第三章 填充复合材料

1、分散体系液相固相亲水性分散质亲水性分散剂亲水性分散质亲油性分散剂亲油性分散质亲水性分散剂亲油性分散质亲油性分散剂混合分散 纳米微粒的表面作用能比较大，使纳米粒子容易团聚，导致形成的分散体系不稳定。因此，制备纳米复合材料的前提是有一个稳定的分散体系。1. 水性纳米分散体系的稳定性 在水溶液中分散纳米微粒，表面活性剂的分散作用显得尤为重要。例：例：粒径25nm的ZrO2粉体在水基分散液中分布图。粒径nm168.9376.7聚丙烯酸铵(NH4PAA) 少量NH4PAA 能使纳米ZrO2粉体得到有效分散的原因: NH4PAA在纳米ZrO2表面产生较大的位阻效应，明显降低粉体中的团聚性。2. 非水性纳米

2、分散体系的稳定性n在这种体系中，有机溶剂的性质对纳米粒子的分散程度有明显的影响。图2 分散于不同的溶剂中的纳米银离子的TEM 表面改性的纳米粉体以及良好的有机溶剂分散性，是获得纳米粉体良好分散体系的先决条件。 离子型表面活性剂离子型表面活性剂也能够影响纳米粉体的分散性。例：利用阴离子表面活性剂，就能得到稳定的纳米Fe2O3分散体系，而非离子表面活性剂却难以得到。 原因：阴离子表面活性剂在纳米粒子表面产生吸附，改变了纳米粒子的表面电荷分布，对纳米粒子起到了空间立体保护作用，能有效的防止纳米Fe2O3形成团聚体。 纳米粉体非水分散体系的影响因素比较多，除了有机溶剂、表面活性剂之外，分散工艺、分散温

3、度、纳米粉体的粒径等都是纳米微粒分散体系的稳定性的可变因素。 只有对上述因素深入研究，才能得到稳定的分散体系。1. 纳米粉体的不稳定性n纳米粒子结构的特殊性 纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面上的原子占相当大的比例。 一方面：纳米粒子表现为壳层结构，其表面结构不同于内部完整的结构。 另一方面：纳米粒子的体相结构也受尺寸制约，而不同于常规的结构。 几乎所有的纳米粒子都部分的失去了其常规的化学结合力性质，表现出混杂性。n纳米粒子具有很强的活性 纳米颗粒已经不再是一个惰性体，而是一个能供、抓电子的物体，具有化学活性，易被氧化还原而难以长期保持。 为了降低纳米微粒的表面能，它们倾向于聚结，而形成软、

4、硬团聚，造成纳米尺寸的不稳定性。n纳米粉体表面的特点 纳米粉体的表面结构决定纳米粉体的状态、性能及应用，而它的表面结构取决于纳米粉体的制造方法。固态法合成的纳米粉体 机械球磨而成，纳米粉体的几何形状不规则，粉体粒度不均匀，粒度分布较宽，多次撞击形成的粉体表面缺陷多且活性高，表面活性点易于介质发生化学变化而受污染。液相法合成的纳米粉体材料 有粉体球状、纳米晶须、纳米管等粉体形式，粒径可以直接控制。 液态介质与纳米粉体表面有直接的接触，容易在粉体表面吸附而成为纳米粉体表面的组成部分，使得纳米粉体表面构成复杂化，纳米粉体的纯度因而降低。 可以液相合成法的特点，直接在纳米粉体表面有控制的修饰分子化合物

5、，使纳米粒子尺寸小，稳定性好，性能更卓越。气相法合成的纳米粉体材料 气相法是通过气化的原子聚集而形成，由于物料等能够严格控制，形成的纳米粉体最为纯净。纳米粉体保持固有的特性，表面结构依然存在原子缺陷，活性点多，化学活性高。 这类纳米粉体材料一般保存在惰性气体中。2. 纳米粉体改性的目的 目的：目的：改善纳米粉体表面的可湿性，增强纳米粉体在介质中的界面相容性，使纳米粒子容易在有机化合物或水中分散，提高纳米粉体的应用性能，使纳米粉体在复合材料的基体中达到纳米粒子应有的作用，提高纳米复合材料的力学等性能。 改性之后，不仅可以获得稳定、单分散和具有良好分散性的纳米粒子，而且可以通过表面修饰分子与粒子表

