高分子材料功能材料

1、第四部分第四部分功能材料功能材料1986年，我国制定了年，我国制定了高技术发展计划纲高技术发展计划纲要要，被评选列入的，被评选列入的是是生物技术生物技术、信息技术信息技术、激光技术激光技术、航天技术航天技术、自动化技术自动化技术、新能源技术新能源技术和和。一般认为，一般认为，有有晶须晶须材料、材料、非晶非晶材料、材料、超超塑性合金塑性合金、形状记忆形状记忆材料、材料、功能功能陶瓷、陶瓷、功能有机功能有机材材料、料、超导超导材料、材料、碳纤维碳纤维、能量转换能量转换材料等。材料等。已经从已经从转向转向。随着时代的发展，人类将进入一个信息时代。为了解决随着时代的发展，人类将进入一个信息时代。为了解

2、决生产高速发展以及由此所产生的能源、环境等一系列的问题，生产高速发展以及由此所产生的能源、环境等一系列的问题，更需要用高科技的方法和手段来生产更需要用高科技的方法和手段来生产新型的新型的、功能性的功能性的产品，产品，以获得各种优良的综合性能。近年来以获得各种优良的综合性能。近年来新型功能材料新型功能材料层出不穷，层出不穷，得到了突破性的进展。得到了突破性的进展。日本和欧美各国对日本和欧美各国对新型功能材料新型功能材料的研究十分的研究十分注意，这是因为功能材料是能源、计算机、通讯、注意，这是因为功能材料是能源、计算机、通讯、电子、激光等电子、激光等现代科学的基础现代科学的基础，功能材料在未来，功

3、能材料在未来的社会发展中具有重大战略意义。的社会发展中具有重大战略意义。 近近10年来，功能材料成为年来，功能材料成为材料科学和工程领材料科学和工程领域中域中最为活跃的部分。每年以最为活跃的部分。每年以5以上的速度增以上的速度增长，相当于每年有长，相当于每年有1.25万种新材料问世。未来世万种新材料问世。未来世界需要更多的性能优异的功能材料，功能材料正界需要更多的性能优异的功能材料，功能材料正在渗透到现代生活的各个领域。在渗透到现代生活的各个领域。 一、功能材料的概念一、功能材料的概念 功能材料是指通过功能材料是指通过等作用等作用后具有后具有的材料。的材料。 在国外，常将这类材料称为在国外，常

4、将这类材料称为(Functional Materials)、(Speciality Materials)或或(Fine Materials)。涉及面较广，具体包括涉及面较广，具体包括、，等。等。这类材料相对于通常的这类材料相对于通常的而言，一般除而言，一般除了具有机械特性外，还具有其他的功能特性。了具有机械特性外，还具有其他的功能特性。材料的材料的与材料的与材料的是相联系的。是相联系的。如对于如对于导电聚合物导电聚合物来说，它一般具有来说，它一般具有长链共轭双键长链共轭双键；金属结构中由于金属结构中由于弹性马氏体相变弹性马氏体相变能产生记忆效应，能产生记忆效应，因此出现了因此出现了形状记忆合金

5、形状记忆合金；压电陶瓷晶体必须有极；压电陶瓷晶体必须有极轴等。轴等。 功能材料是一门新的学科，目前对它进行功能材料是一门新的学科，目前对它进行尚有一定的难度，就像许多化学变尚有一定的难度，就像许多化学变化中存在着物理现象、高级运动中总是伴随着化中存在着物理现象、高级运动中总是伴随着低级运动一样，功能材料既遵循材料的低级运动一样，功能材料既遵循材料的和和又具有其又具有其。因此可认。因此可认为是为是 二、二、 随着技术的发展和人类认识的扩展，新型的功能材料随着技术的发展和人类认识的扩展，新型的功能材料不断被开发出来，因此对其也产生了许多不同的分类方不断被开发出来，因此对其也产生了许多不同的分类方法

6、。从法。从考虑，可将功能材料分为以下四类。考虑，可将功能材料分为以下四类。 主要是指主要是指和和，如高，如高结晶材料、超高强材料等。结晶材料、超高强材料等。 功能材料：如功能材料：如分离膜分离膜，离子交换树脂离子交换树脂、高分子络合物高分子络合物；功能材料；如功能材料；如高分子试剂高分子试剂、高分子催化剂高分子催化剂；功能材料：如功能材料：如固定化菌固定化菌，生物反应器生物反应器等等。功能材料：如功能材料：如超导体超导体，导电高分子导电高分子等；等；功能材料：如功能材料：如光导纤维光导纤维、感光性高分子感光性高分子等等；材料：如材料：如压电材料压电材料、光电材料光电材料。功能材料：人工脏器用材

