胶凝材料学-5

1、胶凝材料学第五章 掺混合材料的硅酸盐水泥第一节 混合材料一、混合材料的定义及分类1、定义： 在生产水泥时，为改善水泥的性能，调节水泥的强度等级，而加到水泥中去的人工的和天然的矿物材料，称为水泥的混合材料。2、种类： 按性质划分：活性混合材料和非活性混合材料。3、活性混合材料： 凡是天然的或人工矿物材料，磨成细粉，加水后本身不硬化，但在激发剂的作用下，在常温下，不但能在空气中，也能在水中硬化的，称为活性混合材料。 活性混合材料有粒化高炉矿渣、粉煤灰、火山灰、烧页岩、沸石等。4、非活性混合材料 凡是天然的或人工矿物材料，磨成细粉，与水泥成分不起化学作用（即无化学活性）或化学作用很小，在水泥中主要起

2、填充作用的，称为非活性混合材料，如石灰石、石英砂、慢冷矿渣及各种工业废渣等。二、活性混合材料（一）高炉矿渣 高炉矿渣是冶炼生铁时的副产品。1、粒化高炉矿渣的形成 将冶炼生铁时形成的熔融废液进行急冷即可形成主要成分为玻璃体的粒化高炉矿渣。2、高炉矿渣的化学组成和矿物组成（1）CaO：含量为30%50% 矿渣玻璃体结构中的网络调整剂。其数量增加，可降低网络形成离子的聚合度，对矿渣活性有利。含量过多，使熔融矿渣黏度下降，增加冷却时的析晶能力。（2）Al2O3：含量为5%15%，有的高达30% 水淬后成为玻璃体。含量越高，矿渣的活性越大。当氧化钙和氧化铝含量都高时，矿渣的活性最大。（3）SiO2：一般

3、为30%40% 氧化硅含量较高时，熔融体粘度较大，冷却时易形成低碱高硅玻璃体，使玻璃结构中网络形成剂增加，降低矿渣活性。（4）MgO：一般低于15% 氧化镁一般为玻璃结构的网络调整剂，不会产生安定性不良的现象。氧化镁可以增加熔融矿渣的流动性，有助于提高矿渣粒化质量，从而提高矿渣的活性和质量。（5）矿物组成 慢冷矿渣中会析出钙长石、硅酸二钙、硅酸一钙、镁方柱石、镁橄榄石等晶体。除了硅酸二钙之外，其它晶体不具胶凝性，所以慢冷矿渣没有活性。 急冷过程中，液相黏度很快加大，晶核来不及形成，因此形成玻璃体结构使急冷的粒化高炉矿渣具有活性。3、粒化高炉矿渣中玻璃体的结构（1）矿渣玻璃体的形成 矿渣的急冷成

4、粒过程即由熔融态转变为玻璃态（一种无定型的固态）的过程。 玻璃体不能排列成为稳定的晶体形态，仍保持着原有熔体的结构特征。 玻璃体的内能较晶体相高，它有转变为稳定晶相的倾向。所以玻璃体处于介稳状态。（2）矿渣玻璃体结构： 矿渣玻璃是以网络形成离子所组成的SiO44-四面体为基本结构单元， SiO44-之间由“桥氧”连接成空间网络，而四配位的Al3+以AlO45-四面体的形式参与组成网络。 Ca2+ 、 Mg2+以及六配位的Al3+等网络改变离子处于网络链条之外，但又以一定的配位状态分布于网络结构中。4、矿渣的结构与其活性的关系 分为三个结构层次（1）第一层次矿渣的结构： 由玻璃相和结晶相组成。

5、结构特征参数：玻晶比=玻璃相含量/结晶相含量 该值越大，矿渣的水硬性越高。（2）第二层次玻璃相的结构： CaO含量差异很大 特征参数：网络调整剂含量/网络形成剂含量。 随着该比值的提高，矿渣玻璃相的水硬性增加。（3）第三个层次玻璃相的网络结构 特征参数：网络结构的聚合度，用平均桥氧数来衡量。 该值越小，网络结构中SiO44- 、 AlO45-链的聚合度越低，矿渣的水硬性增加。 在聚合度相同时，参与组成网络的AlO45-越多，网络结构的稳定性减弱，矿渣的水硬性增加。5、矿渣质量的评定（1）质量系数：K=(CaO+MgO+ Al2O3 )/( SiO2 +MnO+ TiO2 ) 质量系数反映了粒化

