重氮化和重氮基转化PPT课件

1、NNNHNNOH4N+NCl-N+NHSO4N+NBF45苯重氮氨基苯苯基重氮酸 苯重氮盐酸盐 萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐第1页/共61页重氮化合物与偶氮化合物的重氮化合物与偶氮化合物的Definition 重氮化合物与偶氮化合物都含有重氮化合物与偶氮化合物都含有-N2-，区别区别在于两端所连的集团。在于两端所连的集团。 两个烃基分别连在两个烃基分别连在-N=N-N=N-基两端的化合物。基两端的化合物。通式为：通式为：R-N=N-RR-N=N-R，例如例如: :烯丙基偶氮丙烷烯丙基偶氮丙烷(CH3)2CCNNN C(CH3)2CN偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈NN偶氮苯偶氮苯CH2CH2CH3N

2、NCH2 CHCH2偶氮化合物偶氮化合物: :第2页/共61页 -N=N-N=N- 基只一端与烃基相连，而另一个基基只一端与烃基相连，而另一个基团与非碳原子的其它原子或原子团相连，例如：团与非碳原子的其它原子或原子团相连，例如：重氮化合物重氮化合物: :（苯重氮盐酸盐）（苯重氮盐酸盐）氯化重氮苯氯化重氮苯-萘基重氮硫酸盐萘基重氮硫酸盐N NClN NHSO4N N NH苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯重氮甲烷重氮甲烷 CH3N2第3页/共61页8.1 概 述 伯胺类化合物在低温和强酸的溶液中与亚硝酸钠反应生成重氮盐 ArNHArNH2 2+ +2HX2HXNaNONaNO2 2ArNArN2 2+ +

3、XXNaXNaX2H2H2 2O O+ + + +HX: HCl HBr HHX: HCl HBr H2 2SOSO4 4 HNO HNO3 3RNH2+NaNO2+RNRN2 2+ +XX2HX2HX2H2H2 2O ONaXNaX2H2H2 2O O+ + +2H2H2 2O ORNRN2 2+ +ClCl分解 取代分解 取代重排 消除重排 消除+ +H H2 2O ON2、醇、烯、卤代烷第4页/共61页8.2 重氮化反应 8.2.1重氮化反应的定义和特点1重氮化反应定义：芳族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应。NH2+ +2HClNaNO2+ +N2+ClNaCl+ + +2H2ON2+C

4、lN+NCl第5页/共61页重氮盐的结构 NNN+N苯重氮正离子的轨道结构苯重氮正离子的轨道结构第6页/共61页HNO2NaNO2+HX2重氮化反应的特点 重氮化试剂：酸的作用及用量与NaNO2反应生成HNO2；溶解芳胺,形成芳铵盐而溶于水；重氮盐在酸性溶液比较稳定；NH2+ +2HClNaNO2+ +N2+ClNaCl+ + +2H2O第7页/共61页ArN2X+ ArNH2ArN=NNHAr+HX重氮氨基化合物重氮氨基化合物无机酸用量：体系始终为强酸性理论用量：无机酸芳胺=21； 实际用量：无机酸芳胺2.254 1 ；酸用量不足带来的后果：第8页/共61页对硝基苯基重氮氨基对硝基苯对硝基苯

5、基重氮氨基对硝基苯N2+ClO2NNH2NO2+ +NO2NNNHNO2亚硝酸用量：始终过量亚硝酸量不够时：第9页/共61页过量亚硝酸检验：碘化钾淀粉试纸 2HNO22HCl2KII22KCl+ 2NO + 2H2OH2NCONH2+ 2HNO22N2CO2+3H2OH2NSO3H+ HNO2N2+ H2O+H2SO4过量亚硝酸除去：第10页/共61页反应温度温度过高：亚硝酸分解，重氮盐分解 ；放热反应，及时移走反应热，反应一般在010进行。第11页/共61页N NH H2 2NaNO2,HClN N2 2+ +ClClHBF4N N2 2+ +BFBF4 4或NaBF43重氮盐的性质重氮盐为

6、无色结晶，在水溶液中呈中性；易溶于水，水溶液可导电，不溶于有机溶剂遇热分解，一般保存于低温水溶液中；氟硼酸重氮盐相当稳定,固体在室温下不分解。第12页/共61页8.2.3重氮化反应历程1.不同的酸介质中，产生不同的亲电质点。 +Br+H2ONO+2HNO22H2SO4N2O3+H3O+在稀H在稀H2 2SOSO4 4中中亚硝酸酐亚硝酸酐在浓H在浓H2 2SOSO4 4中中HNO2+2HSO4 +H2O在HCl中在HCl中HNO2+ HClNOCl + H2O在HCl+Br中在HCl+Br中HNO2NOBr2H2O第13页/共61页各亲电质点的结构： NO ClNO ONONO BrNO NO+