7、料如功能材料：人工脏器用材料如人工肾人工肾、人工心肺人工心肺，可降解的可降解的医用缝合线医用缝合线、骨钉骨钉、骨板骨板等；等；：如：如缓释性高分子缓释性高分子，药物活性高分子药物活性高分子，高分高分子农药子农药等；等；材料材料 下图为材料显示功能的示意图。下图为材料显示功能的示意图。输入输入材料材料输出输出材料的材料的是指向材料输入某种能量，经过材料是指向材料输入某种能量，经过材料的传输或转换等过程，再作为输出而提供给外部的一种作用。的传输或转换等过程，再作为输出而提供给外部的一种作用。功能材料按其功能材料按其又可分为又可分为和和。 当向材料当向材料和从材料和从材料属于属于时，材料起到时，材料

8、起到部件的部件的作用。材料的这种功能称为一次功能。作用。材料的这种功能称为一次功能。以一次功能为使用目的的材料又称为以一次功能为使用目的的材料又称为。功能。如功能。如惯性惯性、粘性粘性、流动性流动性、润滑性润滑性、成型性成型性、超塑性超塑性、恒弹性恒弹性、高弹性高弹性、振动性振动性和和防震性防震性。功能。如功能。如隔音隔音性、性、吸音吸音性。性。功能。如功能。如传热传热性、性、隔热隔热性、性、吸热吸热性和性和蓄热蓄热性等。性等。功能。如功能。如导电导电性、性、超导超导性、性、绝缘绝缘性和性和电阻电阻等。等。功能。如功能。如硬磁性硬磁性、软磁性软磁性、半硬磁性半硬磁性等。等。功能。如功能。如遮光

9、性遮光性、透光性透光性、折射光性折射光性、反射光性反射光性、吸吸光性光性、偏振光性偏振光性、分光性分光性、聚光性聚光性等。等。功能。如功能。如吸附作用吸附作用、气体吸收性气体吸收性、催化作用催化作用、生物生物化学反应化学反应、酶反应酶反应等。等。功能。如功能。如放射特性放射特性、电磁波特性电磁波特性等。等。 当向材料当向材料和从材料和从材料属于属于时，材料起时，材料起部件作用，材料的部件作用，材料的这种功能称为这种功能称为二次功能二次功能或或高次功能高次功能。有人认为这种。有人认为这种材料才是真正的功能材料。材料才是真正的功能材料。二次功能按二次功能按可分为如下四类可分为如下四类。能与其他形式

10、能量的转换；能与其他形式能量的转换； 能与其他形式能量的转换；能与其他形式能量的转换；能与其他形式能量的转换；能与其他形式能量的转换；能与其他形式能量的转换。能与其他形式能量的转换。如如反应、反应、反应、反应、反应、反应、，反应，反应，效应和效应和效应。效应。能与其他形式能量的转换能与其他形式能量的转换如如效应、效应、效应、效应、效应、效应、效应、效应、效应、效应、效应和效应和效应等效应等。能与其他形式能量的转换能与其他形式能量的转换能与其他形式能量的转换能与其他形式能量的转换如如效应、效应、效应、效应、效应和效应和效应等。效应等。能与其他形式能量的转换能与其他形式能量的转换。如如效应、效应、

11、效应、效应、效应、效应、效应、效应、效应、效应、效应、效应、效应和效应和效应等。效应等。按按分，功能材料还可分为：分，功能材料还可分为：功功能材料、能材料、功能材料和功能材料和功能材料。功能材料。无论哪种功能材料，其无论哪种功能材料，其或者或者所涉及的微观过程都与所涉及的微观过程都与固体物理固体物理和和固体化学固体化学相相联系。正是这两门基础科学为新兴学科联系。正是这两门基础科学为新兴学科功能材料功能材料科学的发展奠定了基础，从而也推动了功能材料的研科学的发展奠定了基础，从而也推动了功能材料的研究和应用。它们把功能材料推进到究和应用。它们把功能材料推进到的时代。的时代。所谓所谓，就是赋予材料以

12、，就是赋予材料以或或特性的科学方法。有人认为特性的科学方法。有人认为21世纪将逐世纪将逐渐实现渐实现材料。材料。v为了避免稳定化时PAN纤维因过热而导致链断裂，必须用低的加热速率v在正常的稳定化温度下并没用完全达到稳定化的目的，直到300400才能较好地实现了稳定化，此时纤维中发生芳环化和分子内交联。芳环化和分子内交联芳环化和分子内交联 热稳定化的热稳定化的PAN纤维结构纤维结构 v第一阶段：室温到第一阶段：室温到600，加热速率应较低，以，加热速率应较低，以便使质量转移较慢。便使质量转移较慢。v因为在较快的加热速率下质量转移速率加快，而因为在较快的加热速率下质量转移速率加快，而气体等副产物的