6、面的相互作用来控制其光化学、光物理作用。n纳米粉体与表面改性剂的依存关系 表面改性剂并不是完全包覆纳米颗粒，形成完整的核壳结构，而是每个微粒周围仅有若干的表面改性剂分子，一个改性剂分子可以贯穿几个纳米微粒，表面改性剂像桥架一样，固定着纳米粒子的相对位置。 这样，表面改性剂既防止了纳米微粒的团聚，又没有掩盖纳米微粒的活性中心，改性后的纳米粉体材料仍然能够表现出应有的性质。3. 纳米粉体表面改性方法的分类n有无化学反应：表面物理吸附、表面化学吸附表面物理吸附： 采用低分子化合物（偶联剂）改性表面化学吸附： 先用表面活性剂与纳米微粒预混合，使两者在纳米微粒界面处发生化学变化，在纳米微粒表面形成一层纳

7、米微粒不能团聚增大的单分子或多分子隔膜，这是表面改性的主要方法。n改性手段的不同溶液混合改性法在溶液或熔体中改性物分子沉积、吸附到粒子表面上。机械力化学改性法在制备纳米粉体的同时，利用机械粉碎效应，促使和强化纳米微粒表面改性。高能处理改性法一些具有活性官能团的化学物质，在紫外线、红外线、等离子辐射等作用下，于纳米微粒表面发生聚合反应，形成聚合物保护层，以达到对纳米微粒表面改性的目的。4. 纳米微粒表面的改性与修饰纳米微粒改性剂无机氧化物（Al2O3、SiO2、ZnO）纳米材料（纳米TiO2、纳米ZnO）有机化合物聚合物有机化合物改性与修饰 通过纳米微粒的表面改性，赋予纳米微粒一些特殊的性质。

8、有机胺：不同的浓度，具有增强或猝灭纳米微粒的荧光性质聚合物改性与修饰u以聚合物网络稳定纳米粒子 纳米微粒受聚合物网络的立体保护作用，提高纳米微粒的稳定性，实现纳米微粒特殊性质的宏观调控，高分子优异的光学性质及易加工性，为纳米微粒的成型加工提供了良好的载体。u聚合物乳液包覆作用 利用苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸的共聚乳液与水解法得到的25nmFe2O3复合，可得到直径为80nm的复合纳米微粒。 它具有核壳型3层结构，球心为聚合物，夹层为Fe2O3纳米粒子，外层也为聚合物。 这种粒子具有可溶性，很适合于制备纳米复合材料。1.纳米粉体的分散原理分散目的：分散目的：将纳米粒子的团聚体分离成为单个的纳米粒

9、子，或是将纳米粒子的小团聚体均匀分布在有机介质中的过程。n纳米粒子浸湿原理 当把纳米粒子浸入有机介质时，因纳米粒子表面能大，容易产生浸湿。 纳米粒子的浸湿实际上是一个固-气界面消失，固-液界面形成过程。=0，完全润湿 ，液体在表面完全铺展开来 90，为不润湿。越大，润湿性越小，液体越不易铺展开，易收缩为球状。=180，完全不润湿，为球状。 只有=0时，粒子才能自发进入液体。因此，只要0时，粒子就不可能完全自发进入液体中，要使之完全进入就必须由外力做功，以克服由界面能引起的能垒。 有机分子的结构不同，适当这种浸湿的自发程度也不同，但是必须选择自发浸湿程度比较大的有机化合物作为纳米粒子的改性剂，以