7、 + NOBr NOCl N2O3第14页/共61页2. 重氮化反应历程 ArNHH+HCl+H2OArNH2+H3O+Cl+ArNHH+X+自由胺自由胺(溶于水中)(溶于水中)亚硝酰氯亚硝酰氯ArN+HHNO中间体中间体慢慢ArNHH+慢慢ArN+HHNO中间体中间体+NO2 2亚硝酸酐亚硝酸酐XNOONO NXO ArN+HHHCl第15页/共61页ArN+HHNO快快-H-H+ +H+H+ +ArNNOH2+-H-H2 2O OArN+N+ArNNArNNOH中间体中间体N-亚硝基胺N-亚硝基胺重氮盐重氮盐重氮正离子的共振杂化体重氮正离子的共振杂化体ArNNOHArNNOH重氮酸重氮酸互

8、变异构互变异构第16页/共61页从反应机理得到：自由胺浓度越高，反应越易进行；氨基上电子云密度越高即芳胺的碱性越强，反应越易进行；亲电质点的亲电能力越强，反应越易进行； ArNHArNH2 2(固不溶)(固不溶)H H2 2O O+ +ArNHArNH3 3+ +(溶)(溶)H H2 2O O+ArNHArNH3 3+ +(溶)(溶)H H2 2O OArNHArNH2 2(溶)(溶)H H3 3O O+ +第17页/共61页思考：完成下面的两个反应NHCH3NaNO2,HClN N- -亚亚 硝硝 基基 N N- -甲甲 基基 苯苯 胺胺NCH3NONCH3CH3NaNO2,HClNCH3C

9、H3NO对对亚亚硝硝基基- -N N, ,N N- -二二甲甲基基苯苯胺胺为什么为什么第18页/共61页ArNHH+HCl+H2OArNH2+H3O+Cl+自由胺自由胺(溶于水中)(溶于水中)ArN+HHHCl8.2.4 重氮化反应的影响因素（1）芳胺碱性的影响 重氮化反应速度芳胺碱性自由胺浓度第19页/共61页酸的浓度较低自由胺浓度较高反应速度决定于芳胺碱性的强弱芳胺碱性反应速度酸的浓度较高自由胺浓度较低芳胺碱性自由胺浓度反应速度反应速度决定于自由胺的浓度第20页/共61页（2）无机酸性质的影响+Br+H2ONO+2HNO22H2SO4N2O3+H3O+在稀H在稀H2 2SOSO4 4中中亚

10、硝酸酐亚硝酸酐在浓H在浓H2 2SOSO4 4中中HNO2+2HSO4 +H2O在HCl中在HCl中HNO2+ HClNOCl + H2O在HCl+Br中在HCl+Br中HNO2NOBr2H2ONO+ +NOBr NOClN2O3弱碱性芳胺，可采用浓H2SO4作用介质；盐酸介质中加入KBr，可提高反应速度。第21页/共61页（3）无机酸浓度的影响 利于重氮化反应重氮化反应速度自由胺浓度 无 机 酸浓度 重氮化反应速度无机酸浓度亲电质点浓度无机酸浓度低时酸碱反应 铵盐 溶解 水解 自由胺浓度高第22页/共61页8.2.5 重氮化方法（1）碱性较强的芳胺(方法：将芳伯胺溶于稀无机酸中冷却，慢慢加入

11、亚硝酸钠水溶液（正法重氮化）)。亚硝酸钠水溶液 芳胺溶于稀芳胺溶于稀酸水溶液酸水溶液 缓慢加入！芳胺碱性较强，分子中不含吸电子基铵盐易溶于水，稳定铵 盐 难 水 解正 法 重 氮 化第23页/共61页（2）氨基磺酸和氨基羧酸的重氮化(方法：先溶于Na2CO3或NaOH水溶液中，加无机酸析出细沉淀，在加入亚硝酸钠水溶液，或将芳伯胺盐与等物质的量之比的亚硝酸钠混合液加到冷的稀盐酸中（反法重氮化） 两性离子内盐不 溶 于 酸难 重 氮 化重氮化方法SO3NH3+SO3NH3+NH3+SO3Na2CO3 或或 NaOHNH2SO3Na无机酸NH3+SO3HXX亚硝酸钠重氮化重氮化第24页/共61页（3

