高分子化学课件(第五版)潘祖仁5

1、 第六章第六章 离子聚合离子聚合6.1 引言引言 离子聚合：离子聚合：活性中心是离子活性中心是离子的聚合。的聚合。离子聚合的理论研究开始于五十年代离子聚合的理论研究开始于五十年代: 1953年，年，Ziegler在常温低压下制得在常温低压下制得PE 1956年，年，Szwarc发现了发现了“活性聚合物活性聚合物” 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。离子聚合却有极高的选择性。原因原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求要求比较严格。比较严格。阴离子聚合阴离子聚合根据中心离子电荷性质的不同根据中心离

2、子电荷性质的不同阳离子聚合阳离子聚合 离子聚合的发展导致了离子聚合的发展导致了活性聚合活性聚合的诞生。这的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。6.2 阳离子聚合通式可表示如下：阳离子聚合通式可表示如下：式中式中A+为为阳离子活性中心阳离子活性中心（碳阳离子，氧（碳阳离子，氧鎓鎓离子），难以离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。孤立存在，往往与反离子形成离子对。 B为反离子为反离子，又，又称称抗衡离子抗衡离子 。 nMMBAMMBA1.A BCH2 CHR

3、+CH2 CRA BH-Hn l 烯烃烯烃CH2 CH2CH2 CHCH3CH2 CHC2H5H( kJ/mol) 640757 791v两个甲基使双键电子云密度增加很多，易两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，与质子亲合，820 kJ / molv生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物的线型聚合物H+CH2 CHC2H5CH3 CHC2H5(CH3)3C故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。CH2 CCH3CH3CH2 C CH2 CCH3CH3CH3CH3亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，

4、亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副不易夺取，减少了重排、支化等副反应。反应。更高级的更高级的- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的 -烯烃烯烃l CH2 COHCH2 COHRR:ORCH2 CH但当但当烷基换成芳基烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。

5、进行阳离子聚合的活性大大降低。 基本原则：基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。 1）2） 2. H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOHl H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+ CH3 CHXACH3 CHXAl (CH3)3C Cl(CH3)3C Cln 俗称俗称Friedel-Grafts催化剂）催化剂）如：如：BF3 + H2O H (BF3OH)CH3CH2 C + CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(BF3OH)

6、BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 SnCl4 + RX R (SnCl5)CH3CH2 C + CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(SnCl5)： 水水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 ：1. 5 ：1 RClHClCH3COOH硝基乙烷硝基乙烷ArOH H2OCH3OHCH3COCH3(BF3OH)CH3 CH2 C CH3+ H2O+ H (BF3OH)CH3 CH2 C OH CH3 在工业上，一般采用反应速率较为适中的在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3-H2O引发体系引发体系。 对有些阳离子聚合

7、倾向很大的单体，可不需要对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。共引发剂，如烷基乙烯基醚。+ H2OBF3H (BF3OH)H2O(H3O) (BF3OH)I2 +I2I (I3)CH3C (ClO4) + M OCH3CM (ClO4)O形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：CH2CXY辐射CH2CXYeCH2CXYCH2CXY+的电荷转移的电荷转移引发引发 CH2 CHN+ TCE CH CH2N

8、TCE能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成阳离子而引发聚合。阳离子而引发聚合。3 3 阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点，如聚合有其自身的特点，如快引发、快增长、易转快引发、快增长、易转移、难终止移、难终止，链转移是终止的主要的方式链转移是终止的主要的方式等。

9、等。C+RHH+(CR)-H+(CR)-H+(CR)-HM+(CR)-+MkiKK = H (CR) C RHC RHH (CR) = K : :Ri = ki H (CR) M = KkiCRHM阳离子引发活化能为阳离子引发活化能为Ei = 8.421 kJ/mol（自由基（自由基聚合的聚合的Ei = 105150 kJ/mol），），引发极快，瞬间引发极快，瞬间完成完成。（Ep=8.421kJ/mol）HM (CR) + n MHMnM (CR) kpRp = kp HM (CR) M：引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对，单体分子

10、不断插入其中而增长。构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。 HM (CR) + n MHMnM (CR) kp:CH2CHCHCH3CH3CH2CH2CCH3CH3二级碳阳离子（仲碳阳离子）三级碳阳离子（叔碳阳离子）CH2CHCHCH3CH3离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关温度等有关，对聚合速率、分子量和构型有较，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。大影响。 也可人为添加终止剂终止也可人为添加终止剂终止。 自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链