10、提高纳米粒子的分散性。n纳米粒子的团聚与分散 纳米作用能(Fn)是纳米粒子的表面因缺少邻近配位原子，具有较高的活性而使纳米粒子彼此团聚的内在属性。 实质是单位比表面积纳米粒子具有的吸附力。纳米粒子分散时，表面产生的作用能： 溶剂化膜作用能(Fs)、双电层静电作用能(Fr)、聚合物吸附层的空间保护作用能(Fp)。 Fn Fs + Fr + Fp，易团聚 Fn Fs + Fr + Fp，易分散 要使纳米粒子分散，就要提高这3种作用能：强化纳米粒子的浸湿性，提高溶剂化膜的强度和厚度，增强溶剂化排斥作用增大粒子表面双电层电位值，增强粒子间静电排斥作用使用高分子分散剂，强化立体保护作用。2. 纳米粒子的

11、分散技术机械力分散 借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散。 这是一个非常复杂的分散过程，通过对分散体系施加机械力会引起体系内物质的物理、化学性质变化以及伴随的一系列化学反应才会达到分散目的，这种特殊的现象称为机械化学效应。 理论上，这种分散不用添加界面改良剂，不必考虑材料组成成分，在低于高分子材料玻璃化稳定以下，通过边粉碎，边混合，边反应，使性质不同的组分强制混合行程复合材料。 例：例：对PTFE与PE复合过程研究，表明它们在分散过程中受机械化学作用，形成高分子合金。 在机械搅拌下，纳米粒子表面结构容易产生化学反应，形成有机化合物支链或保护层，使纳米粒子更易分散。超声波分散

12、 超声波可产生化学效应，可以瞬间产生高温高压的高速射流，使得在普通条件下难以发生的化学变化有可能实现。利用这股射流，可较大幅度的弱化纳米粒子间的纳米作用能，有效地防止纳米粒子团聚，使之充分分散。超声周期次数012345平均粒径nm896.3808.9549.3454.1371.6423.8表3-1 超声时间对ZrO2粉体平均粒径的影响注意：避免使用过热超声搅拌，因为随着热能和机械能的增加，颗粒碰撞的几率也增加，反而导致进一步的团聚。高能处理法 这种方法并不是直接分散纳米粒子，而是通过高能粒子作用，在纳米粒子表面产生活性点，增加表面活性，容易发生化学反应，从而达到分散的目的。 高能粒子：紫外线、

13、微波、等离子体射线。化学分散 与纳米粒子表面基团进行反应，聚合物接枝纳米粒子表面，或是在纳米粒子表面生成聚合物保护层。原位分散聚合技术：原位分散聚合技术：纳米粉体分散到可聚合的有机化合物溶液（或溶解有可聚合的有机化合物溶液）中，合成纳米复合材料。原位分散聚合方法：原位分散聚合方法：紫外光固化、溶液热聚合、悬浮热聚合等。1. 紫外光固化技术 利用紫外线照射，使光引发剂迅速分解成活性中心诸如自由基、阳离子等，进而引发可聚合有机化合物化学交联，形成不溶性的交联网络。紫外光固化成型技术的优点：固化体系内没有有机溶剂，固化过程中没有有机溶剂排放，对环境没有污染。室温下即可固化，固化工艺对环境温度没有特别

14、依赖性。固化能耗低，与热固化工艺相比较可节省80固化工艺容易设计成自动化生产流水线需要空间小，节省场地，比热固化工艺庞大的热固化空间，可明显减少土地使用面积。2. 紫外光固化技术中的化学成分化学成分主要有：化学成分主要有：可聚合低聚物、活性单体、光引发剂，有时根据需要可加入增塑剂、稳定剂等助剂。可聚合低聚物 主要有丙烯酸型，分为环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。R：CCH3CH3OOCH2CH CH2OH nCH2CHCOOCH2CHOHRCHCH2OHOCOCHCH2环氧丙烯酸酯： 各种低聚物中，环氧丙烯酸酯是首选，具有抗化学腐蚀、附着力强、硬度高、价格便宜（2000030000万元吨）等