12、）碱性较弱的硝基芳胺和多氯基芳胺的重氮化 (方法：将芳伯胺溶于浓度较高的热无机酸中，加冰冷却，析出极细的芳伯胺沉淀，快速一次加入亚硝酸钠水溶液，要用过量的亚硝酸钠和足够的无机酸。)芳胺碱性较弱成盐较难，且铵盐难溶于水，易水解反 法 重 氮 化重氮盐易与自由胺反应生成重氮氨基化合物第25页/共61页8.3 保留氮的重氮基转化反应 茜素黄GC 黄色茜素黄GC 黄色NNNO2COONaOHNNNO2COONaNNOH苏丹苏丹 红色红色NNNCH3CH3NaO3S甲基橙 橙黄色甲基橙 橙黄色第26页/共61页8.3.1偶合反应1.偶合反应：将芳香族重氮盐和酚类、芳胺作用，生成偶氮化合物的反应。反应通式

13、： 重氮组分重氮组分X = -OH,-NHX = -OH,-NH2 2,-NHR,-NR,-NHR,-NR2 2N2+ClX+NNX偶合组分偶合组分第27页/共61页例如： N2+ClNH2+NNNH2N2+ClOH+NNOH对氨基偶氮苯对氨基偶氮苯对羟基偶氮苯对羟基偶氮苯主要的偶合组分： 酚类、芳胺类、氨基萘酚磺酸类、含活泼亚甲基的化合物第28页/共61页2偶合反应的历程参加偶合反应的是重氮正离子的共振结构(1)ArN+N+ArNN重氮正离子的共振结构重氮正离子的共振结构(1)(1)(2)(2)第29页/共61页+O-ArNNOH中 间 体中 间 体-H+ArNNO-重氮组分重氮组分偶合组分

14、偶合组分NH2+ArNNNH2+H中 间 体中 间 体ArNNNH2重氮组分重氮组分偶合组分偶合组分+ArNN+ArNN-H+第30页/共61页注意： 偶合反应是一个亲电取代反应；偶合反应中重氮盐为亲电试剂，它是一个弱的亲电试剂；只有被强供电子基高度致活的芳环，才能与重氮盐偶合；第31页/共61页 偶 合 反 应 发 生 的 位 置 ： 主 要 发 生 在 OHOH、NHNH2 2等强供电子基的对位，当其对位被其它基团占据时，则发生在其邻位。OH(NH2)OH(NH2)CH3NH2(OH)2-萘酚衍生物只能在1位偶合。第32页/共61页NH2CH3+ArN2+Cl-NH2CH3NNAr+ArN

15、2+Cl-NH2NH2NH2NH2NNAr第33页/共61页3偶合反应影响因素(1)偶合组分的性质芳环有推电子基（OH,NH2,NHR），反应活性高；环上有吸电子基（NO2, ,CN, ,SO3H, ,COOH），反应活性下降。(2)(2)重氮组分的性质芳环有吸电子基，活性增加；芳环有推电子基，活性下降。第34页/共61页 各种对位取代基的苯胺重氮盐与酚类偶合时的相对活性: :N2+ClROH+NNOHRR(取代基取代基) NO2SO3BrHCH3OCH3相对速度相对速度 1300 13 13 10.4 0.1第35页/共61页(3)介质的影响pH值对偶合速度的影响ArN+N+ArNN重氮盐正

16、离子重氮盐正离子NaOHArNNOHNaOHArNNO- Na +重氮酸重氮酸重氮酸盐重氮酸盐能偶合不能偶合不能偶合强酸有利于重氮正离子的稳定！ 第36页/共61页153791113芳胺酚偶合反应速度与介质pH的关系pHv第37页/共61页重氮盐与酚类在碱性介质中偶合 :2ArOArNkvpH ArN2+ ，ArO-pHArN2+ ，ArO- 重氮盐与酚类的偶合通常在弱碱性介质中进行，重氮盐与酚类的偶合通常在弱碱性介质中进行，（碳酸钠水溶液）介质的（碳酸钠水溶液）介质的pHpH：7 7 1010当pH值小于9时：偶合速率当pH值大于9时：偶合速率 第38页/共61页重氮盐与胺类在酸性介质中偶合

17、： 22ArNHArNkvpHArN2+ 变化小，ArNH2 pH ArN2+ ，ArNH2 pH ArN2+ ，ArNH2 pH值14时：pH值大于9时：pH值49时：偶合速率偶合速率变化不大偶合速率第39页/共61页 重氮阳离子与芳胺分子中的氮原子作用 在微碱性的介质中，重氮正离子直接与某些芳伯胺和芳仲胺分子中的氮原子作用重氮盐正离子重氮盐正离子+NH2N+N+NN+CH3COOH2020苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯NNNHCH3COONa重氮盐与胺类的偶合通常在弱酸性介质中进行，重氮盐与胺类的偶合通常在弱酸性介质中进行，介质的介质的pHpH：4 4 7 7 (CH(CH3 3COOHCOOH