11、转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链终止可分为阳离子聚合的链终止可分为动力学链不终止的链终动力学链不终止的链终止反应止反应和和动力学链终止的链终止反应动力学链终止的链终止反应两类。两类。 l H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+ n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+n Rtr,m = ktr,m HM (CR) M：nn+1ktr,mHM (CR)+MM+HM M (CR) 例如，异丁烯的聚合，例如，异丁烯的聚合，T = 040，Mn 5万，

12、万，T = 100 ， Mn = 5 万万500万万 HMnM (CR)Mn+1+H (CR)kt:nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)n：Rt = kt HM (CR) u HMnM (CR)HMnM(CR)反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。共价键结合而终止。 例如例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：H CH2CnCH2C(F3CCOO)HHH CH2CnCH2CHHOCOCF

13、3u 使引发剂共引发剂比例改变。使引发剂共引发剂比例改变。H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)H CH2CCH3CH3nCH2CCH3+BF3CH3OH阳离子聚合自身不容易终止，通过添加阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、水、醇、酸、醚、胺、醌醇、酸、醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。等终止剂可使聚合终止。HMnM (CR)+ XAHMnMA + X (CR)ktr,sH CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)+ H2OH CH2CCH3CH3nCH2CCH3+CH3OH(BF3OH)HH2O(BF3OH)H3O形成的氧形成的氧鎓鎓离子活性低，不能再引

14、发聚合。离子活性低，不能再引发聚合。 ： 离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往以往以低活性的低活性的 SnCl4 为引发剂为引发剂，向反离子转移作向反离子转移作为终止方式为终止方式时的聚合作为典型进行讨论。各基元时的聚合作为典型进行讨论。各基元反应的动力学方程为：反应的动力学方程为：Ri = ki H (CR) M增长增长Ri = K ki C RH MMHM (CR) Rp = kp 终止终止引发剂引引发剂引发生成碳发生成碳阳离子的阳离子的反应是控反应是控制速率反制速率反应应n 聚合速率聚合速率引发引发:Rt = kt HM (CR) 建立稳态建立稳

15、态Ri = RtK ki C RH MHM (CR) = kt Rp = C RH M2K ki kpkt自发终止时，引发剂浓度为常数，自发终止时，引发剂浓度为常数，而向反离子加成时，引发剂浓度下降。而向反离子加成时，引发剂浓度下降。： 在阳离子聚合中，向在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式是主要的终止方式，虽然转移后聚合速率不变，虽然转移后聚合速率不变，但聚合度降低。转移速率方程为：但聚合度降低。转移速率方程为： 参照自由基聚合，可将阳离子聚合物的聚合参照自由基聚合，可将阳离子聚合物的聚合度表达为：度表达为： Rtr,M = ktr,MHM (CR) M

16、Rtr,S = ktr,SHM (CR) SMSCCMkkX1SMptnl Xn =RPRt=kp HM (CR) Mkt HM (CR) =kPktMl 1=MCMktr,MkP=ktr,m HM (CR) MHM (CR) kp =Rtr,MRPXn =SMC1SkMkRRXSStr,pStr,pn 例如，聚异丁烯的制备例如，聚异丁烯的制备采用在采用在CH3Cl溶剂中的溶剂中的阳离子聚合。终止方式阳离子聚合。终止方式有向单体链转移和向溶有向单体链转移和向溶剂链转移两种，取决于剂链转移两种，取决于温度的影响。聚合温度温度的影响。聚合温度低于低于100，主要向单，主要向单体转移终止；聚合温度体

17、转移终止；聚合温度高于高于100，主要向溶剂，主要向溶剂转移终止。转移终止。AlCl3引发异丁烯聚合时温度与引发异丁烯聚合时温度与聚合度的关系聚合度的关系l kp ( L / mols) 7. 6 100 kt 4.9102 (s1) 10 7 ( l / mols) kp / kt 102 kp / kt1/2 102 活性种浓度活性种浓度 C* 103 M 108 Rp阳 Rp自5 5l A B A B A B A B +l 一般情况下，一般情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚合度离子对为松对时的聚合速率和聚合度均较大。均较大。l 如如Cl 一般不宜作为反离子。一般不宜作为反离子。例如，用