13、扩散则形成孔洞形式的不规则表气体等副产物的扩散则形成孔洞形式的不规则表面。此区段非常关键，它包含了大多数化学反应面。此区段非常关键，它包含了大多数化学反应和可挥发产物的释放。和可挥发产物的释放。v第二阶段：加热区在第二阶段：加热区在600到到1500，加热速率，加热速率可以较快可以较快v因为放热反应和副产物挥发的破坏性降低。随炭因为放热反应和副产物挥发的破坏性降低。随炭化过程热处理温度的升高，纤维的强度和模量逐化过程热处理温度的升高，纤维的强度和模量逐渐增加，直到渐增加，直到1500时纤维的强度最高。时纤维的强度最高。v当热处理温度超过当热处理温度超过1500时，纤维的强度降低，时，纤维的强度

14、降低，而模量仍缓慢增加。炭化时为避免纤维高温氧化，而模量仍缓慢增加。炭化时为避免纤维高温氧化，惰性气氛是必须的。惰性气氛是必须的。v随着炭化过程的完成，纤维已经具有小结晶，需来随着炭化过程的完成，纤维已经具有小结晶，需来用高于用高于1500热处理温度，通过结晶的增长和结构热处理温度，通过结晶的增长和结构排列得到理想的结构。排列得到理想的结构。v如果在情性气氛中于张力下加热到如果在情性气氛中于张力下加热到2500至至3000，即可得到结晶较完整的石墨结构的碳纤维，也称石即可得到结晶较完整的石墨结构的碳纤维，也称石墨纤维。墨纤维。形状记忆聚氨酯与智能型防水透湿织物形状记忆聚氨酯与智能型防水透湿织物

15、第二章第二章液晶材料结构性能与应用液晶材料结构性能与应用v什么是高分子液晶呢？什么是高分子液晶呢？v高分子液晶是一种性能介于液体和晶体之间的一高分子液晶是一种性能介于液体和晶体之间的一种有机高分子材料，它既有液体的流动性，又有种有机高分子材料，它既有液体的流动性，又有晶体结构排列的有序性。晶体结构排列的有序性。v低温下它是晶体结构，高温时则变为液体，在中低温下它是晶体结构，高温时则变为液体，在中间温度则以液晶形态存在间温度则以液晶形态存在。高分子液晶的结构高分子液晶的结构v高分子液晶是由高分子液晶是由刚性部分刚性部分和和柔性部分柔性部分组成。组成。v从外形上看，刚性部分通常呈现近似棒状从外形上

16、看，刚性部分通常呈现近似棒状或片状的形态，因为这样有利于分子的有或片状的形态，因为这样有利于分子的有序堆积。序堆积。v刚性部分通常由两个苯环或脂肪环或芳香杂刚性部分通常由两个苯环或脂肪环或芳香杂环通过一个刚性连接单元连接组成。这个刚环通过一个刚性连接单元连接组成。这个刚性连接单元的作用是阻止两个环的旋转。性连接单元的作用是阻止两个环的旋转。v如反式偶氮基如反式偶氮基NNNN 反式乙烯基反式乙烯基C CC C高分子液晶的结构高分子液晶的结构高分子液晶的结构高分子液晶的结构v在刚性部分的端部还有一个柔软，在刚性部分的端部还有一个柔软，易弯曲的基团易弯曲的基团R R按单体结构分类的高分子液晶按单体结

17、构分类的高分子液晶单单体体两亲分子两亲分子非两亲分子非两亲分子棒状棒状盘状盘状聚聚合合物物液液晶晶相相的的性性质质溶致性溶致性热致性或热致性或溶致性溶致性热致性热致性 热致性热致性热致性热致性 高分子液晶的特性高分子液晶的特性v取向方向的高拉伸强度和高模量取向方向的高拉伸强度和高模量v最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取向向, ,在取向方向上呈现高拉伸强度和高模量。在取向方向上呈现高拉伸强度和高模量。 如如Kevlar Kevlar 的比强度和比模量均达到钢的的比强度和比模量均达到钢的1010倍倍。v耐热性突出耐热性突出 由于高分子液晶的刚性部分大多

