有机化学课件-第五章醇和醚

1、n醇的分类： 按照羟基的数目可将分为一元醇、二元醇及多元醇： 乙醇 乙二醇 丙三醇 按羟基所连碳原子可分为一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）： 伯醇 仲醇 叔醇注意：醇羟基通常只能连在饱和碳原子上，醇羟基如果连在双键碳原子上，不稳定，变为醛或酮；多元醇羟基一般连在不同碳原子上，如果连在一个碳原子上，不稳定而自身脱水形成醛或酸。CH3CH2OH第五章第五章 醇和醚醇和醚H2CCH2OHOHH2CHCCH2OHOHOHCH2OHRCHOHRRCOHRRRn醇的命名：普通命名法：“烃基名称” + “醇” ，常省略 “基” 字。 异丙醇 叔丁醇 苄醇系统命名法：选择选择连有羟基碳的最长碳链

2、最为主链主链，称 “某” 醇；主链主链从靠近羟基的一端开始标号标号，在“某”字前用数字标出羟基位置添加取代基添加取代基及其所在碳原子位次； 1-苯基-3-丁烯-2-醇H3CHCCH3OH第五章第五章 醇和醚醇和醚H3CCCH3OHCH3CH2OHCH2CHCHCH2HO低级一元醇为无色液体，十一碳以上的醇常温为固体；低级醇与水任意互溶低级醇与水任意互溶，随着分子量增大，溶解度逐渐降低；低分子量醇沸点比相应烷烃高得多；直链饱和一元醇沸点随着碳原子数增加而上升；碳原子数相同则支链越多沸点越低；造成沸点差异以及水溶解性差异的原因都是由于醇羟基相互间或者与醇羟基相互间或者与水分子间形成氢键水分子间形成

3、氢键；第五章第五章 醇和醚醇和醚HORHOHOHOHORRRRn与活泼金属反应与活泼金属反应： 醇羟基可与活泼金属钠、钾等反应生成醇钠或醇钾n与无机酸成酯与无机酸成酯： 醇与有机酸或无机酸都能成酯 硫酸二甲酯n亲核取代反应亲核取代反应： 醇与氢卤酸反应的活性顺序为 叔醇 仲醇 伯醇 可用于鉴别可用于鉴别 叔醇叔醇 立即混浊立即混浊 仲醇仲醇 数分钟后混浊数分钟后混浊 伯醇伯醇 卢卡斯试剂卢卡斯试剂 常温不混浊，加热后混浊常温不混浊，加热后混浊第五章第五章 醇和醚醇和醚ROHRONaNaH2CH3OHH2SO42(CH3O)2SO2ROHRXHXHClZnCl2/ 醇还可与五卤化磷发生取代反应，

4、但副产物多，一般不用； 想要由醇制得卤代烷，可与二氯亚砜反应，产物除卤代烷外都是气体，易于分离提纯。n消除反应消除反应： 醇在脱水剂硫酸作用下，可脱去一分子水形成烯烃；脱水反应发生的难易由碳正离子的稳定性决定: 叔醇 仲醇 伯醇当醇脱水形成的烯烃有多种可能的时候，遵循查衣采夫规则（与卤代烷脱卤化氢类似），主要生成双键上连有较多取代基的烯烃。主要生成双键上连有较多取代基的烯烃。第五章第五章 醇和醚醇和醚ROHPCl5RClPOCl3HClROHRClHClSOCl2SO2H2CCH2HOHH2SO4H2CCH2H2On成醚反应成醚反应： 两分子醇之间发生脱水反应可形成醚； 值得一提的是，伯醇易发

5、生成醚反应，叔醇易发生分子内消除反应，不能制备醚；同时，两相同的醇脱水可成简单醚，两不同的醇，产物为混合物，反应几无实用价值。n氧化与脱氢反应氧化与脱氢反应：强氧化剂氧化强氧化剂氧化：伯醇在高锰酸钾或重铬酸钾作用下被氧化为醛，进一步氧化变成酸；仲醇被氧化为酮，不再继续氧化；叔醇先脱水成烯烃，再被氧化；第五章第五章 醇和醚醇和醚CH3CH2OHHOCH2CH3H2SO4CH3CH2OCH2CH3H2O/RCH2OHH2SO4K2MnO4K2Cr2O7or/ H2SO4K2MnO4K2Cr2O7orRCHORCOOH选择性氧化剂选择性氧化剂 欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法：异丙醇铝或叔丁醇铝与丙酮异

6、丙醇铝或叔丁醇铝与丙酮一起，温和氧化仲醇仲醇羟基为酮，不伤及双键三键等活性基团； 沙瑞特试剂或琼斯试剂沙瑞特试剂或琼斯试剂：三氧化铬吡啶或硫酸水溶液（三氧化铬吡啶或硫酸水溶液（CrO3 / H2SO4 CrO3 / H2SO4 / H2O/ H2O），温和氧化羟基为醛或酮温和氧化羟基为醛或酮，且不氧化双、三键；催化脱氢催化脱氢： 伯醇或仲醇蒸汽高温下通过铜、镍、银等金属催化剂，发生脱氢反应生成醛或酮； 催化脱氢产品纯，主要用于工业生产。第五章第五章 醇和醚醇和醚RHCROHH3CCOCH3RCROH3CHCOHCH3异丙醇铝异丙醇铝/叔丁醇铝叔丁醇铝RHCROHRCROH2Cun邻二醇的特性邻