18、例如，用I2、SnCl4-H2O、HClO4引发苯乙烯在引发苯乙烯在1,2 -二氯乙烷中二氯乙烷中25下的阳离子聚合，聚合速率下的阳离子聚合，聚合速率常数分别为常数分别为0.003、0.42、1.70 L/mol.s。 l ki kR = kp kt e-(Ei + Ep - Et) / RT At Ap = kR Ai 21 41.8 kJ / mol = Ei + Ep - Et l e-(Ep - Et) / RT At Ap = k Xn同时温度低还可以同时温度低还可以减弱副反应。减弱副反应。Xnk = Ap Atr,M e-(Ep - Etr,m) / RT XnE = Ep - E

19、tr,M XnE = Ep - Et MXn =kPktXn =kPktr,Mu 温度影响离子对与自由离子的比例和聚合速温度影响离子对与自由离子的比例和聚合速度，温度升高，离子对比例增加，速度变慢，分度，温度升高，离子对比例增加，速度变慢，分子量变小。子量变小。u 离子对的解离是放热反应，降低温度有利于离子对的解离是放热反应，降低温度有利于生成自由离子。生成自由离子。u 在阳离子聚合反应中，链终止的主要方式为在阳离子聚合反应中，链终止的主要方式为向单体转移，向单体转移，CM大，温度升高，大，温度升高， CM增加，聚合增加，聚合物的分子量变小。所以阳离子聚合控制温度最为物的分子量变小。所以阳离子

20、聚合控制温度最为重要。重要。6 阳阳离子聚合应用实例离子聚合应用实例v丁基橡胶丁基橡胶 异丁烯和少量异戊二烯（异丁烯和少量异戊二烯（16%）为单体）为单体, AlCl3为引发剂为引发剂,氯甲烷为稀释剂氯甲烷为稀释剂, 在在100下聚合下聚合, 瞬间瞬间完成，分子量达完成，分子量达20万以上。万以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，丁基橡胶冷却时不结晶，-50柔软，耐候，耐柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。臭氧，气密性好，主要用作内胎。v聚异丁烯聚异丁烯主要通过改变温度调节分子量。主要通过改变温度调节分子量。 AlCl3为引发剂为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在氯甲烷为溶剂，在0 40聚合聚合, 得

21、低分子量（得低分子量（5万）聚异丁烯，主要用于万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在粘结剂、密封材料等；在100下聚合，得高分下聚合，得高分子量产物（子量产物（5万万100万）万），主要用作橡胶制品。，主要用作橡胶制品。v聚乙烯基醚：聚乙烯基醚： 聚乙烯基甲醚为水溶性高分子，水溶液在纺聚乙烯基甲醚为水溶性高分子，水溶液在纺织工业中用作打浆剂。织工业中用作打浆剂。6.3 nMMABMMBA阴离子聚合反应的通式可表示如下：阴离子聚合反应的通式可表示如下：其中其中B为阴离子活性中心，为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中为金属离子。与阳离子

22、聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于缔合状态的阴离子。缔合状态的阴离子。v具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。行阴离子聚合。v 能否聚合取决于两种因素：能否聚合取决于两种因素：v是否具有是否具有 共轭体系共轭体系 吸电子基团并具有吸电子基团并具有 共轭体系，能够进行阴离子共轭体系，能够进行阴离子聚合，如聚合，如AN、MMA、硝基乙烯。硝基乙烯。 吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有 共轭体系，则不能进行阴共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如离子聚合，如VC、VAc（ p-

23、）。）。v与吸电子能力有关与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。1.1.阴离子聚合的烯类单体阴离子聚合的烯类单体 阴离子聚合的引发剂是阴离子聚合的引发剂是电子给体（亲核试电子给体（亲核试剂），剂），属碱类物质（碱金属，有机金属化合物属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。以及三级胺等）。根据引发机理可分为：根据引发机理可分为： 电子转移引发电子转移引发和和阴离子引发阴离子引发两类。两类。单体自由基阴离子单体自由基阴离子Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa Li、Na、K等碱金属原子最外层仅

24、一个价电子，容等碱金属原子最外层仅一个价电子，容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基-阴阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。离子，并进而形成双阴离子引发聚合。XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 双阴离子活性中心双阴离子活性中心Na + Na THFNa CH2 CH+ CH CH2Na + CH CH2Na CH2 CHNa Na CH CH22 K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 CHH2N可以自由可以自由 阴离子形式引发聚合。阴离子形式引发聚合。 这类引发剂的