18、由芳环构成由于高分子液晶的刚性部分大多由芳环构成, ,其耐性相对比较突出。其耐性相对比较突出。如：如：XydarXydar 的熔点为的熔点为421,421,空气中的分解温度达空气中的分解温度达到到560,560,其热变形温度也可达其热变形温度也可达350,350,明显高于绝大明显高于绝大多数塑料。多数塑料。高分子液晶的特性高分子液晶的特性v阻燃性优异阻燃性优异 高分子液晶分子链由大量芳香环所构成高分子液晶分子链由大量芳香环所构成, ,除了除了含有酰肼键的纤维外含有酰肼键的纤维外, ,都特别难以燃烧。都特别难以燃烧。 如：如：Kevlar Kevlar 在火焰中有很好的尺寸稳定性在火焰中有很好的

19、尺寸稳定性, ,若若在其中添加少量磷等在其中添加少量磷等, ,高分子液晶的阻燃性能更好。高分子液晶的阻燃性能更好。高分子液晶的特性高分子液晶的特性v电性能和成型加工性优异电性能和成型加工性优异 高分子液晶的绝缘强度高和介电常数低,而且两者都很少随温度的变化而变化,并导热和导电性能低。 由于分子链中柔性部分的存在，其流动性能好,成型压力低,因此可用普通的塑料加工设备来注射或挤出成型,所得成品的尺寸很精确。高分子液晶的特性高分子液晶的特性高分子液晶的应用v高强度高模量材料高强度高模量材料 在外力场容易发生分子链取向，在取向方向上可以得到高强度高模量。 如：kelvar纤维可在-45200使用。阿波

20、罗登月飞船软着陆降落伞带就是用kevlar29 制备的。kevlar纤维还可用于防弹背心,飞机、火箭外壳材料和雷达天线罩等。v液晶高分子在信息储存方面的应用液晶高分子在信息储存方面的应用 带有信息的激光束照射液晶存储介质时，局部温度升高，液晶聚合物熔融成各向同性的液体，从而失去有序度。激光束消失以后，又凝结成为不透光的固体，信号被记录。 液晶高分子用于存储显示寿命长、对比度高、存储可靠、擦除方便,因此有极为广阔的发展前景。高分子液晶的应用v精密温度指示材料精密温度指示材料 向列型液晶和胆甾型液晶的混合物呈平行并顺次扭转的螺旋结构，而且其螺距随温度变化而发生显著变化。 被测物体的表面温度若有变化

21、，液晶分子排列的螺距即发生变化，偏振光的旋转角度也随之发生变化，因而返回光的强度也会发生变化。 人们利用此现象制造出微温传感器。高分子液晶的应用奇幻冰晶微观花园v高分子液晶显示材料高分子液晶显示材料 目前小分子液晶是主要的显示材料。由于高分子的粘度比小分子液晶大得多,它的工作温度，响应时间都不及小分子液晶。 但是液晶高分子在电场作用下从无序透明态到有序不透明态的性质使其理论上也可用于显示器件，但目前尚未进入实际应用阶段。高分子液晶的应用高分子液晶的发展前景v液晶学已成为一门新兴科学技术，广泛应用于当代各个工业部门。而且由于物质的液晶态结构普遍存在于生物体中，液晶结构及变化与生命现象之间的关系，

22、也正在引起人们的重视。v英国著名生物学家指出:“生命系统实际上就是液晶,更精确地说,液晶态在活的细胞中无疑是存在的”v细胞膜中的磷脂可形成溶致型液晶;v构成生命的基础物质DNA 和RNA 属于生物性胆甾液晶,它们的螺旋结构表现为生物分子构造中的共同特征;v植物中起光合作用的叶绿素也表现液晶的特性;v大多数生物体组织,如脑、神经、肌肉、血液等和生命现象关系密切的主要组织是由溶致性大分子液晶构成的。高分子液晶的发展前景v随着科学技术的发展,人们将逐渐掌握蛋白质、核酸、酶和类脂化合物的合成,并了解生物体活动中使这些大分子发生结构相变的环境,即形成液晶的环境,从而合成或“加工”出各种生物体组织,进而能

23、够得到各种人造器官、人造血液,为人类服务。v另一方面,人们可以细胞为蓝本,设计并制造出具有自检测、自判断、自结论和自指令的新型“智能”材料,应用于人类生命活动中。高分子液晶的发展前景v可见,由于高分子液晶作为一种较新的高分子材料,人们对它的认识还不足,但可以肯定在不远的将来,高分子液晶的应用会愈来愈广泛,对人类的生存和发展做出新的贡献。高分子液晶的发展前景热致性高分子液晶热致性高分子液晶 主链型热致性高分子液晶中，最典型最重要主链型热致性高分子液晶中，最典型最重要的代表是聚酯液晶。的代表是聚酯液晶。 1963年，年，卡布伦敦公司（卡布伦敦公司（Carborundum Co）首先成功地制备了首先

