第4章化学反应速率PPT学习教案

1、会计学1第第4章化学反应速率章化学反应速率热力学解决了化学反应的可能性问题热力学解决了化学反应的可能性问题, 自发过程是否一定进行得很快自发过程是否一定进行得很快?实际上实际上,反应速率反应速率相当慢相当慢! 实际上实际上, 反应速率反应速率相当快相当快!热力学热力学- 可能性可能性动力学动力学- 现实性现实性 第1页/共102页第2页/共102页这些都是化学动力学的研究范畴这些都是化学动力学的研究范畴。第3页/共102页Mol dm-3 s -1mol dm-3 min-1mol dm-3 h-14-1-1 平均速率平均速率第4页/共102页r(NO2) = c(NO2) tr(N2O5)

2、= 正正值值- c(N2O5) t2N2O54NO2+O2平 均 速平 均 速率率例如，例如，340K时时N2O5的热分解反应：的热分解反应：第5页/共102页2N2O54NO2+O2第6页/共102页其反应速率可表示为其反应速率可表示为(mol dm-3s -1)r(N2O5)= -c(N2O5 10-3r(NO2)= c(NO2 10-3r(O2)= c(O2 10-31/2 r(N2O5)= 1/4 r(NO2)=1/1 r(O2) 2N2O54NO2+O2第7页/共102页第8页/共102页=1a t c(A)=1b t c(B)1h t c(H) =1g t c(G)a A+ b B

3、 = g G + h H第9页/共102页1ar (A) =1b1h1ga A+ b B = g G + h Hr (B) =r (H)r (G) =第10页/共102页4-1-2 4-1-2 瞬时速率瞬时速率第11页/共102页瞬时速率是瞬时速率是t趋近于趋近于0时时，平均速度，平均速度的极限。的极限。 y= dy/dx = tg ( 切线的斜率切线的斜率)ON10-410-5第12页/共102页 y= dy/dx = tg ( 切线的斜率切线的斜率)=d c(NO) dttr(NO)= lim t0 c(NO)N O2 + CONO + CO2第13页/共102页=1adt-dc(A)=1

4、bdt-dc(B)1hdtdc(H)=1gdt dc(G)a A+ b B = g G + h H第14页/共102页用各组分浓度变化表示的反应速用各组分浓度变化表示的反应速率之比，等于各自计量系数绝对率之比，等于各自计量系数绝对值之比。值之比。=1adt-dc(A)1bdt-dc(B)=ab-dc(B)-dc(A)第15页/共102页作图法确定化学反应瞬时速率作图法确定化学反应瞬时速率2N2O54NO2+O2N2O5 的分解反应的速率的分解反应的速率(340K)时间时间/min （N2O5）/M第16页/共102页第17页/共102页对于气相反应来说，化学反应对于气相反应来说，化学反应速率尚

5、可用分压的变化来表示速率尚可用分压的变化来表示 。第18页/共102页4-2 反应速率与反应物浓度的关系反应速率与反应物浓度的关系第19页/共102页2N2O54NO2+O2第20页/共102页0.040.060.080.100.120.140.160.010.020.030.040.050.06r/mol.L-1.min-1C(N2O5)/mol.L-1 B Linear Fit of Data1_Br = k C (N2O5)2N2O54NO2+O2第21页/共102页反应速率与浓度之间的关系一般表示为：反应速率与浓度之间的关系一般表示为： r = k C (A)m C (B)n 速率方程

6、速率方程a A+ b B = g G + h H对于一般的化学反应对于一般的化学反应第22页/共102页第23页/共102页4-2-2 4-2-2 反应级数反应级数a A+ b B = g G + h H速率方程速率方程： r = k C (A)m C (B)n第24页/共102页 m+n 1 2 2 3 3/2 2 2第25页/共102页零级反应，反应速率与反零级反应，反应速率与反应物浓度无关。应物浓度无关。速率方程速率方程： r = k第26页/共102页一级反应，反应速率与反应物一级反应，反应速率与反应物浓度的一次方成正比。浓度的一次方成正比。速率方程速率方程： r =k C (A)m