25、活性太大，聚合不易控制，故目前这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。已不使用。金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。等。 引发活性与金属的电负性有关。金属与碳的引发活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性相差越大，越容易形成离子。电负性相差越大，越容易形成离子。 K Na Li Mg Al 金属的电负性金属的电负性烷烃(C4H9Li)n C4H9Li C4H9 Li C4H9 Li +MC4H9 Li MC4H9 Li +C4H9 Li OC4H8 +OC4H8丁基锂R3N+ CH2 CHX R3NCH2 CHX X CH2 CH

26、 CH2 CHR3NX n 阴离子聚合的单体和引发剂的活性各不相同，并具阴离子聚合的单体和引发剂的活性各不相同，并具有选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。有选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。 图图5-2 阴离子聚合引发剂和单体的匹配阴离子聚合引发剂和单体的匹配 基本原则为：基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，体，见图见图5-2。4. 活性活性（1）引发反应）引发反应 阴离子聚合的引发活性种可以是阴离子聚合的引发活性种可以是离子对和自由离子

27、对和自由离子离子。这与溶剂的极性有关。这与溶剂的极性有关。极性溶剂：自由离子；非极性溶剂：离子对，极性溶剂：自由离子；非极性溶剂：离子对，也有同时存在的情况。也有同时存在的情况。（2）增长反应）增长反应 在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但不能控制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但不能控制。制。阴离子聚合的特点：阴离子聚合的特点： 快引发，慢增长，无终止和无转移。快引发，慢增长，无终止和无转移。 离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过链转移终止。而阴离子聚合连链转移反应都很

28、难链转移终止。而阴离子聚合连链转移反应都很难发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，因此的活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，因此有有“活性聚合活性聚合”的概念。的概念。 （3）终止反应）终止反应 1956年，年，Swarc 采用萘采用萘-钠引发体系，以钠引发体系，以THF为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现活性聚合物活性聚合物。 每一活性中心所连接的单体数基本相等，分每一活性中心所连接的单体数基本相等，分子量等于单体摩尔数除以引发剂摩尔数，且比较子量等于单体摩尔数除以引发剂摩

29、尔数，且比较均匀，分布窄。均匀，分布窄。：CH2CHCHCHNa H . . CH2CHCH CH+ H . . . Na 阴离子聚合不存在真正的链终止反应阴离子聚合不存在真正的链终止反应。 CH2C CH CHH CH2CH. . Na + H CH2CH2. . + CH2C CH CHNa CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A 端胺基化反应端胺基化反应CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH O C N R NCO+ A

30、 X CH 由于阴离子聚合为活性聚合，由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同部转变为活性中心，且活性相同。增长过程中无再。增长过程中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：写出速率方程：如果如果RiRp，M- 将不断降低，则上式不能采用。将不断降低，则上式不能采用。 单体全部平均分配到每个单体全部平均分配到每个活性端基上。活性端基上。：CMnnMMnX活性阴离子聚合的分子量分布服从活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或分布或Poissen分布分布，x-聚体的摩尔分率为：

31、聚体的摩尔分率为：Xn111)X(X1XnX2nnw)!1/(1xenxx(1) 如果溶剂和反离子性质不同，则离子对的松紧程度如果溶剂和反离子性质不同，则离子对的松紧程度可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。增长活性增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡、自由离子等，彼此互相平衡。聚合速率是处于平衡状。聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。态的离子对和自由离子共同作用的结果。MNa+Mk+MNaMKKMNa+ M+MNaM+k 总聚合速率是离子

32、对总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子和自由离子 P- 聚合聚合速率之和：速率之和： 其中活性种总浓度：其中活性种总浓度： 两活性种平衡常数：两活性种平衡常数：MPkMCPkRpMPkCPkkpPCPMCPCPK一般情况下：一般情况下：可推出可推出 在多数情况下，离子对解离程度很低，在多数情况下，离子对解离程度很低，CP21)CK(PP2121pCPkKkCMPRpkCPM2121pMkKkk 通常通常 比比 大大102103倍。在溶剂化能力倍。在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，较大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解离程度越低，越易形成紧对，解离程度越低，越易

33、形成紧对， 随反离子半径增加而减小。随反离子半径增加而减小。 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离对增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果子对间距增大，单体易插入，结果 随反离子随反离子半径增加而增大。半径增加而增大。 kkkkkkkK21以以kp对对M-1/2作图，可得直线，截距为作图，可得直线，截距为 ，斜率为，斜率为 。再通过电导法测得平衡常数。再通过电导法测得平衡常数 K 后，就可以求得后，

