物为高自旋配合物。如上面的Fe(H2O)2+；如果中心原子的成单；如果中心原子的成单d电子进行压缩成双，腾出空轨道接受配体电子对形成较少成单电子的配电子进行压缩成双，腾出空轨道接受配体

39、电子对形成较少成单电子的配合物，这类配合物称为低自旋配合物。合物，这类配合物称为低自旋配合物。如上面的如上面的Fe(CN)63- 由于成单电子运动时，它的周围会产生磁场，成单电由于成单电子运动时，它的周围会产生磁场，成单电子越多，配合物的磁场越强，磁场的强弱可用磁矩的大小子越多，配合物的磁场越强，磁场的强弱可用磁矩的大小表示，成单电子数越多，配合物的磁矩越大。所以磁矩的表示，成单电子数越多，配合物的磁矩越大。所以磁矩的大小是与成单电子数有关的大小是与成单电子数有关的配合物的稳定性：配合物的稳定性：低自旋低自旋高自旋高自旋 想一想：想一想： Fe(H2O)62+和和Fe(CN)64-中哪一种较稳

40、定？哪一中哪一种较稳定？哪一种磁矩较大？种磁矩较大？磁矩磁矩: 高自旋高自旋低自旋低自旋配位数为配位数为 2 的配合物的配合物Ag(NH3)2+的空间构型为直线形。的空间构型为直线形。AgCl2-，CuCl2-也都属于这种类型也都属于这种类型小结小结BeX42-的空间构型为的空间构型为四面体四面体。配位数为配位数为 4 的配合物的配合物Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形的空间构型为平面正方形NiCl42-的空间构型为四面体的空间构型为四面体. 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或或sp3d2杂化轨道成键。杂化轨道成键。

41、例如：例如：Fe(CN)63-配位数为配位数为 6 的配合物的配合物价键理论的应用和局限性价键理论的应用和局限性价键理论可用来：价键理论可用来：1、解释许多配合物的配位数和几何构型。、解释许多配合物的配位数和几何构型。2、可以说明含有反馈、可以说明含有反馈 键的配合物特别稳定。键的配合物特别稳定。3、可以解释配离子的某些性质，如、可以解释配离子的某些性质，如Fe(CN)64-(低自旋型配离低自旋型配离 子子)配离子为什么比配离子为什么比FeF63-(高自旋型配离子高自旋型配离子)配离子稳定。配离子稳定。价键理论的局限性：价键理论的局限性：1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量、价

42、键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量 地或半定量地说明配合物的性质。地或半定量地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无 法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。作业：作业：4-2, 4-3, 4-4, 4-6, 4-7, 4-9, 4-10, 4-11, 4-12晶体场理论晶体场理论发展简史发展简史 创建于创建于1928年，年，1953年成功解释年成功解释Ti(H2O)63+ 的光谱特性和过的光谱特性和过渡金属配合物其它性质后，才受到化学界的普遍重视。渡金属配合物其它

43、性质后，才受到化学界的普遍重视。基本要点基本要点(1) 配合物中化学键的本质是纯粹的配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用力静电作用力。即中心离子和周围。即中心离子和周围配位体的相互作用可以被看作离配位体的相互作用可以被看作离子晶体中正负离子间的相互作用，子晶体中正负离子间的相互作用，中心离子与配位负离子或配位极中心离子与配位负离子或配位极性分子之间之间由于静电吸引而性分子之间之间由于静电吸引而放出能量，体系能量降低。放出能量，体系能量降低。(2) 过渡金属中心离子有过渡金属中心离子有5个个d轨道。当它们受到周围非球形对称的配位轨道。当它们受到周围非球形对称的配位负电场负电场 (负离子或偶极分子

44、的负端负离子或偶极分子的负端)的作用时，配位体的负电荷与的作用时，配位体的负电荷与d轨道上的电子相互排斥，不仅使得各轨道上的电子相互排斥，不仅使得各d轨道电子能量普遍升高，而轨道电子能量普遍升高，而且不同且不同d轨道的电子因受到的影响不一样，各轨道能量升降值不同，轨道的电子因受到的影响不一样，各轨道能量升降值不同，从而发生从而发生d轨道能级分裂轨道能级分裂.此现象称为配位场效应。此现象称为配位场效应。dz2dx2-y2能量升高能量升高能量降低能量降低dxy dxz dyz正八面体配合物正八面体配合物(中心离子置于八面体电场中中心离子置于八面体电场中) 在八面体场中在八面体场中,六个配位原子沿六