24、成功地制备了对羟基甲酸的均聚物对羟基甲酸的均聚物（PHB）。但由于）。但由于PHB的熔融温度很高（的熔融温度很高（600），在熔融之前，分子链已），在熔融之前，分子链已开始降解。所以并没有什么实用价值。开始降解。所以并没有什么实用价值。 70年代中，年代中，美国柯达公司的杰克逊美国柯达公司的杰克逊(Jackson)等人将等人将对羟对羟基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚，成功获）共聚，成功获得了热致性高分子液晶得了热致性高分子液晶。 从结构上看，从结构上看，PET/PHB 共聚酯相当于在刚性共聚酯相当于在刚性的线性分子链中，嵌段地或无规地接入柔性间隔基的线

25、性分子链中，嵌段地或无规地接入柔性间隔基团。改变共聚组成或改变间隔基团的嵌入方式，可团。改变共聚组成或改变间隔基团的嵌入方式，可形成一系列的聚酯液晶。形成一系列的聚酯液晶。 PET/PHB共聚酯的制备包含了以下步骤：共聚酯的制备包含了以下步骤：1）对乙酰氧基苯甲酸（）对乙酰氧基苯甲酸（PABA）的制备）的制备HOCOOH+ CH3COOHNaAcOCOOH+ H2OCH3CO 2）在）在 275和惰性气氛下，和惰性气氛下，PET 在在 PABA作用下酸解，然后与作用下酸解，然后与PABA缩合成共聚酯。缩合成共聚酯。COCOOCH2CH2O+OCOOHCH3CO275N2COCOOH +COOC

26、H2CH2OOCH3CO减压COCOOCOOCH2CH2O+ CH3COOH3）PABA的自缩聚的自缩聚 从以上反应式可见，产物是各种均聚物和共聚从以上反应式可见，产物是各种均聚物和共聚物的混合物。这种共聚酯的液晶范围在物的混合物。这种共聚酯的液晶范围在260410之间，之间，T高达高达150左右。左右。 以后，又研究成功了性能更好的第二代热致性以后，又研究成功了性能更好的第二代热致性聚酯液晶和第三代热致性聚酯液晶。聚酯液晶和第三代热致性聚酯液晶。 除了除了聚酯液晶聚酯液晶外，外，聚甲亚胺、聚芳醚砜、聚氨聚甲亚胺、聚芳醚砜、聚氨酯酯等主链型热致性液晶也都有不少研究报道。等主链型热致性液晶也都有

27、不少研究报道。OCOOHCH3COnCH3CO OCOn+（2n-1) CH3COOH主链型高分子液晶的相行为主链型高分子液晶的相行为 通过对共聚酯的化学结构与液晶相行为的关系通过对共聚酯的化学结构与液晶相行为的关系的大量研究，发现的大量研究，发现分子链中柔性链段的含量与分分子链中柔性链段的含量与分布、相对分子质量、间隔基团的含量和分布、取代布、相对分子质量、间隔基团的含量和分布、取代基的性质基的性质等因素均影响液晶的相行为。等因素均影响液晶的相行为。（1）共聚酯中柔性链段含量与分布的影响）共聚酯中柔性链段含量与分布的影响 研究表明，完全由刚性基团连接的分子链由于熔融温度研究表明，完全由刚性基

28、团连接的分子链由于熔融温度太高而无实用价值，必须引入柔性链段才能很好呈现液晶太高而无实用价值，必须引入柔性链段才能很好呈现液晶性。性。PET/PHB共聚酯为例，当共聚酯为例，当PET和和PHB的比例为的比例为40/60，50/50，60/40，70/30，80/20时，均呈现液晶性，而以时，均呈现液晶性，而以40/60的相区间温度最宽。的相区间温度最宽。 柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间温度范围也越柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间温度范围也越窄。柔性链段太长则失去液晶性窄。柔性链段太长则失去液晶性。 研究还表明，柔性链段的分布显著影响共聚酯研究还表明，柔性链段的分布显著影响共聚酯的

