第02章晶体结构与缺陷

1、 理想晶体： 质点严格按照空间点阵排列的晶体。（理想晶体中的势场也具有严格的周期性） 晶体缺陷： 指实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域。 一般地来说，这些偏差区域的存在并不会严重影响晶体结构的基本特性，仅是晶体中少数原子的排列特征发生了改变，相对于晶体结构的周期性和稳定性而言，晶体缺陷区域显得十分活跃，它的状态容易受外界条件的影响，因而它们的存在（数量、分布等）对材料的行为起着十分重要的作用。第二章 晶体结构与缺陷51 晶体结构缺陷的类型 511 按几何形态的分类 （1）点缺陷 （2）线缺陷 （3）面缺陷 (2)线缺陷： 一维缺陷，是质点在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产

2、生的缺陷，这种缺陷的尺寸在一维方向上较长，而在另外的二维方向上很短。线缺陷的最具体的形式是各种类型的位错，它们的产生及运动与材料的韧性、脆性等有密切的关系。 线缺陷是一维缺陷 （3）面缺陷是一种二维缺陷，它的质点在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规律性排列等，这种缺陷的尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。常见于晶体中的晶界、表面、相界、堆积层错等部位。 面缺陷是二维缺陷。由一系列刃位错构成的小角倾侧晶界面缺陷密堆积形成的层错面缺陷孪晶造成的面缺陷第二章 晶体结构与缺陷 512 按产生原因的分类 (1) 热缺陷 (2) 杂质缺陷 (3) 非化学计量缺陷 (4)电荷缺陷 (5)辐射缺陷 热

3、缺陷当晶体的温度高于0K时， 由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷。所以热缺陷是晶体的本征缺陷，是由于热起伏的热缺陷是晶体的本征缺陷，是由于热起伏的原因所产生的空位或（和）间隙质点。原因所产生的空位或（和）间隙质点。 热缺陷的主要类型：（1）弗仑克尔缺陷）弗仑克尔缺陷 (a)（Frenkel）（2）肖特基缺陷）肖特基缺陷 (b)（Schottky） （1）弗仑克尔缺陷： 在晶格热振动时， 一些能量较大的质点 离开平衡位置后，进 入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上形成空位 特点： 间隙质点与空位总是成对出现 正离子弗仑克尔缺陷 负离子弗仑克尔缺陷 二者之间没

4、有直接联系。 影响因素： 与晶体结构有很大关系 NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑克尔缺陷； 萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而言比较容易生成填隙离子。 （2）肖特基缺陷： 如果正常格点上的 质点，在热起伏过程中 获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内部正常格点上留下空位 特点： 肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之类的晶格排列混乱的区域；正离子空位和负离于空位按照分子式同时成对产生，伴随晶体体积增加. 产生 复合 浓度是温度温度的函数 随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对于某一特定材料，在定温度下，热缺陷浓度是恒定的。 动平衡 杂质缺陷 也称为组成缺陷，是由于外来杂

5、质的引入所产生的缺陷。 虽然杂质掺杂量一般较小（ 0.1%），进入晶体后无论位于何处，均因杂质质点和原有的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变，因此形成种缺陷。 溶剂：原晶体 溶质：溶质 晶体中杂质含量在未超过其固溶度时，杂质缺陷的浓度与温度无关；这点是与热缺陷是不同的。 应用：在某些情况下，晶体中可以溶入较大量的杂质，如制造固体氧化物燃料电池电介质材料，使用810(mol)Y2O3溶入ZrO2中，Y3置换Zr4，形成大量氧空位缺陷，可传导氧离子，起到离子导电的作用。 非化学计量缺陷定比定律：指化合物分子式具有固定的正负离子数比，且其比值不会随外界

6、条件的变化而变化，此类化合物称为计量化合物；一些化合物的化学组成会明显地随着周围气氛的性质、压力大小的变化而发生组成偏离计量化合物的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷。所以对于一些变价元素的人工合成晶体尤其容易形成非计量化合物。 非化学计量化合物的特点： （1）产生的原因及其浓度与气氛性质、压力等有关，这是有别于其他缺陷； （2）可以看成是高价化合物与低价化合物之间的固溶体，即不等价置换是发生在同一种离子中的高价态与低价态之间的相互置换；（如，四氧化三铁） （3）缺陷的浓度与温度有关生成 n 型或 p 型半导体的重要基础（Si中掺P为n型，Si或Ge等中掺B为P型）例： TiO2-x（