6、高炉矿渣的结构本质，该值越大，网络调整剂含量较高，所以矿渣活性较高。K不得小于1.2。（2）强度指标：R=100f/f0 (100-M)f：矿渣硅酸盐水泥的28d抗压强度f0：不掺矿渣的硅酸盐水泥的28d抗压强度M：矿渣掺入百分数R=1，矿渣无活性，R1，认为有活性。R值越大，矿渣的活性越高。（二）火山灰质混合材料 定义：凡天然的或人工的以氧化硅、氧化铝为主要成分的矿物质原料磨成细粉，单独加水不硬化，但与石灰混合后，再加水拌合后，不仅能在空气中硬化，而且能在水中继续硬化的，称为火山灰质混合材料。 种类：按其成因分为两类1、天然火山灰质混合材料：（1）火山灰：火山喷发出的细粒碎屑疏松沉淀物。（2

7、）凝灰岩：由火山灰沉淀形成的致密岩石。（3）浮石：火山喷出的岩浆在冷却凝固过程中排出大量气体，强烈起泡，成为多孔海绵状玻璃质的岩石，质量轻能浮于水面。（4）硅藻土：由极微细的硅藻外壳聚集沉淀而成，外观呈松软多孔粉状。2、人工火山灰质混合材料（1）烧页岩：页岩或油岩经煅烧或自燃而成。（2）烧粘土：粘土或粘土质页岩经煅烧而成。（3）烧煤矸石：采煤时排出的低含碳量页岩，经煅烧或自燃后的产物。（4）煤渣：煤炭燃烧后的残渣。活性与原煤中粘土质矿物的成分，煤的燃烧方式、温度，煤渣中含碳量等有关。（5）硅灰：炼硅或硅铁合金时排出的烟道灰。主要成分为无定形状的SiO2 ，占90%以上。颗粒极细，平均粒径为0.

8、1m，活性非常高。（6）粉煤灰：从燃煤发电厂烟道气体中收集的粉末，也属于火山灰质混合材料。 主要成分为Al2O3和SiO2，按CaO含量分为低钙粉煤灰（5且20矿渣水泥P.S.A50且8020且50P.S.B30且5050且70火山灰水泥P.P60且8020且40粉煤灰水泥P.F60且8020且40复合水泥P.C50且8020且50 组成特点：相同点：硅酸盐水泥熟料、适量石膏不同点：掺有不同种类和数量的混合材料二、水化硬化过程1、水化反应过程： 掺混合材料的硅酸盐水泥中熟料矿物较少，而活性混合材料较多，所以其水化硬化过程较为复杂。就局部而言，其水化反应是分两步进行的。 拌水后，首先是熟料矿物、

9、石膏与水作用，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙、氢氧化钙、水化硫铝酸钙等。这个过程以及水化产物与纯硅酸盐水泥是相同的。 随后熟料矿物水化生成的Ca(OH)2成为碱性激发剂，与活性混合材料中的活性Al2O3和活性SiO2发生反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙。水泥中所含的石膏则作为硫酸盐激发剂，生成水化硫铝酸钙。 水泥熟料矿物水化后的产物又与活性氧化物进行反应，生成新的水化产物的反应，称为二次反应或二次水化反应。2、水化反应的特征及意义（1）将硅酸盐水泥和掺混合材料硅酸盐水泥水化生成C-S-H的反应进行对比： 快 硅酸盐水泥：CS+H C-S-H+CH 掺混合材料的硅酸盐水泥： 慢活性材料+CH+H C

10、-S-H（2）反应特征及意义：第一：反应速度缓慢，因此放热速度和强度发展也较慢。第二：反应消耗CH而不是生成CH，这对于酸性环境中水泥石的耐久性有重要意义。第三：活性产物可以有效地填充毛细孔，改善系统的强度和抗渗性。 与硅酸盐水泥浆体相比，可以看出，由于活性反应，毛细孔或者已被消除，或者尺寸减小；同时，CH 晶体也被增加的低密度C-S-H取代。水化良好的火山灰水泥浆体示意图三、掺混合材料硅酸盐水泥的性质（一）共性1、早期凝结硬化慢，水化热少。 因为熟料含量少，所以硅酸三钙和铝酸三钙含量相对减少，而且水化过程又较慢，因此其水化热一般都比普通水泥小得多。 随着火山灰含量增大，水化热减少。 适用于大

