第四章热力学第二定律

1、第四章第四章 热力学第二定律热力学第二定律4.1 自然过程的方向自然过程的方向4.2 不可逆性的相互依存不可逆性的相互依存4.3 热力学第二定律及其微观意义热力学第二定律及其微观意义4.4 热力学概率、玻耳兹曼熵公式热力学概率、玻耳兹曼熵公式4.5可逆过程可逆过程4.6 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式4.1 自然过程的方向自然过程的方向m热不能热不能自动自动转化为功；转化为功；满足能量守恒的过程一定能实现吗？满足能量守恒的过程一定能实现吗？1、功热转换过程：功热转换过程：高温热源高温热源低温热源低温热源AQ吸Q放做功做功 水动水动 升温升温做功做功 水动水动 降温降温？或或, 唯一效果唯一效果是

2、热全部变是热全部变成功的过程是不可能的。成功的过程是不可能的。功热转换过程功热转换过程 具有方向性。具有方向性。2、 热传导过程：热传导过程：高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2吸Q放QA放Q吸Q高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2热不能热不能自动自动由低温物体由低温物体传到高温物体。传到高温物体。 传热过程传热过程 具有方向性。具有方向性。热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。3、气体的绝热自由膨胀：气体的绝热自由膨胀：A不可逆性不可逆性：自动地或不引起外

3、界的变化。：自动地或不引起外界的变化。以上三个典型的实际过程都是以上三个典型的实际过程都是按一定方向进行的，按一定方向进行的，是不可逆的是不可逆的一切与热现象有关的一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。实际宏观过程都是不可逆的。 自然界中一切与热现象有关的自然界中一切与热现象有关的宏观实际过程宏观实际过程都涉及到热功转换或热传导。都涉及到热功转换或热传导。4.2 不可逆性的相互依存不可逆性的相互依存宏观过程不可逆性都是相互依存的，一个过程的宏观过程不可逆性都是相互依存的，一个过程的不可逆性消失了，其它的也就不成立了。不可逆性消失了，其它的也就不成立了。1. 假设假设：功变热的不可逆消失：

4、功变热的不可逆消失热可以全部变功热可以全部变功 热量从低温物体自动传到高温物体热量从低温物体自动传到高温物体TTT0 热源热源T0热机AQ高温热源高温热源T低温热源低温热源T0吸Q放Q2. 假设假设：热传导的不可逆性消失：热传导的不可逆性消失2Q高温热源高温热源T1低温热源低温热源T221QQ 热源热源T1A1Q2QA热热机机单一热源吸热单一热源吸热 全部做功全部做功功热转换的可逆性消失功热转换的可逆性消失3. 假设假设：绝热自由膨胀的不可逆性消失：绝热自由膨胀的不可逆性消失TTTT自动自动TTATAQ功热转换的功热转换的 可逆性消失可逆性消失宏观过程不可逆性宏观过程不可逆性 都是相互依存的都

5、是相互依存的4.3 热力学第二定律及其微观意义热力学第二定律及其微观意义热力学第二定律热力学第二定律： 说明自然宏观过程按一定方向进行的规律说明自然宏观过程按一定方向进行的规律 与热现象有关的与热现象有关的宏观过程的不可逆性宏观过程的不可逆性宏观过程的方向性宏观过程的方向性 宏观过程的不可逆性都是相互依存的宏观过程的不可逆性都是相互依存的 对对任何一种任何一种与热现象有关的实际宏观过程进行的与热现象有关的实际宏观过程进行的方向的说明都可以作为热力学第二定律的表述方向的说明都可以作为热力学第二定律的表述 克劳修斯克劳修斯 表述（表述（1850年）：年）： 热量不能热量不能 自动地自动地 由低温物

6、体传向高温物体由低温物体传向高温物体 开尔文表述（开尔文表述（1851年）：年）： 唯一效果唯一效果 是热全部变成功的过程是不可能的是热全部变成功的过程是不可能的（单热源热机（单热源热机 或或 第二类永动机）第二类永动机）两种表述方式是等价的！两种表述方式是等价的！u热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述二、热力学第二定律的微观意义二、热力学第二定律的微观意义例如，例如，温度温度所有分子的所有分子的平均平均平动能。平动能。 体积体积所有分子热运动可以到达的空间。所有分子热运动可以到达的空间。热力学系统的宏观性质是大量分子无序运动的集体表现热力学系统的宏观性质是大量分子无序运动的集体表现 功功

7、热：热：由分子的整体定向运动（有序），由分子的整体定向运动（有序），转变为更加无序的集体热运动。转变为更加无序的集体热运动。 热传导：热传导：从两个热平衡系统的局部有序从两个热平衡系统的局部有序(T1、T2)变为整体的无序（变为整体的无序（T 无法区分）无法区分）热二定律的微观意义热二定律的微观意义 自然过程总是沿着自然过程总是沿着从有序到无序的方向进行。从有序到无序的方向进行。 只有只有4个个 粒子的气体自由膨胀粒子的气体自由膨胀气体绝热膨胀：气体绝热膨胀：气体分子在空间分布上的局部有序（较小气体分子在空间分布上的局部有序（较小空间），到更加无序。空间），到更加无序。“一切自然过程总是沿着分