7、x=01），n型半导体（金属离子过剩，n型）点缺陷对材料性能的影响 （1）点缺陷引起晶格畸变，使材料内部的能量提高，系统不稳定，容易发生晶型转变等。 （2）点缺陷的存在容易引起材料物理性能的变化，如比容、电阻率、扩散系数、内耗、介电常数等； 说明： 在一般情形下，点缺陷对金属力学性能的影响较小，它只是通过和位错交互作用，阻碍位错运动而使晶体强化。但在高能粒子辐照的情形下，由于形成大量的点缺陷和挤塞子，会引起晶体显著硬化和脆化。这种现象称为辐照硬化。 2.5.2 热缺陷的浓度计算 2.5.3 线缺陷 （位错）位错及其相关理论的研究是上世纪材料科学研究中的最杰出的成果之一。位错的类型：刃位错、螺旋

8、位错、混合位错晶体中的柏格斯氏矢量 （方向表示滑移、大小为原子间距） 1 刃位错 （1）产生原因 （2）刃型位错图示：刃型位错图示： 刃型位错线：多余半原子面与滑移面的交线。刃型位错线：多余半原子面与滑移面的交线。 （3）刃型位错特征：）刃型位错特征： 刃型位错有一个额外的（多余）半原子面。正刃型刃型位错有一个额外的（多余）半原子面。正刃型位错用位错用“”表示，负刃型位错用表示，负刃型位错用“”表示；其正负只是表示；其正负只是相对而言。相对而言。 刃型位错具有柏氏矢量刃型位错具有柏氏矢量b，它的方向表示滑移方向，其，它的方向表示滑移方向，其大小为一个原子间距。大小为一个原子间距。 滑移面必须是

9、同时包含有位错线和滑移矢量的平面。滑移面必须是同时包含有位错线和滑移矢量的平面。位错线与滑移矢量互相垂直位错线与滑移矢量互相垂直,它们构成平面只有一个。它们构成平面只有一个。 晶体中存在刃位错后晶体中存在刃位错后,位错周围的点阵发生弹性畸变位错周围的点阵发生弹性畸变,既有正应变既有正应变,也有负应变。点阵畸变相对于多余半原子面也有负应变。点阵畸变相对于多余半原子面是左右对称的，其程度随距位错线距离增大而减小。就正是左右对称的，其程度随距位错线距离增大而减小。就正刃型位错而言刃型位错而言,上方受压上方受压,下方受拉。下方受拉。 位错在晶体中引起的畸变在位错线处最大，离位错线位错在晶体中引起的畸变

10、在位错线处最大，离位错线越远的晶格畸变越小，原子严重错排的区域只有几个原子越远的晶格畸变越小，原子严重错排的区域只有几个原子间距，因而，位错是沿位错线为中心的一个狭长的管道。间距，因而，位错是沿位错线为中心的一个狭长的管道。 晶体局部滑移造成的螺旋位错螺旋位错的特点：（1）柏格斯矢量与螺旋位错线平行；（2）螺旋位错分为左旋和右旋。根据螺旋面旋转方向，符合右手法则（即以右手拇指代表螺旋面前进方向，其他四指表示螺旋面的旋转方向）的称为右旋螺旋位错，符合左手法则的称为左旋螺旋位错；（3）螺旋位错只引起剪切畸变，而不引起体积膨胀和收缩。因为存在晶体畸变，所以在位错线附近也形成应力场。同样地，离位错线距离越远，晶格畸变越小。螺旋位错也只包含几个原子宽度的线缺陷。 结论： 研究表明：晶体的实际强度与理论强度相差几个数量级，就是因为晶体中存在着位错的缺陷，由于它的运动引起晶体的永久变形。位错的基本性质 （1）位错试晶体中原子排列的线缺陷，并非几何意义上的线，位错是有一定尺寸的管道； （2）在滑移过程中，位错线是已经形成的部分和没有形变办法的分界线； （3）位错附近有很高的应力集中，处于这些地区的原子的平均能量要比其它理想晶格位置上的高。因而有利于材料的烧结和固相反应，但也是材料的实际强度低于理论强度的一个主要原因；