11、体积混凝土 中。水泥中火山灰含量，%水化热2、早期强度低，后期强度增长快 。 早期强度低，后期增长快。 随着火山灰含量的增加，强度下降。 适宜蒸汽养护等湿热处理方式矿渣水泥与普通水泥强度增长情矿渣水泥与普通水泥强度增长情况的比较况的比较1普通水泥普通水泥 2矿渣水泥矿渣水泥 3粒化高炉矿渣粒化高炉矿渣不同掺量矿渣和硅酸盐水泥比较 掺混合材料硅酸盐水泥中熟料矿物较少，而活性混合材料中的活性氧化硅、活性氧化铝与氢氧化钙、石膏的作用在常温下进行缓慢，故它们的凝结硬化稍慢，早期（3d、7d）强度较低。 但在硬化后期（28d以后），由于水化硅酸钙凝胶数量增多，使水泥石强度不断增长，最后甚至超过同强度等级

12、的普通硅酸盐水泥的强度。3、具有较高的抗侵蚀能力，抗碳化能力差。 氢氧化钙含量氢氧化钙含量（以CaO计） 水化初期，随着养护时间的延长，熟料矿物不断水化，使水泥浆体中氢氧化钙含量增加。又因为，其中熟料矿物含量减少，所以在相同时间时，氢氧化钙的含量较少。 此后，随着活性反应的进行，氢氧化钙的含量开始下降。最终使其水泥石中氢氧化钙含量远远低于硅酸盐水泥石中的，所以具有较好高的抗侵蚀性能。 随着矿渣含量的增加，矿渣水泥浆体中氢氧化钙含量下降。（二）特性1、矿渣水泥（1）耐热性好：适宜配制耐热混凝土。（2）抗渗性、抗冻性及抗干湿交替作用的能力差。 因为矿渣有尖锐棱角，其标准稠度需水量较大，而其保水性较

13、差，泌水性大，易形成毛细管道或粗大孔隙，降低混凝土的密实性和均匀性，同时干缩性较大，易形成裂缝。 不适用于受冻或干湿交替的建筑部位。2、火山灰水泥（1）抗裂性、抗冻性差 火山灰质混合材料是多孔性物质，内比表面积大，需水量大，造成水泥石中有较多的游离水分，这些水分在干燥环境中蒸发而引起水泥石的收缩，因此在干热条件下会产生起粉现象；同时在水泥石中产生连通的毛细孔，降低抗冻性。 不适用于干燥环境。（2）抗渗性好。 在潮湿环境下，火山灰质混合材料会吸收石灰而产生膨胀胶化作用，使水泥石结构致密，火山灰水泥在潮湿条件下有较高的密实度和抗渗性。 适用于水中、地下及潮湿环境中。 火山灰掺量为10%、20%和3

14、0%时水泥水化28d、90d和1年时的孔径分布。火山灰掺量为20%和30%时，水化1年后没有发现大于100nm的孔。这些水泥的抗渗性较好。3、粉煤灰水泥（1）需水量少，泌水性小，和易性好。 粉煤灰水泥这一优点主要得益于粉煤灰的颗粒形态效应。粉煤灰中含有大量致密的球形玻璃体颗粒，比表面积小，对水的吸附能力小，所以需水量少，而且微珠颗粒具有良好的保水能力，减少泌水现象的效果尤其明显。（2）干缩性小，抗裂性好。 粉煤灰水泥的需水量少，因而干缩性小。水泥的抗裂性能与其干缩性能、抗拉强度密切相关。干缩越小，抗拉强度越高，产生裂缝的机会越少，抗裂性能越好。（3）抗冻性差。 因为粉煤灰的玻璃体结构致密，相比而言，粉煤灰的活性比矿渣、火山灰的活性稍差。在性能上与硅酸盐水泥相比在性能上与硅酸盐水泥相比名名称称凝结