8、子热运动的无序性增一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行大的方向进行”热二定律的微观意义也可以表述为：热二定律的微观意义也可以表述为： 热二定律是一个统计规律，只适用于大量分子热二定律是一个统计规律，只适用于大量分子 的集体。的集体。ABAB4.4 热力学概率与自然过程的方向热力学概率与自然过程的方向以气体自由膨胀中分子的位置分布为例来说明。以气体自由膨胀中分子的位置分布为例来说明。AB先讨论只有先讨论只有4个分子的情况：个分子的情况：宏观宏观上看上看AB？用数学的形式把热力学第二定律表示出来？用数学的形式把热力学第二定律表示出来从微观上看，对于一个系统的状态的宏观描述是非从微观

9、上看，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一个宏观状态实际上可能对常不完善的，系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态，而这些微观状态是应于非常非常多的微观状态，而这些微观状态是 粗略的宏观描述所不能加以区别的粗略的宏观描述所不能加以区别的。宏观状态左宏观状态左4，右，右0， 微观状态数微观状态数1左左2，右，右2 状态数状态数6左左0，右，右4，状态数，状态数1微观上看：微观上看：4个分子各不相同，每一种分布个分子各不相同，每一种分布就是就是 1个微观状态个微观状态左左3，右，右1 状态数状态数4 左左1，右，右3状态数状态数4 共有共有16种微观状态种微观状

10、态0 01 12 23 34 45 56 64 4个粒子分布个粒子分布 左左4 4 右右0 0 左左3 3 右右1 1 左左2 2 右右2 2 左左1 1 右右3 3 左左0 0 右右4 4基本假设：对孤立系统，所有微观状态出现的基本假设：对孤立系统，所有微观状态出现的 可能性是相同的。可能性是相同的。概概率率6/16概概率率4/16概概率率4/161/161/16对应微观状态数目多的宏观状态其出现的对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。几率最大。对应微观状态数目多的宏观状态无序性最大。对应微观状态数目多的宏观状态无序性最大。051015204个粒子分布个粒子分布5个粒子分布个粒子分

11、布6个粒子分布个粒子分布系统包含的分子数越多，和一个宏观状态对应的微观状系统包含的分子数越多，和一个宏观状态对应的微观状态数就越多态数就越多0500001000001500002000002001551010515020200182155119101091151521802016796015504184765190120个分子组成的系统，微观状态数为：个分子组成的系统，微观状态数为： 552075个个对实际系统来说，（分子总数对实际系统来说，（分子总数N=1023）两边分子数大致两边分子数大致相等的状态几乎占了全部状态相等的状态几乎占了全部状态 N很大时，平衡态出现的概率即为很大时，平衡态出现

12、的概率即为100 ！最无序的最无序的状态状态任意宏观状态对应的微观状态数目用任意宏观状态对应的微观状态数目用 表示表示两侧粒子数相同时，两侧粒子数相同时， 最大，称为最大，称为平衡态平衡态；N/2Nn（左侧粒子数）（左侧粒子数）nN1023 微观状态数目微观状态数目 最大的宏观状态对应的就是最大的宏观状态对应的就是平衡态平衡态,其它状态都是非平衡态。而平衡态的其它状态都是非平衡态。而平衡态的 实际上就是全实际上就是全部的微观状态数。部的微观状态数。 这就是为什么孤立系统总是从非平这就是为什么孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。衡态向平衡态过渡。定义：任一个宏观状态定义：任一个宏观状态 所对应所

13、对应 微观状态数称为热力微观状态数称为热力学几率，用学几率，用W W表示。表示。热力学几率热力学几率W W1. 1. W W为分子无序性运动的一种量度，为分子无序性运动的一种量度， W W越大，越大，无序性越大；无序性越大；2.平衡态为平衡态为W W取最大值的宏观态；取最大值的宏观态；3.用用W W的变化可说明孤立系统自然过程进行的方向，的变化可说明孤立系统自然过程进行的方向，由由W W小小 W W大。大。4.5 玻耳兹曼熵公式与熵增加原理玻耳兹曼熵公式与熵增加原理系统任一宏观状态对应一个确定的熵系统任一宏观状态对应一个确定的熵微观状态微观状态 数目太大，数目太大， 玻耳兹曼引入了玻耳兹曼引入

14、了熵熵：熵熵 S 是状态函数是状态函数状态的熵值越大，状态的熵值越大， 它所对应的宏观状态它所对应的宏观状态 越无序。越无序。WlnkS单位单位: J/K玻尔兹曼熵公式玻尔兹曼熵公式和和一样，熵的微观意义是系统内分子热运动的一样，熵的微观意义是系统内分子热运动的无序性的一种量度。无序性的一种量度。 1）信息量大小与有序度；）信息量大小与有序度； 2）经济结构（多样化模式与稳定性等）；）经济结构（多样化模式与稳定性等）； 3）社会思潮与社会的稳定性，等。）社会思潮与社会的稳定性，等。熵概念熵概念的应用的应用热力学第二定律可表述为：热力学第二定律可表述为：孤立系统孤立系统内进行的自然过程总是沿着熵