7、C (B)n第27页/共102页可见，反应级数的大小，表示可见，反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响程度，浓度对反应速率的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响级数越大，速率受浓度的影响越大。越大。第28页/共102页1. K 的意义？的意义？ 2. K 与浓度的关系？与浓度的关系？3. K与温度的关系？与温度的关系？4. 如何求得如何求得K?5. K 的单位如何确定的单位如何确定? K 的单位能为我们提供什么信息的单位能为我们提供什么信息?第29页/共102页 2 N2O5 = 4NO2+O2第30页/共102页其速率方程可写为：其速率方程可写为： 2 N2O5 = 4NO2+O2第31页

8、/共102页=1adt-dc(A)=1bdt-dc(B)1hdtdc(H)=1gdt dc(G)a A+ b B = g G + h H第32页/共102页41= k3C (N2O5)=k1C(N2O5)21k2C(N2O5) 由于由于 dc(N2O5)/dt = k1 C(N2O5) dc(NO2)/dt = k2 C(N2O5) dc(O2)/dt = k3 C (N2O5) 2 N2O5 = 4NO2+O2K2 =K341K1 =21第33页/共102页a A+ b B = g G + h HkH1akA =1b1h1gkB =kG = 在表示某一化学反应速率时，在表示某一化学反应速率时

9、，应该固定地用一个速率方程，应该固定地用一个速率方程，才不致造成混乱和错误。才不致造成混乱和错误。第34页/共102页 2H2+ 2 NO = 2H2O + N2反应级数反应级数=?第35页/共102页1. K 取决于反应的本性，在相同条取决于反应的本性，在相同条件下，件下，K的大小反映反应速的大小反映反应速率率的快的快慢慢2. K 与浓度无关。与浓度无关。3. K 随温度而变化，温度升高，随温度而变化，温度升高， K值通常增大。值通常增大。4.已知某浓度时的反应速率即可求得已知某浓度时的反应速率即可求得k值值.5.已知已知K的单位的单位,可以判断反应级数可以判断反应级数.第36页/共102页

10、4-3 4-3 反应机理反应机理途径途径化学反应经历的途径叫做反应机理（或反应历程）化学反应经历的途径叫做反应机理（或反应历程） 第37页/共102页4-3-1 基元反应基元反应4-3-2 反应机理的探讨反应机理的探讨NO2 + CO = NO + CO2H2O2+2H +2Br - = Br2+2H2O 简单反应简单反应复杂反应复杂反应第38页/共102页NO2 + CO = NO + CO21. 基元反应：基元反应： 反应物分子一步直接转化为产反应物分子一步直接转化为产物的反应称基元反应。物的反应称基元反应。4-3-1 基元反应基元反应简单反应：由一个基元反应构成简单反应：由一个基元反应构

11、成的化学反应称为简单反应。的化学反应称为简单反应。第39页/共102页化学反应：化学反应：H2+I2=2HI此反应是简单反应吗？此反应是简单反应吗？第40页/共102页化学反应：化学反应：H2+I2=2HI复杂反应：由两个或两个以上基元反复杂反应：由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称为复杂反应，也应构成的化学反应称为复杂反应，也称非基元反应。称非基元反应。第41页/共102页第42页/共102页化学反应：化学反应：H2+I2=2HI 由一个基元反应组成的由一个基元反应组成的化学反应并不多。因此，化学反应并不多。因此，一个化学反应方程式，除一个化学反应方程式，除非特别注明，都是属于化非特别注

12、明，都是属于化学计量方程，而不代表基学计量方程，而不代表基元反应。元反应。 第43页/共102页2. 反应分子数反应分子数第44页/共102页(1) 单分子反应单分子反应:主要包括分解反应主要包括分解反应和异构化反应。和异构化反应。 A产物产物 r = k C(A) 一级反应一级反应按反应物的分子数，基元反按反应物的分子数，基元反应分为应分为三类：三类： 例：例：SO2Cl2 = SO2 + Cl2第45页/共102页 A + B产物产物 二级反应二级反应 r = k C(A) C(B) A + A产物产物 r = k C(A)2(2) 双分子反应双分子反应：绝大多数基：绝大多数基元反应属于双