18、溶液) )第40页/共61页 pH值对偶合位置的影响 OHNH2SO3HHO3SH 酸H 酸pH = 5 - 7pH =8- 10OHNH2HO3SH+OH-J 酸J 酸第41页/共61页SO3NH3+OHNH2SO3HHO3SArN2+H+OHNH2SO3HHO3SArNNArN2+OH-OHNH2SO3HHO3SArNNArNN双偶氮染料双偶氮染料单偶氮染料单偶氮染料萘酚蓝黑BH酸第42页/共61页8.4 放出氮的重氮基转化 8.4.1重氮盐还原成芳烃（脱氨基反应,重氮基被氢原子取代） 用适当还原剂还原重氮盐水溶液，可使它失去重氮基，被还原为氢原子。 所用还原剂：C2H5OH、H3PO2、

19、HCHO、Zn粉、Na2SnO2(亚锡酸钠) ArN2+Cl还还原原剂剂ArH+N2第43页/共61页COOHNH2COOHNH2BrBrBrBr2NaNO2 + HClCOOHBrBrBrCOOHBrBrBrN2+Cl-H3PO2第44页/共61页NH23Br2NH2BrBrBrNaNO2,HClN+BrBrBrNCl-BrBrBrH3PO2H2O0-5第45页/共61页8.4.2重氮基置换为含氧基1.置换为羟基：制备酚类化合物慢慢Ar+N2+Ar+ OHH快快O+HHArArOH + H+ArN2+X-X-反应历程：亲核置换ArN2+X-+OH2ArOH+HX+N2第46页/共61页NH2

20、NO2OHNO2HNO2H2SO4H2ONO2N2+HSO4- 此方法制备酚的产率一般为50%60%，主要用于制备无异构体的酚或用其他方法难以得到的酚。第47页/共61页2.置换为烷氧基采用干燥的重氮盐与乙醇反应 注意：干燥的重氮硫酸盐，无水乙醇（甲醇、异戊醇、苯酚），体系中尽量少水。 +C2H5OH+ HXN2+ArOC2H5COOHN2+COOHOCH3ArN2+X-CH3OH第48页/共61页8.4.3重氮基置换为卤基 主要用于制备一些不能采用卤化法，或者在卤化后所得异构体难以分离的卤化物。（1）Sandmeyer(桑德迈耶尔)反应 芳胺重氮盐在亚铜盐催化下，重氮基置换为氯、溴、氰基的反

21、应。ArN2+X+ CuXN2+ArXCuX, HX 亚铜盐的卤离子与氢卤酸的卤离子一致才可以得到单一卤化物。第49页/共61页NH2CH3NH2OHBrBrNaNO2,HClNH2CH3NH2Cu2Cl2ClCH3ClNaNO2,HBrCu2Br2第50页/共61页（2）Gatterman(盖特曼)反应：用铜粉催化重氮基转化为卤基的反应。 NH2CH3NaNO2,HBrCu粉Cu粉温热温热BrCH3CH3N2+Br-此方法操作简单，但收率比Sandmeyer反应低。第51页/共61页(3)重氮盐转化为芳碘化合物 NH2COOHOHNH2NaNONaNO2 2,H,H2 2SOSO4 410以

22、下10以下N2HSO4COOHKIICOOHNaNO2,H2SO4OHKICu粉Cu粉OHIN2+HSO4-在硫酸介质中进行。若在盐酸中进行有什么结果？第52页/共61页（4）Schiemann (希曼)反应：重氮盐转化为芳香氟化物 ArN2+X+ HBF4ArN2+BF4ArFBF3N2+NH2NaNO2,HClHBF4FNH2OCH3NaNO2,HBF4OCH3FOCH3N2+Cl-N2+BF4-N2+BF4-第53页/共61页CH3NH2NaNO2+HBrABCu 粉Cu 粉COOHNH2NaNO2+H2SO4KIAKI,Cu 粉KI,Cu 粉10 以下10 以下OHNH2NaNO2+H2SO4AB75-10 75-10 OCH3NH2NaNO2+HBF4A加 热加 热B1.完成下列反应第八章 作业第54页/共61页CH3NH2NH2NaNO2+HClACu2Cl2BCH3NH2NaNO2+H2SO410