34、就可以求得 。（2）温度对增长速率常数的影响）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值活性聚合的活化能一般为较小的正值（820 kJ/mol），因此），因此聚合速率随温度升高聚合速率随温度升高略有增加略有增加，但不敏感。，但不敏感。 升高温度可使离子对和自由离子的聚合速升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低。率常数提高，但使两者的平衡常数降低。 不同性质的溶剂，温度对聚合速率常数的不同性质的溶剂，温度对聚合速率常数的影响不同。影响不同。l溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中，离溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中，离子对解离能力较弱，温度对子对

35、解离能力较弱，温度对K的影响较小，增的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。温度对聚合速率影响较大。l溶剂化能力较强的溶剂（如四氢呋喃）中，离溶剂化能力较强的溶剂（如四氢呋喃）中，离子对解离能力较大，温度对子对解离能力较大，温度对K的影响也较大。的影响也较大。因此温度对因此温度对K和和 、 的影响抵消，表观活化的影响抵消，表观活化能较低，则温度对聚合速率影响较小。能较低，则温度对聚合速率影响较小。 kk单分散聚苯乙烯的制备：单分散聚苯乙烯的制备：丁基锂丁基锂/正庚烷正庚烷/St； -70; 分子量分布分子量分布1.0

36、1。GPC 测试参比样品。测试参比样品。M2 + A M1 M1M2 M2 A CH2 CHA + MMA CH2 CH CH2 CA COOCH3CH3KdH+ M MH CH2 CA COOCH3CH3+ CH2 CH不能不能vpKdM A + SiCl4 nSi M M M M nnnn 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。实践。实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活性很低，中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。 丁基锂在特定条件下对聚合产物具有丁基锂在特定条件下

37、对聚合产物具有定向作用定向作用。C4H9 Li Mn ( )22C4H9 Li Mn CH2CHXC CHXHHCH2CHXCH2CXH间同立构高分子A B A + B放放热热6.4 ？6.5 3 从而影响共聚物的组成从而影响共聚物的组成。 v取代基对单体活性的影响取代基对单体活性的影响v溶剂和反离子的影响溶剂和反离子的影响 v温度的影响温度的影响v开环聚合开环聚合：环状单体在某种引发剂作用下形成线：环状单体在某种引发剂作用下形成线性聚合物的过程。性聚合物的过程。 开环聚合开环聚合无小分子副产物产生（缩聚）；无双键无小分子副产物产生（缩聚）；无双键的断裂（加聚）；环张力的释放是开环聚合的推的断

38、裂（加聚）；环张力的释放是开环聚合的推动力。动力。在聚合反应旧的分类中，与加聚、缩聚并列，为在聚合反应旧的分类中，与加聚、缩聚并列，为第三大类聚合反应。第三大类聚合反应。 按机理考虑：大部分开环聚合属于连锁机理的离按机理考虑：大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合。小部分属于逐步聚合。子聚合。小部分属于逐步聚合。 单体：单体：环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。6.6 开环聚合开环聚合nRZRZn1

39、 环烷烃开环聚合热力学环烷烃开环聚合热力学 开环的影响因素：环的大小，构成环的元素（碳环或杂开环的影响因素：环的大小，构成环的元素（碳环或杂环）、环上取代基。环）、环上取代基。 热力学：键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大，热力学：键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负值更小，则环的稳定性愈低，愈易开环聚聚合自由焓负值更小，则环的稳定性愈低，愈易开环聚合。合。 此外，双官能度单体线性缩聚还有环化倾向。这些现此外，双官能度单体线性缩聚还有环化倾向。这些现象都取决于环和线性结构的相对稳定性，属于热力学因象都取决于环和线性结构的相对稳定性，属于热力学因素。素。 环的大小对环稳

40、定性和开环倾向的影响，在热力学环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热力学上可由上可由键角大小、键的变形程度、环的张力能、聚合热键角大小、键的变形程度、环的张力能、聚合热、聚合自由焓等、聚合自由焓等作定性或半定量的判断。作定性或半定量的判断。 不同大小环的热力学稳定次序：不同大小环的热力学稳定次序： 3,45,71187,5 动力学因素：环烷烃极性小，不容易被引发剂活性中动力学因素：环烷烃极性小，不容易被引发剂活性中所进攻。所进攻。 实际应用：工业上很少用环烷烃作开环聚合的原料。实际应用：工业上很少用环烷烃作开环聚合的原料。杂环杂环：热力学上的开环倾向可近似参照环烷烃的数据：热力学上的开环倾向