13、分子反应。元反应属于双分子反应。例：例：2 NO2 = 2NO + O2第46页/共102页 A + B + C 产物产物 r = k C(A) C(B) C(C) 三级反应三级反应 (3) 三分子反应三分子反应:属于三分子属于三分子反应的基元反应为数不多反应的基元反应为数不多，因为三个质点同时相碰，因为三个质点同时相碰的几率很小。的几率很小。例：例：H2+I2 = 2HI第47页/共102页3. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程a A+ b B = g G + h H 基元反基元反应应速率方程速率方程： r = k C (A)a C (B)b第48页/共102页速率方程速率方程： r =

14、 k C (A)a C (B)ba A+ b B = g G + h H 基元反基元反应应第49页/共102页第50页/共102页v=kc(H2O2)c(H+)c(Br-) 化学反应化学反应: H2O2+2H+2Br-=Br2+2H2O 反应途径，经四步反应途径，经四步基元反应：基元反应： (1) H+H2O2H3O2+(快快) 双分子反应双分子反应 (2)H3O2+H+H2O2(快快), 单分子反应单分子反应 (3)H3O2+Br-H2O+HOBr双分子反应双分子反应 ( 4 ) H O B r + H+ B r- H2O + B r2三分子反应三分子反应 (慢慢) 决速步骤决速步骤第51页

15、/共102页 对于非基元反应，讨对于非基元反应，讨论反应分子数是无意义的论反应分子数是无意义的。第52页/共102页化学反应速率方程是以实验为化学反应速率方程是以实验为依据而确定的。依据而确定的。 m+n 1 2 2 3 3/2 2 2第53页/共102页第54页/共102页4-3-2 反应机理的探讨反应机理的探讨2 NO + O2 = 2 NO2r = k C (NO)2 C (O2 )但是，它不是基元反应！但是，它不是基元反应！第55页/共102页猜测：猜测： 2 NO = N2O2 k1 (快快) r1 = k1 C (NO)2 N2O2 = 2 NO k2 (快快) r2 = k2 C

16、 (N2O2 ) N2O2 + O2 = 2 NO2 k3 (慢慢) r3 = k3 C (N2O2) C (O2 )第56页/共102页 N2O2 + O2 = 2 NO2 k3决速步骤决速步骤2 NO N2O2 r1= r2k1 C (NO)2 = k2 C (N2O2 )C (N2O2 ) = (k1/ k2 ) C (NO)2 r3= k3 (k1/ k2 ) C (NO)2 C (O2 )r = r3 = (k3 k1 / k2 ) C (NO)2 C (O2 )r = k C (NO)2 C (O2 )平衡假设法，平衡假设法，进行中间产物进行中间产物C (N2O2 )的代换：的代换

17、：r3= k3 C (N2O2) C (O2 )第57页/共102页 2 NO = N2O2 快速生成中间产物快速生成中间产物N2O2r1 = k1 C (NO)2 N2O2 =2NO 快速消耗中间产物快速消耗中间产物N2O2 r2 = k2 C (N2O2 ) N2O2 + O2 = 2 NO2 k3 (慢慢) dC(N2O2) / dt = k1 C (NO)2 - k2 C (N2O2) = 0C (N2O2 ) = (k1/ k2 ) C (NO)2 稳态近似法，稳态近似法，进行中间产物进行中间产物C (N2O2 )的代换的代换：第58页/共102页4 - 4 反应物浓度与时间的关系反