29、液晶性。的液晶性。交替共聚酯无液晶性，而嵌段和无规分交替共聚酯无液晶性，而嵌段和无规分布的共聚酯均呈现液晶性布的共聚酯均呈现液晶性。（2）相对分子质量的影响）相对分子质量的影响 研究表明，共聚酯液晶的清亮点研究表明，共聚酯液晶的清亮点Tcl随其相对分随其相对分子质量的增加而上升。当相对分子质量增大至一定子质量的增加而上升。当相对分子质量增大至一定数值后，清亮点趋于恒定。数值后，清亮点趋于恒定。布鲁斯坦布鲁斯坦(Blurmstein)据此总结出一经验公式为：据此总结出一经验公式为：其中，其中，C1和和C2为常数为常数。n21LCMCCT1（3）连接单元的影响）连接单元的影响 主链型高分子液晶中致

30、晶基团间的连接单元主链型高分子液晶中致晶基团间的连接单元的的结构明显影响其液晶相的形成。结构明显影响其液晶相的形成。间隔基团的柔性越间隔基团的柔性越大，液晶清亮点就越低大，液晶清亮点就越低。例如将连接单元。例如将连接单元CH2与与O相比，后者的柔性较大。其清亮点较低。相比，后者的柔性较大。其清亮点较低。又比如具有又比如具有(CH2)n连接单元团的高分子液晶，连接单元团的高分子液晶，随随n增大，柔性增加，则清亮点降低。增大，柔性增加，则清亮点降低。 （4）取代基的影响）取代基的影响 非极性取代基的引入影响了分子链的长径比和非极性取代基的引入影响了分子链的长径比和减弱了分子间的作用力，往往使高分子

31、液晶的清亮减弱了分子间的作用力，往往使高分子液晶的清亮点降低。点降低。 极性取代基使分子链间作用力增加。因此极性取代基使分子链间作用力增加。因此取代取代基极性越大，高分子液晶的清亮点越高。取代基的基极性越大，高分子液晶的清亮点越高。取代基的对称程度越高，清亮点也越高对称程度越高，清亮点也越高。 （5）结构单元连接方式的影响）结构单元连接方式的影响 分子链中结构单元可有头分子链中结构单元可有头头连接、头头连接、头尾连尾连接、顺式连接、反式连接等连接方式。研究表明，接、顺式连接、反式连接等连接方式。研究表明，头头头连接和顺式连接使分子链刚性增加，清亮点头连接和顺式连接使分子链刚性增加，清亮点较高。

32、头较高。头尾连接和反式连接使分子链柔性增加，尾连接和反式连接使分子链柔性增加，则清亮点较低则清亮点较低。 TLCP在基体（在基体（TP）中成纤条件分析）中成纤条件分析vTLCP与与TP的粘度比小于或接近的粘度比小于或接近1；v由成纤机理可知，微纤形成的直接诱因是连续施加在分散相上的粘结力，两组分的粘度比越小，由连续相施加到分散相上的粘结力就越大，微纤的长径比会越大，聚向度会越高。结果证明，当分散相/连续相1时,分散相很难发生形变；而分散相/连续相 9596%NanofiltrationUltrafiltrationMicrofiltrationAllows monovalent ions to

33、 passMgSO4 rejection 99%Allows salts, sugars, organic acids and smaller peptides to passPore size 0.11 mOnly suspended solids, bacteria and fat globules are rejectedmembraneSEM CharacterizationTypical UF(MF) membrane structure (cross-section)Non-woven support paperMembranePP or PE non-woven复合制膜工艺复合制

34、膜工艺 由由LS法制的膜，起分离作用的仅是接触空气法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.251m，相当于总厚度的，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用LS法法制备表面层小于制备表面层小于0.1m的膜极为困难。为此，发展的膜极为困难。为此，发展了了复合制膜工艺复合制膜工艺。多孔支持膜涂覆交联加热形成超薄膜亲水性高分子溶液的涂覆复合膜形成超薄膜的溶液交联剂复合制膜工艺流程框图复合制膜工艺流程框图3.3 膜的结构膜的结构

35、膜的结构主要是指膜的形态、膜的结晶态和膜膜的结构主要是指膜的形态、膜的结晶态和膜的分子态结构。膜结构的研究可以了解膜结构与性能的分子态结构。膜结构的研究可以了解膜结构与性能的关系，从而指导制备工艺，改进膜的性能。的关系，从而指导制备工艺，改进膜的性能。膜的形态膜的形态 用电镜或光学显微镜观察膜的截面和表面，可以用电镜或光学显微镜观察膜的截面和表面，可以了解膜的形态。了解膜的形态。1. 微孔膜微孔膜具有开放式的网格结构具有开放式的网格结构 微孔膜具有开放式的网格结构，形成机理为：微孔膜具有开放式的网格结构，形成机理为：制膜液成膜后，溶剂首先从膜表面开始蒸发，形成制膜液成膜后，溶剂首先从膜表面开始