41、可近似参照环烷烃的数据 特殊性：杂环的聚合能力还与环中杂原子有关。特殊性：杂环的聚合能力还与环中杂原子有关。 杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，因此在动力学上比环烷烃更容易开环聚合。位置，因此在动力学上比环烷烃更容易开环聚合。 环上取代基对聚合都不利，因为线性聚合物中取环上取代基对聚合都不利，因为线性聚合物中取代基间的斥力比环状单体还要大。代基间的斥力比环状单体还要大。 环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合，聚合，2-甲基四氢呋喃却不能聚合。甲基四氢呋喃却不能聚合。 五元环中的四氢呋喃能够聚合，

42、而五元环中的四氢呋喃能够聚合，而-丁氧丁氧内酯却不能聚合。六元环醚都不能聚合，如四内酯却不能聚合。六元环醚都不能聚合，如四氢吡喃和氢吡喃和1,4-二氧六环，但相应的环酯却都能二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的环酰胺、环酐聚合，如环戊内酯。其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。都较易聚合。 离子型或分子型引发剂，形成离子或中性分子线性活离子型或分子型引发剂，形成离子或中性分子线性活性种，然后继续开环而增长。性种，然后继续开环而增长。 引发剂：引发剂： 离子型引发剂离子型引发剂：阳离子引发剂和阴离子引发剂（活泼）。：阳离子引发剂和阴离子引发剂（活泼）。 分子型引发剂分子型引发剂：

43、主要是水，但只能引发较活泼的单体。：主要是水，但只能引发较活泼的单体。 含氧杂环含氧杂环，因为氧原子易受，因为氧原子易受进攻，如环氧化合物、进攻，如环氧化合物、环内酯、环酐等可以用阳离子引发剂。环内酯、环酐等可以用阳离子引发剂。 一些含氧三元环合物，张力大，也可用一些含氧三元环合物，张力大，也可用引发剂引发剂引发。环内酰胺一般用碱金属等阴离子引发剂来引发，也引发。环内酰胺一般用碱金属等阴离子引发剂来引发，也可用分子型引发剂来开环。可用分子型引发剂来开环。离子开环具有烯类离子聚合的基本特征离子开环具有烯类离子聚合的基本特征 ： 如溶剂和反离子的影响，由离子对和自由离子活性如溶剂和反离子的影响，由

44、离子对和自由离子活性种来增长，单体只能加到活性种上，活性链之间不能起种来增长，单体只能加到活性种上，活性链之间不能起增长反应。增长反应。 大部分离子开环聚合属于连锁聚合机理，但有些也大部分离子开环聚合属于连锁聚合机理，但有些也带有逐步的性质，可由分子量随时间的变化判断。带有逐步的性质，可由分子量随时间的变化判断。自由基聚合自由基聚合：不考虑凝胶效应，分子量与聚合时间或转：不考虑凝胶效应，分子量与聚合时间或转化率无关，即先后形成的聚合物分子量相近。化率无关，即先后形成的聚合物分子量相近。阴离子活性聚合阴离子活性聚合：分子量随聚合时间或转化率不断增加，：分子量随聚合时间或转化率不断增加，几乎成线性

45、关系。几乎成线性关系。逐步聚合逐步聚合：大部分聚合时间内或：大部分聚合时间内或98%），才能得到高），才能得到高分子量。分子量。开环聚合可由分子量随时间的变化来判断机理。开环聚合可由分子量随时间的变化来判断机理。 3 元环单体，可进行阴离子、阳离子、配位聚合；元环单体，可进行阴离子、阳离子、配位聚合； 4, 5, 6元环单体，只能阳离子机理。元环单体，只能阳离子机理。 环氧烷烃属于三元环，张力大。易受阳离子、阴离子、环氧烷烃属于三元环，张力大。易受阳离子、阴离子、甚至中性（水）进攻，使甚至中性（水）进攻，使C-O键断裂开环。键断裂开环。 环上氧原子电子云密度大，易受阳离子进攻，但阳离环上氧原子