18、应物浓度与时间的关系反应物浓度与时间的关系对反应物浓度与时间的关系对于级数不同的反应是不同的于级数不同的反应是不同的。第59页/共102页4-4-1 4-4-1 零级反应零级反应反应速率与反应物浓度的反应速率与反应物浓度的0次幂次幂成正比成正比, 即反应速率与反应物浓即反应速率与反应物浓度无关。如表面催化、酶反应。度无关。如表面催化、酶反应。- dC(A) / dt = k -dC(A) = kdt积分式积分式 C(A) = C(A)0 k t反反应应时时间间第60页/共102页F(x)= f(x)dxab f(x)dx =F(b)- F(a) 定积分定积分du = u+c- dC(A) /

19、dt = k - 0A dC(A) = kdt积分式积分式 C(A) = C(A)0 k t第61页/共102页零级反应半衰期零级反应半衰期第62页/共102页二级反应，反应速率与反应物二级反应，反应速率与反应物的浓度的平方成正比。的浓度的平方成正比。一级反应，反应速率与反应物一级反应，反应速率与反应物浓度的一次方成正比。浓度的一次方成正比。4-4-2 4-4-2 一级、二级和三级反应一级、二级和三级反应第63页/共102页SO2Cl2 = SO2 + Cl2= k Cdtdc-= - k dtCdclnC-lnC0 = - k t 积分式积分式 lgC = lgC0 - k t = 0.69

20、3 / k一级反应一级反应当当 C(A) = C(A)0 时，时，第64页/共102页146C 147N + e-t = 5720 year都灵麻布都灵麻布 1260-1390t = 0.693 / k14C断代术断代术Libby(USA)1955提出14C考古断代的原理 ，1960获诺奖。第65页/共102页t = 1 / (kC0)= k tC1-C01二级反应：二级反应：第66页/共102页= 2 k tC21-C021t = 3 / (2k C02)三级反应：三级反应：第67页/共102页4 - 5 反应速率理论简介反应速率理论简介4 - 5 -1 碰撞理论碰撞理论4 - 5 -2 过

21、渡状态理论过渡状态理论第68页/共102页2 NOCl 2NO + Cl2 相差甚远相差甚远, 原因何在原因何在?计算结果表明，双分子气相反应，碰撞次数约计算结果表明，双分子气相反应，碰撞次数约为为 1032 dm-3s-1第69页/共102页具备足够的能量是有效碰撞的必具备足够的能量是有效碰撞的必要条件要条件. 第70页/共102页 碰撞中能发生反应的一组分碰撞中能发生反应的一组分子（分子组）称之为子（分子组）称之为活化分子活化分子组，组，必须具备足够的能量必须具备足够的能量Ea。 第71页/共102页无效碰撞无效碰撞有效碰撞有效碰撞碰撞方式有碰撞方式有:第72页/共102页亚硝酰氯亚硝酰氯

22、第73页/共102页Z* = Z p f = Z p e -Ea/(RT)p , 取向因子取向因子 ， 取值范围取值范围 1 10-9f ，能量因子，能量因子Ea，活化能，活化能有效碰撞次数有效碰撞次数 Z* ：有效碰撞理论，适用于简单分子、有效碰撞理论，适用于简单分子、简单反应。简单反应。第74页/共102页4 - 5 -2 过渡状态理论过渡状态理论NO + CO2NO2 + CO第75页/共102页Ea Ea放热反应放热反应, H 0 Ea EaHEa此图仅适于基元反应。此图仅适于基元反应。Ea :活化分子的平均能量与反应物分子的活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。平均能量之差。

23、第77页/共102页反应速率决定于活化络合物的浓度反应速率决定于活化络合物的浓度、 活化络合物分解成产物的几率和活化络合物分解成产物的几率和速率速率. 第78页/共102页非基元反应活化能为基元反应活非基元反应活化能为基元反应活化能的代数和，称表观活化能。化能的代数和，称表观活化能。第79页/共102页4-6 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响第80页/共102页1899年，阿仑尼乌斯总结出速度常数与温度的关系年，阿仑尼乌斯总结出速度常数与温度的关系k =A e Ea / RTf = e -Ea/(RT)第81页/共102页低温时低温时高能分子的分数高能分子的分数高温时高温时高能分子的