45、个配位原子沿x、y、z轴方向进轴方向进攻配离子时，攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。分裂能分裂能 =10Dq:相当于相当于1个电子个电子从从d 跃迁到跃迁到d 所需要的能量，所需要的能量，E(d )-E(d )=10Dq。注：不同的配合物的注：不同的配合物的 值不同。值不同。 又因分裂前后总能量不变又因分裂前后总能量不变d 两个轨道可容纳两个

46、轨道可容纳4个电子，个电子，d 三个轨道可容纳三个轨道可容纳6个电子个电子)，令，令 E(分分裂前后能量裂前后能量)=0，所以：，所以：4E(d )+6E(d )=0解得：解得：E(d )=+6Dq，E(d )=-4Dq即：在即：在d 轨道中填充轨道中填充1个电子能量升高个电子能量升高+6Dq,在在d 轨道中填充轨道中填充1个电子则能量降低个电子则能量降低-4Dq。dz2dx2-y2 =10DqE(d )E(d )dxy dxz dyzd 原来能量相等的五个简并原来能量相等的五个简并d轨道轨道,分裂为两组分裂为两组d 、d 正四面体配合物正四面体配合物(中心离子置于四面体电场中中心离子置于四面

47、体电场中)平面四方形配合物平面四方形配合物(中心离子置于平面四方形电场中中心离子置于平面四方形电场中) 配体相同的条件下，中心离子的影响配体相同的条件下，中心离子的影响(a) 同一元素随氧化态升高而增大同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ Fe3+ Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1 Cr(H2O)63+ o = 208 kJmol-1(b) 同族元素自上而下增大同族元素自上而下增大 例：例：Fe2+ Ru2+ o(第二过渡系第二过渡系) 20%- 30% o (第一过渡系第一过渡系) 40%-50%Co(NH3)6 3+ o = 274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3

48、+ o = 408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol-1 影响影响分裂能分裂能 的的因素因素: (要求会比较分裂能大小的次序要求会比较分裂能大小的次序)(2) 配体对配体对 的影响（记住常见的配体）的影响（记住常见的配体）I- Br- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- NO2- CO , CN - 以配位原子分类：以配位原子分类： I Br Cl S F O N C 越大越大强场强场 越小越小弱场弱场 H2O以前的称为弱场；以前的称为弱场； H2O NH3之间的称为中间场；之间的称为中间

49、场；NH3以后的称为强场以后的称为强场光谱化学序列光谱化学序列能 量 = 4.45 DqE = -2.67 DqE = 1.78 DqE = 0 DqE = -4 DqE = 6 Dq = 10 DqE = 12.28 DqE = 2.28 DqE = -4.28 DqE = -5.14 Dq2zd22dyx xydyzxzdds = 17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中不同晶体场中 的相对大小示意图的相对大小示意图dddd(3) 配离子构型对配离子构型对 的影响的影响电子成对能及电子成对能及d轨道填充原则轨道填充原则 电子成对能电子成对能 (P)： 当轨道上已有一个电子时，再进

50、入一个电子按自旋方向相反的当轨道上已有一个电子时，再进入一个电子按自旋方向相反的方式配对，也会导致能量升高。这个升高的能量在量子力学中称为方式配对，也会导致能量升高。这个升高的能量在量子力学中称为“电子成对能电子成对能”(P)。d轨道填充原则：轨道填充原则： 一般来说，在一般来说，在弱配位场中弱配位场中, P, d电电子尽可能占据能量较低的轨道形成低自旋配合物子尽可能占据能量较低的轨道形成低自旋配合物。Low spin High spin 在形成配合物时在形成配合物时，当在能量较低的，当在能量较低的d 轨道中填上轨道中填上3个电个电子后，第子后，第4个电子是个电子是填在填在d 轨道中成对轨道中