15、增加的方向内进行的自然过程总是沿着熵增加的方向进行，它是不可逆的。进行，它是不可逆的。（又称为（又称为熵增加原理熵增加原理）即：即：S 0 (孤立系统、自然过程孤立系统、自然过程)熵具有可加性熵具有可加性系统系统=子系统子系统1+子系统子系统2= 1 2S= S1 + S2S= kln kln 1 kln 2 S1 + S2124.6 可逆过程可逆过程实际热过程具有方向性或都是不可逆的，如功实际热过程具有方向性或都是不可逆的，如功变热，热传导，自由膨胀等。变热，热传导，自由膨胀等。可逆过程可逆过程？ 尽管实际不存在，为了理论上分析尽管实际不存在，为了理论上分析实际过程的规律，引入理想化的概念，

16、如同实际过程的规律，引入理想化的概念，如同准静准静态过程态过程 一样。一样。如：气体膨胀和压缩如：气体膨胀和压缩u无摩擦的准静态过程是可逆过程无摩擦的准静态过程是可逆过程 含有非平衡因素的过程是不可逆的含有非平衡因素的过程是不可逆的4.7 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式熵熵S是状态的单值函数，那么是状态的单值函数，那么S与宏观状态参量有什么关系与宏观状态参量有什么关系？当系统与外界有相互作用，而使状态变化时，熵又是如当系统与外界有相互作用，而使状态变化时，熵又是如何变化的，变化了多少何变化的，变化了多少？W WlnkS 对对n nmol 理想气体处于某一平衡态，状态参量（理想气体处于某一平衡态，

17、状态参量（p、V、T）0,lnln)(STCVRTVSSmVnn、（S0为一常数，与状态变化无关）为一常数，与状态变化无关）当系统与外界相互作用，状态发生微小变化，从而当系统与外界相互作用，状态发生微小变化，从而熵也发生微小变化熵也发生微小变化熵变：熵变：无限小过程：无限小过程： TdTCVdVRdSmV,nn0,lnlnSTCVRSmVnnTdTCVdVRdSmV,nndTCpdvdTCVdVRTTdSmVmV,nnndEdTvCmv,对可逆过程对可逆过程 dA=pdVTdQdS 系统经可逆过程系统经可逆过程 吸热吸热dQ 时引起的熵变时引起的熵变dQdEdATdS系统状态变化是由于系统与外

18、界有相互作用（如做系统状态变化是由于系统与外界有相互作用（如做功、吸热），此时系统为功、吸热），此时系统为非孤立系统非孤立系统，从而熵的改，从而熵的改变也是由于吸热、做功引起的，上式给出了熵变与变也是由于吸热、做功引起的，上式给出了熵变与热量改变的关系。热量改变的关系。TdQdS 推广：对任意系统（气、固、液）的可逆过程推广：对任意系统（气、固、液）的可逆过程克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式有限可逆过程：有限可逆过程： 212112TdQdSSSRRR表示经过可逆过程表示经过可逆过程1 1）一般系统（固、液）熵变的计算：由于）一般系统（固、液）熵变的计算：由于S S是是状态的单值函数状态的单值函数

19、，故两状态的熵变可由，故两状态的熵变可由1 21 2的的任意可逆过程进行计算任意可逆过程进行计算。克劳修斯熵公式可以对任意克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程可逆过程计算系统熵计算系统熵的变化，对的变化，对非平衡态非平衡态克劳修斯熵公式无能为力。克劳修斯熵公式无能为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的，要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就，要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要要设计一个可逆过程设计一个可逆过程再计算。再计算。2 任意系统的可逆绝热过程任意系统的可逆绝热过程0S0dQ等熵过程等熵过程例：例：1mol理想气体由初态（理想气体

20、由初态（T1，V1）经某一过程）经某一过程到达末态（到达末态（T2，V2），求熵变。设气体的），求熵变。设气体的Cv，m为为常量常量解：解：212121TpdVdETdQdSS2121,VdVRTdTCmv12,12lnlnTTCVVRmv例：例：1kg 0 oC的冰与恒温热库（的冰与恒温热库（t=20 oC ）接触（熔解热）接触（熔解热=334J/g，水的比热为，水的比热为c4.18103J/(kg.k)）,最终熵的变最终熵的变化多少？化多少？解：解：先先1kg 0 oC的冰融化为的冰融化为0 oC的水，然后的水，然后0 oC的的水温度升高为水温度升高为20 oC 1）1kg 0 oC的冰融化为的冰融化为0 oC的水的熵变为：的水的熵变为：J/K1022. 115.2733341015.273331 mTQTdQS2）水升温，过程设计成准静态过程，即与一系）水升温，过程设计成准静态过程，即与一系列热库接触列热库接触J/K1030. 015.27315.293ln1018. 41ln331221221