15、优点 。 氨基甲酸酯丙烯酸酯紫外光固化技术的各种低聚物中耐候性、耐老化性最好的一种，常用于制造一些有特殊要求的材料。紫外光活性单体 是指可聚合的小分子单体，一方面聚合参与化学交联，另一方面作低聚物的稀释剂。 一般以丙烯酸酯型活性单体为主，单体中可聚合官能团双键的数目越多，紫外光固化速度也越快。活性单体稀释性的考虑：活性单体稀释性的考虑： 比较好的活性单体是乙烯基吡咯烷酮，它对各种低聚物都具有比较好的稀释性、温粘性，与其它活性单体有良好的配伍性，还有气味小、固化速率快、固化后的物理化学性能优异等优点。几种常用紫外光固化活性单体类型活性单体单丙烯酸酯 丙烯酸异冰片酯 丙烯酸十三烷酯丙烯酸四氢糠醛酯

16、 甲基丙烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酸异冰片酯双酯1,6-己二醇二丙烯酸酯乙氧化双酚A二丙烯酸酯多酯季戊四醇三丙烯酸酯三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯光引发剂按引发机理分：n均裂型 受紫外光直接作用，引发剂分子发生化学重排，形成自由基。n提氢型 借助光敏剂的能量转移，促使该引发剂产生自由基。 生成后的自由基就可引发低聚物和活性单体的聚合交联。 典型引发剂：苯偶姻类、苯甲酮类、硫杂恩酮类等。3. 紫外光固化机理 紫外光波长较短，能量较高，光引发剂（光敏剂）吸收光能，活化变为激发态，引发反应物发生化学反应，形成聚合物。 光对物质分子的激发和电离作用强烈的依赖于入射光的波长，不同波长的光可能引起物质体系内不同的化

17、学键的变化。 只有特定的光引发剂分子结构才能吸收紫外光产生激发态，成为活性中心。n紫外光固化反应阶段：光引发剂与光之间的反应光引发剂分子重排，产生自由基自由基与可聚合反应物进行链式聚合反应自由基偶合终止或歧化终止，形成三维网状结构聚合物n纳米微粒对固化反应的影响 无机纳米微粒的存在，使光引发剂对紫外线的吸收会受到影响，因为，纳米微粒对紫外线有吸收、反射作用，干扰或削弱光引发剂对紫外线的吸收程度和吸收量，从而降低了固化体系的固化速度，延长了固化时间。 有实验表面，纳米SiO2对400nm以内的紫外光吸收率高达70以上。这是因为纳米SiO2粒子高比表面，其特殊的表面结构具有大颗粒所不具有的特殊光学

18、性能，即蓝移。4. 固化产物的性能力学性能试样12345SiO20.00.11.02.55.0硬度23466表 SiO2纳米粒子对复合材料硬度的影响图1 复合材料力学性能与SiO2含量关系拉拉伸伸强强度度/Mpa30405012345W/%600900120015001800杨杨氏氏模模量量/MpanSiO22.5% 随着SiO2含量的增加，复合材料的硬度、拉伸强度、杨氏模量都存在增加的现象。nSiO2=2.5%，两者都达到极大值。 这是由于SiO2纳米粒子本身具有刚性，对有机材料有明显的增强作用，能提高复合材料的拉伸强度。nSiO22.5%，两者都下降。 SiO2纳米粒子有可能在有机基体中存

19、在非均匀分散的聚集状态，引起纳米粒子的自身团聚，导致微观结构的非均匀性，从而使复合材料的微观结构出现缺陷，导致材料的拉伸强度和杨氏模量变小。 如果对SiO2纳米粒子进行表面改性，增强与可聚合有机溶液的互溶性，或是采用超声波分散法制备SiO2纳米粒子有机分散体系，则能克服高纳米粒子含量时复合材料力学性能衰减的现象。热学性能三维交联的高分子材料，一般具有较高的热稳定性。300 500 700T/K光固化有机材料光固化纳米复合材料在低温失重时，SiO2纳米粒子的加入，可提高耐热性。高温区， SiO2纳米粒子的存在使耐热性下降，热分解提前。说明：高温下， SiO2纳米粒子对有机材料具有催化热分解作用。