7、二醇的特性：被高碘酸或四醋酸铅氧化被高碘酸或四醋酸铅氧化：频哪醇重排频哪醇重排： 邻二醇羟基碳上连有取代基，在酸性条件下脱去一分子水，同时碳骨架会发生重排，称为频哪醇重排。 重排原则重排原则：优先生成稳定的碳正离子；其稳定性贡献 芳基 烷基 氢基团迁移能力：也是 芳基 烷基 氢第五章第五章 醇和醚醇和醚R1CHCR2OH OHR1CR3OHCR2OR3HIO4HIO3H2OH3CCCCH3CH3CH3OH OHH3CCCCH3CH3CH3OH2SO4邻二醇也氢氧化铜沉淀的反应： 邻二醇可与氢氧化铜沉淀反应，使沉淀溶解为绛蓝色溶液。使沉淀溶解为绛蓝色溶液。 此反应是邻二醇类化合物特有的反应此反应

8、是邻二醇类化合物特有的反应，一元醇和非邻二醇结构都无此反应，因此该反应可用于邻二醇化合物的鉴别。第五章第五章 醇和醚醇和醚H2CHCCH3OHOHH2CHCCH3OOCu(OH)2Cun由烯烃制备由烯烃制备：酸催化水合： 烯烃在酸催化下与水发生加成反应，主要生成仲醇和叔醇；硼氢化氧化反应： 与酸催化水合反应互补，主要生成伯醇；n卤代烷碱性条件水解： 一般只能用伯卤代烷反应，仲和叔卤代烷易消除；第五章第五章 醇和醚醇和醚H2OCHCH2RHCCH3ROHHCHCH2RH2CCH2ROHB2H6H2O2OHn格氏试剂制备醇格氏试剂制备醇： 格氏试剂可与醛、酮加成，水解得到伯醇、仲醇和叔醇。格氏试剂

9、制备醇的同时，会使碳链增长一个碳原子。当使用格氏试剂制备醇法逆向分析一个醇的合成时，可能有2种醛或酮与格氏试剂组合的合成路线，这时需要考虑格氏试剂本身制备的要求，即伯、仲卤代烷可制备格氏试剂，而叔卤代烷因易发生消除而难易制得其对应的格氏试剂；第五章第五章 醇和醚醇和醚RMgXCR2R1ORCOMgXR1R2H2OHRCOHR1R2无水醚无水醚n醚的分类醚的分类： 根据醚的对称性，将醚分为简单醚R-O-R和混合醚R-O-Rn醚的命名醚的命名：简单醚的命名简单醚的命名：饱和烷基，直接在烷基名称后面加“醚”；不饱和或芳烃基，命为“二某基醚”； 如：乙醚、二乙烯基醚混合醚的命名混合醚的命名：分别写出两

10、个烃基的名称，加上“醚”；一般将小烃基名称放前，大烃基名称放后，如有芳烃基，则芳烃基放前； 如甲乙醚、乙基乙烯基醚、苯甲醚系统命名法系统命名法：长碳链为母体，较小的烃基与氧一起作为取代基，称为“某氧基”，如苯氧基、烯丙氧基；环醚的命名环醚的命名：三元环醚称为环氧化合物，如环氧乙烷、环氧丙烷等； 练习题 5.8第五章第五章 醇和醚醇和醚n佯盐的形成佯盐的形成： 醚中氧原子带有未共用电子对，是路易斯碱，可与强酸成盐；n醚与氢卤酸共热，醚键会发生断裂醚键会发生断裂，生成卤代烷和醇。当混合醚与氢卤酸反应时，卤素一般与较小的烃基形成卤代烷；芳基烷基醚进行反应时，一般生成卤代烷与酚；当醚氧连接有叔碳时，叔

11、碳取代基形成烯烃；n醚的制备醚的制备：醇分子间脱水醇分子间脱水 该法只适用于伯醇制备对称醚，实际应用价值不大；第五章第五章 醇和醚醇和醚RORHXRXROH威廉姆逊醚合成法威廉姆逊醚合成法： 卤代烷与醇钠反应生成醚；注意注意：采用威廉姆逊醚合成法进行逆向合成分析时，卤代烷原料必须为伯或仲卤代烷，因为叔卤代烷在醇钠碱性条件下易发生消除；n环氧化物的开环反应环氧化物的开环反应： 环氧化物可与多种试剂发生开环反应，都可归结为亲核试剂对碳氧键的亲核取代反应； 注意：环氧化物环氧化物与格氏试剂也可发生反应生成增加生成增加两个两个碳原子的醇碳原子的醇；（格氏试剂与醛酮反应最终生成增加格氏试剂与醛酮反应最终生成增加一个一个碳原子的醇！碳原子的醇！）亲核取代反应的取向与酸碱性有关：酸性条件下亲核试剂进攻碳正离子稳定（即取代基较多）的碳；中性或碱性下进攻空间位阻较小（即取代基较少）的碳；第五章第五章 醇和醚醇和醚CH3ONaCH2CHCH2ClCH2CHCH2OCH3n命名命名： 硫醇与硫醚的命名和醇与醚的命名原则基本相同；当分子中同时有羟当分子中同时有羟基和巯基时，以醇为母体，巯基作为取代基基和巯基时，以醇为母体