36、蒸发，形成表面层。表面层下面仍为制膜液。溶剂以气泡的形表面层。表面层下面仍为制膜液。溶剂以气泡的形式上升，升至表面时就形成大小不等的泡。这种泡式上升，升至表面时就形成大小不等的泡。这种泡随着溶剂的挥发而变形破裂，形成孔洞。此外，气随着溶剂的挥发而变形破裂，形成孔洞。此外，气泡也会由于种种原因在膜内部各种位置停留，并发泡也会由于种种原因在膜内部各种位置停留，并发生重叠，从而形成大小不等的网格。生重叠，从而形成大小不等的网格。 开放式网格的孔径一般在开放式网格的孔径一般在0.11m之间，可以之间，可以让离子、分子等通过，但不能使微粒、胶体、细菌让离子、分子等通过，但不能使微粒、胶体、细菌等通过。等

37、通过。 2 微孔过滤技术微孔过滤技术 微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以静静压差为推动力压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的，利用筛网状过滤介质膜的“筛分筛分”作用进行分离的膜过程。实施微孔作用进行分离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为过滤的膜称为微孔膜微孔膜。 微孔膜是均匀的多孔薄膜，微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在厚度在90150m左右，过滤粒径在左右，过滤粒径在0.02510m之间，操作压在之间，操作压在0.010.2MPa。到目前为止，国内外商品化的微孔。到目前为止，国内外商品化的微孔膜约有膜约有13类，总计类，总计400多种。多种。 微孔膜的主要优点为：微

38、孔膜的主要优点为： 孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大于制定孔径的微粒全部截留；于制定孔径的微粒全部截留； 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为107孔孔/cm2，微孔体积占膜总体积的，微孔体积占膜总体积的7080。由。由于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍；几十倍； 无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90150m之间，因而吸附量很少，可忽略不计。之间，因而吸附量很少，可忽略不计。 无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，无介质脱落

39、。微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液。滤液。 微孔膜的缺点：微孔膜的缺点： 颗粒容量较小，易被堵塞；颗粒容量较小，易被堵塞； 使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。常工作。微孔过滤技术应用领域微孔过滤技术应用领域 微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用：微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用：（1）微粒和细菌的过滤。）微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、可用于水的高度净化、食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化

40、和除菌等。净化和除菌等。（2）微粒和细菌的检测。）微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。（3）气体、溶液和水的净化。）气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、大气中悬浮的尘埃、 纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。（4）食糖与酒类的精制。）食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和啤、微孔膜对食糖溶液和啤、黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类黄酒等酒类进行过滤

41、，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操作，不会使酒类产品变味。作，不会使酒类产品变味。（5）药物的除菌和除微粒。）药物的除菌和除微粒。以前药物的灭菌主要采以前药物的灭菌主要采用热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在用热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜有

42、突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。物的受热破坏和变性。 许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。 微孔过滤、超滤和反渗透技术的原理和操作特微孔过滤、超滤和反渗透技术的原理和操作特点比较如表所示。点比较如表所示。 反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较分离技术类型

43、分离技术类型反渗透反渗透超滤超滤微孔过滤微孔过滤膜的形式膜的形式表面致密的非对称膜、复合膜等表面致密的非对称膜、复合膜等非对称膜，表面有微孔非对称膜，表面有微孔微孔膜微孔膜膜材料膜材料纤维素、聚酰胺等纤维素、聚酰胺等聚丙烯腈、聚砜等聚丙烯腈、聚砜等纤维素、纤维素、PVC等等操作压力操作压力 /MPa21000.10.50.010.2分离的物质分离的物质分子量小于分子量小于500的小分子物质的小分子物质分子量大于分子量大于500的大分子和的大分子和细小胶体微粒细小胶体微粒0.110m的粒子的粒子分离机理分离机理非简单筛分，膜的物化性能对分离非简单筛分，膜的物化性能对分离起主要作用起主要作用筛分，

44、膜的物化性能对分筛分，膜的物化性能对分离起一定作用离起一定作用筛分，膜的物理结构筛分，膜的物理结构对分离起决定作用对分离起决定作用水的渗透通量水的渗透通量 /(m3.m-2.d-1)0.12.50.55202002 纳滤技术纳滤技术纳滤膜的特点纳滤膜的特点 纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，早期被称作早期被称作低压反渗透膜低压反渗透膜或或松散反渗透膜松散反渗透膜。目前，。目前，纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的