20、5. 紫外光固化制备纳米复合材料的特点材料性质 赋予紫外光固化材料较高的力学性能，以及特殊的光电磁等性能。聚合材料的选择 聚合物基体的可选择范围比较大，可以是环氧树脂型、聚氨酯型、聚酯型、聚醚型、丙烯酸酯型等。纳米材料的选择 ZnO、Al2O3 、 TiO2 ；SiO2 ；Al 、Fe ；CaCO3 ；以上粉体的混合物等。加工方法 可快速加工成薄型定型材料，或是将这种复合材料直接被覆于其他基体上。分散问题 紫外光固化体系是有机稀溶液，不需借助有机溶剂等其他间接方法，可直接利用固液混合分散法较均匀较细度的分散纳米材料。 通过对纳米材料的表面改性，能进一步提高纳米材料的分散性。5 填充复合材料其他

21、制备技术其他制备技术化学反应成型技术热固化技术热聚合技术氧化还原聚合技术酸碱催化聚合技术辐射成型技术1. 纳米粉体在聚合物中的分散方式与高分子粉体混合分散（机械力分散） 优点是简便、直观、经济。 由于高分子粉体与纳米粉体之间的界面作用能不同，两种粉体仅受机械搅拌力的作用，聚合物粘度又比较高，纳米粉体和聚合物粉体可能各自团聚，彼此不易被混入和分散均匀。 对于那些自身极易聚集，与聚合物大分子链之间亲和力很小的纳米粉体（金属），更不适合这种技术。 缺点是一般不能制备出纳米微粒以纳米级分散的纳米复合材料。与高分子溶液（乳液）混合分散 借助机械搅拌或超声波分散，能够将纳米微粒均匀分散到聚合物溶液或乳液中

22、，形成相对稳定的体系。 例例：将SBS溶解在环己烷良溶剂中，TEM观察纳米粒子的分散性，发现粒径为1020nm的SiO2和TiO2，在分散体系中大小为4060nm。溶剂缓慢蒸发完后，室温真空干燥，就能够得到力学性能明显提高的纳米复合材料。 这种分散方法就可以得到纳米微粒分散性良好的纳米复合材料。与聚合物熔体混合分散 纳米微粒在高分子熔融体中，在表面改性剂作用下，受混合剪切力作用，可以较超细的分散在熔体中。 例：例：超细CaCO3、纳米CaCO3、表面改性纳米CaCO3，分别与HDPE熔融混合制得复合材料。 纳米CaCO3：有轻微增韧增强作用 表面改性纳米CaCO3：增韧增强作用明显 超细CaC

23、O3：有增强而无增韧作用 对于熔融粘度大，加工困难的聚合物，纳米微粒很难超细均匀，甚至被聚合物包裹，造成纳米微粒的死团聚，就无法形成真正的纳米材料。 只有表面经过改性的纳米粉体与聚合物的熔融混合才有可能制备出纳米复合材料。纳米粉体与熔融聚合物体系的改进措施:n在聚合物熔体中加入分散剂或偶联剂n对纳米粒子进行表面预包覆n对聚合物大分子进行改性，使其能与纳米粒子产生物理化学作用n纳米粉体先于少量聚合物熔融混合，形成纳米复合母料，再进行大量熔融混合。2. 纳米微粒对聚合物的作用机理 无机填料在增强聚合物的同时，却使聚合物韧性降低。无机纳米粉体材料却对聚合物复合材料有着双重积极影响，表现在同时提高拉伸