51、成对呢，还是填在呢，还是填在d 轨轨道中呢？这要看成道中呢？这要看成对能对能(P)与分裂能与分裂能( )的相对大小。的相对大小。通常通常在强场中在强场中P 则填充则填充在在d 轨道轨道晶体场稳定化能晶体场稳定化能 （ CFSE ） 若若d轨道不是处在全满或全空时轨道不是处在全满或全空时, 轨道分裂后轨道分裂后体系的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总体系的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值能量的降低值, 称为晶体场稳定化能。此能量越大称为晶体场稳定化能。此能量越大, 配合物越稳定。配合物越稳定。如：如：Fe2+离子的离子的6个个d电子在八面体弱场中，由电子在八面体弱场中，由于于P

52、 ，当在能量较低的，当在能量较低的d 轨道中填上轨道中填上3个个电子后，第电子后，第4个电子是填在个电子是填在d 轨道中。高自轨道中。高自旋且有顺磁性。旋且有顺磁性。（第（第6个电子自然应填充在个电子自然应填充在d 轨道进行成对）。轨道进行成对）。相应的晶体场稳定化能为：相应的晶体场稳定化能为：E=4E(d )+2E(d ) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dq 这表明分裂后体系能量降低了这表明分裂后体系能量降低了4Dq。 E=6E(d )+0E(d ) =6(-4Dq)+0(+6Dq)= -24Dq此时，能量降低的更多。此时，能量降低的更多。如果如果Fe2+离子在八面体强场中离子在

53、八面体强场中, 则则P 。低自旋且抗磁性低自旋且抗磁性d1 : d 1 CFSE = 1(4Dq) = 4Dqd8: d 6 d 2 CFSE = 6(4Dq)+2 6Dq =16Dqd10: d 6 d 4 CFSE = 6(4Dq)+46Dq = 0Dqd4:强场强场 d 4 d 0 CFSE = 4(4Dq) = 16Dqd4:弱场弱场 d 3 d 1 CFSE=3(4Dq) +16Dq =6Dqd5:强场强场 d 5 d 0 CFSE = 5(4Dq) = 20Dqd5:弱场弱场 d 3 d 2 CFSE = 3(4Dq) +26Dq = 0Dqd6:强场？强场？d6:弱场？弱场？d7

54、:强场？强场？d7:弱场？弱场？必须指出，对于八面体场，在必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，不论情况下，不论强场、弱场都只有一种电子构型，在强场、弱场都只有一种电子构型，在d4d7的情况下，的情况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。1 2 3 2 1d1 d2 d3 d8 d9d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高高 自自 旋旋低低 自自 旋旋只有一种排列只有一种排列八面体场中电子在八面体场中电子在d , d 轨道中的分布轨道中的分布 晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自晶

55、体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性旋状态解释配合物的磁性. 同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性. 下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜色下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜色晶体场理论的应用晶体场理论的应用 配合物离子的颜色配合物离子的颜色 自然光照射物质上，可见光全部通过，则物质无色透明；可自然光照射物质上，可见光全部通过，则物质无色透明；可见光全部反射，则物质为白色；可见光全部被吸收，则物质显黑见光全部反射，则物质为白色；可见光全部被吸收，则物质显黑色。当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长色

56、。当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长 (即与被吸收即与被吸收的光互补的光互补) 的光通过或反射出来，则物质显示颜色。这就是吸收的光通过或反射出来，则物质显示颜色。这就是吸收光谱的显色原理；若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或光谱的显色原理；若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。全反射。Fe(SCN)(H2O)52+, Co(SCN)4(H2O)22-, Cu(NH3)4(H2O)22+, CuBr42-物质吸收的可见光波长与颜色物质吸收的可见光波长与颜色吸收光吸收光波长波长nm吸收光吸收光波数波数cm1吸收可见光吸收可见光颜色颜色物质的颜色物质的颜色400435435480

57、480490490500500560560580580595595605605750250002300023000208002080020400204002000020000179001790017200172001680016800165001650013333紫紫蓝蓝绿蓝绿蓝蓝绿蓝绿绿绿黄绿黄绿黄黄橙橙红红黄绿黄绿黄黄橙橙红红紫红紫红紫紫蓝蓝绿蓝绿蓝蓝绿蓝绿晶体场中晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能的光能后从低能级的光能后从低能级d 轨道跃迁到高能级轨道跃迁到高能级d 轨道，称之为轨道，称之为d d跃跃迁。若迁。若d d跃迁所需能量恰好在可见光能量范围内，即跃迁所需能量恰好在可见光能量范围内，即d电子在电子在跃迁时吸收了可见光波长的光子，则化合物显示颜色。若跃迁时吸收了可见光