45、分离技术。离技术。 纳滤膜主要用于纳滤膜主要用于截留粒径在截留粒径在0.11nm，分子量，分子量为为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压（过，具有较小的操作压（0.51MPa）。其被分离。其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有所交叉。两种膜有所交叉。 目前关于纳滤膜的研究多集中在应用方面，而有目前关于纳滤膜的研究多集中在应用方面，而有关纳滤膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还关纳滤膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还不够系统、全面。进一步改进纳滤膜的制作工艺

46、，不够系统、全面。进一步改进纳滤膜的制作工艺，研究膜材料改性，将可极大提高纳滤膜的分离效果研究膜材料改性，将可极大提高纳滤膜的分离效果与清洗周期。与清洗周期。 纳滤膜及其技术的应用领域纳滤膜及其技术的应用领域 纳滤技术最早也是应用于纳滤技术最早也是应用于海水及苦咸水的淡化海水及苦咸水的淡化方面。由于该技术对低价离子与高价离子的分离特方面。由于该技术对低价离子与高价离子的分离特性良好，因此在硬度高和有机物含量高、浊度低的性良好，因此在硬度高和有机物含量高、浊度低的原水处理及高纯水制备中颇受瞩目；在食品行业原水处理及高纯水制备中颇受瞩目；在食品行业中，纳滤膜可用于中，纳滤膜可用于果汁生产果汁生产，

47、大大节省能源；在医，大大节省能源；在医药行业可用于药行业可用于氨基酸生产、抗生素回收氨基酸生产、抗生素回收等方面；在等方面；在石化生产的石化生产的催化剂分离回收催化剂分离回收等方面更有着不可比拟等方面更有着不可比拟的作用。的作用。三元热力学成膜体系相图三元热力学成膜体系相图 分相线左移使初生态膜达到相分离所需凝固浴将减少，使得均相区变小，分相区变大，易于分相。 H2O5.07.510.012.515.0溶质0.02.55.07.510.0DMAC85.087.590.092.595.0121.纯PES； 2.PES/SiO2为80/20 膜分离动力学膜分离动力学3 气体分离膜气体分离膜气体分离

48、膜的分离机理气体分离膜的分离机理 气体分离膜有两种类型：非多孔均质膜和多孔气体分离膜有两种类型：非多孔均质膜和多孔膜。它们的分离机理各不相同。膜。它们的分离机理各不相同。（1）非多孔均质膜的溶解扩散机理）非多孔均质膜的溶解扩散机理 该理论认为，气体选择性透过非多孔均质膜分该理论认为，气体选择性透过非多孔均质膜分四步进行：四步进行：气体与膜接触，分子溶解在膜中，溶解气体与膜接触，分子溶解在膜中，溶解的分子由于浓度梯度进行活性扩散，分子在膜的另的分子由于浓度梯度进行活性扩散，分子在膜的另一侧逸出一侧逸出。根据这一机理，研究结论如下：根据这一机理，研究结论如下： 1) 气体的透过量气体的透过量q与扩

49、散系数与扩散系数D、溶解度系数、溶解度系数S和气体渗透系数成正比。而这些参数与膜材料的性和气体渗透系数成正比。而这些参数与膜材料的性质直接有关。质直接有关。 2) 在稳态时，气体透过量在稳态时，气体透过量q与膜面积与膜面积A和时间和时间t成成正比。正比。 3) 气体透过量与膜的厚度气体透过量与膜的厚度l成反比。成反比。 扩散系数扩散系数D和溶解度系数和溶解度系数S与物质的扩散活化能与物质的扩散活化能ED和渗透活化能和渗透活化能Ep有关，而有关，而ED 和和Ep又直接与分子大又直接与分子大小和膜的性能有关。小和膜的性能有关。分子越小，分子越小， Ep也越小，就越易也越小，就越易扩散扩散。 这就是膜具有选择性分离作用的理论依据。这就是膜具有选择性分离作用的理论依据。 高分子膜在其高分子膜在其Tg以上时，存在链段运动，自由以上时，存在链段运动，自由体积增大。因此，体积增大。因此，对大部分气体来说，在高分子膜对大部分气体来说，在高分子膜的的Tg前后，前后，D和和s的变化将出现明显的转折的变化将出现明显的转折。 值得指出，在实际应用中，通常不是通过加大值得指出，在实际应用中，通常不是通过加大两侧的压力差（两侧的压力差（p）来提高）来提高q值，而是采用增加表值，而是采用增加表面积面积A、增加膜的渗透系数和减小膜的厚度的方法、增加膜的渗透系数和减小膜的厚度的