24、强度和冲击强度上。 纳米粒子的这种特殊作用主要原因是粒子的大小、表面结构、体积因素等方面。2max171. 2135rr：粒子半径max：纳米复合材料的最高强度粒径的影响 填料的粒径小 ，粒子比表面积大，表面的物理化学缺陷越多，粒子与分子链结合的机会越多。 粒子半径与复合材料强度的近似关系： 在相同填充量的情况下，粒径越小，复合材料的拉伸强度越高。 说明粒径越小，它对基体的增强效率就越高。表面结构的影响 表面结构的这种作用可表示为与基体间的粘结功。 复合材料的拉伸强度与颗粒基体间的粘结功的关系： accyWKA,expy,c为复合材料拉伸强度；A为常数；K,c为与填料的含量及粒径有关的参数；W

25、a为粘结功，与分散力、氢键、极化力有关。 K,c随填料含量的增加而变大，随粒径的减小而减小，且颗粒越细， K,c随含量的变化越不明显。 纳米粒子的粒径越小，随之产生的氢键和极化力越大，粘结功Wa就越大，复合材料因而表现出较高的拉伸强度。 实际上，一般材料的实际强度远低于理论计算值，这是因为材料本身存在许多缺陷（微裂纹等），一旦受到外力冲击，这些微裂纹会扩展，其能量就转化成产生新裂纹的表面能。 在聚合物中加入纳米粒子后，纳米粒子就起到了蓄能的作用，颗粒大小、数量、分布等对冲击强度都有重大影响。 纳米粒子表面有大量的缺陷态，不仅具有蓄能作用，而且与聚合物分子链之间有较强的范德华力作用，纳米粒子填充

26、进入聚合物的缺陷内改变了应力集中现象。3. 纳米粒子的增韧增强机理的特征聚合物基体中的无机纳米粒子作为聚合物分子链的交联点，能提高复合材料的抗拉强度。无机纳米粒子具有应力集中与应力辐射的平衡效应，通过吸收冲击能量与辐射能量，使基体无明显的应力集中现象，达到复合材料的力学平衡状态。无机纳米粒子具有能量传递效应，使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，最终终止裂纹，不至于发展成为破坏性开裂。随着纳米粒子粒径的减小，粒子的比表面积增大，纳米微粒与基体接触面积增大，材料受冲击时产生更多的微裂纹，吸收更多的冲击能。如果纳米微粒用量过多或填料粒径变大，复合材料应力集中较为明显，微裂纹易发展成宏观开裂，造成复合材料性

27、能下降。 依据纳米复合材料制备时的材料状态，将填充型复合材料的制备方式分为4种：固-固（固体纳米粉体与聚合物粉体） 如果没有进行纳米粉体的改性而直接混合，是无法制备出真正的纳米复合材料。 只有经过改性的纳米粉体才有可能制备出纳米复合材料。液-固 纳米材料制成有机悬浮体，再与固相聚合物混合，经充分分散来制备纳米复合材料。 例：高密度聚乙烯加到纳米银/二甲苯的悬浮体中，经减压脱气，热熔至均匀容易，铸模或熔融挤出，就得到纳米复合材料。液-液 纳米材料制成有机悬浮体，与高分子溶液或前驱体混合后制备纳米复合材料。固-液 固体纳米材料与高分子溶液或前驱体混合，后制备纳米复合材料。 用苯乙烯作为有机溶剂，加入PbS纳米粒子，得到PbS纳米微粒苯乙烯溶胶，经过引发剂引发聚合，可以得到复合有PbS纳米微粒的薄膜或薄片。 目前，普通型纳米粉体材料的发展就是制造填充纳米复合材料，实现对传统材料的改造，提高产品的质量和改善产品的性能。 纳米CaCO3填充聚氯乙烯氯化聚乙烯，在用量5% 12%时体系拉伸强度、冲击强度都有明显提高，但用轻质CaCO3填充时，未见增韧效果。 CaCO3表面结构比较简单，对填充的聚合物材料呈化学惰性，很适合有特殊要求的聚合物材料的填充增强增韧。 硅橡胶是优秀的橡胶品种，在硅橡胶增强时，研究发现，体系中微量的酸、碱、水和羟基等都会引起硅橡胶主链的降解，从而降低硅橡胶的热稳定