46、电子云密度大，易受阳离子进攻，但阳离子开环常伴有链转移反应，因此子开环常伴有链转移反应，因此工业上多采用阴离子工业上多采用阴离子引发剂开环聚合引发剂开环聚合。 环氧烷烃中碳原子缺电子，易受阴离子进攻开环。所环氧烷烃中碳原子缺电子，易受阴离子进攻开环。所得分子量可高达百万。得分子量可高达百万。CH2CH2OCH2CHCH3OCH2CHC2H5OCH2CHCH2ClOl 聚醚的结构特征和用途聚醚的结构特征和用途 环氧烷烃开环聚合的产物为聚醚，主要用环氧烷烃开环聚合的产物为聚醚，主要用作非离子型表面活性剂和聚氨酯的预聚物。作非离子型表面活性剂和聚氨酯的预聚物。非离子型表面活性剂由疏水和亲水两部分组成

47、非离子型表面活性剂由疏水和亲水两部分组成。亲水：聚氧乙烯链段；亲水：聚氧乙烯链段；疏水：由特定起始剂提供，烷基酚等。疏水：由特定起始剂提供，烷基酚等。l 环氧乙烷环氧乙烷阴离子开环聚合阴离子开环聚合的机理和动力学的机理和动力学 引发剂引发剂：碱金属的烷氧化物、氢氧化物、氨基：碱金属的烷氧化物、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物。化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物。以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下：以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下：CH3OH NaOHH2ONaCH3O EONaCH3O NaCH3OEO CH2CH2O增长ACH2CH2O MACH

48、2CH2O CH2CH2O MACH2CH2O CH2CH2O MnCH2CH2OM AACH2CH2O M引发必须去除必须去除ACH2CH2O CH2CH2OHnACH2CH2O CH2CH2O MnHM人为终止才能引发开环聚合才能引发开环聚合 00CMMXMCkdtMdRnpp 环氧乙烷的开环聚合属于二级亲核取代反应，环氧乙烷的开环聚合属于二级亲核取代反应，速率与环氧乙烷浓度、引发剂浓度成正比，其聚速率与环氧乙烷浓度、引发剂浓度成正比，其聚合速率和数均聚合度表达式与阴离子活性聚合完合速率和数均聚合度表达式与阴离子活性聚合完全相同：全相同： 其中：其中：M0和和Mt分别为环氧乙烷起始和分别为

49、环氧乙烷起始和t时刻的时刻的浓度；浓度；C0为引发剂浓度，为引发剂浓度，C为为 t 时刻的引发剂时刻的引发剂浓度。浓度。l交换反应：聚环氧乙烷活性种与起始剂起交换交换反应：聚环氧乙烷活性种与起始剂起交换反应，生成起始剂活性种，再引发单体增长。反应，生成起始剂活性种，再引发单体增长。CH3 ( OE ) O Nan+ROHCH3 ( OE )OHn+RO Na环氧乙烷活性种与脂肪醇的交换反应：环氧乙烷活性种与脂肪醇的交换反应：交换的结果，使原来的活性链终止，导致分子量交换的结果，使原来的活性链终止，导致分子量降低。新形成的起始剂活性种可以再引发单体增降低。新形成的起始剂活性种可以再引发单体增长，

50、起始剂就相当于引发剂的作用，因此，聚合长，起始剂就相当于引发剂的作用，因此，聚合度应为：度应为： 000ROHCMMXn 由于起始剂酸性、引发剂活性的不同，引由于起始剂酸性、引发剂活性的不同，引发、增长、交换反应的相对速率也有差异，最发、增长、交换反应的相对速率也有差异，最终将使聚合速率、产物分子量各不相同。终将使聚合速率、产物分子量各不相同。环氧乙烷的开环聚合环氧乙烷的开环聚合-PEO的制备的制备水溶性高分子，不管分子量多大。水溶性高分子，不管分子量多大。分子量分子量1000, 蜡状固体。蜡状固体。容易结晶，有熔点。容易结晶，有熔点。分子量分子量1000：37-40oC，1500: 43-4

51、6oC，20000: 63oCl环氧丙烷阴离子开环聚合中的链转移反应环氧丙烷阴离子开环聚合中的链转移反应 环氧乙烷阴离子开环聚合无链转移反应，分环氧乙烷阴离子开环聚合无链转移反应，分子量子量3万到万到4万。万。 环氧丙烷阴离子开环聚合中，阴离子活性种环氧丙烷阴离子开环聚合中，阴离子活性种容易夺取环氧丙烷分子中甲基的氢原子而转移，容易夺取环氧丙烷分子中甲基的氢原子而转移，分子量分子量3000到到4000。CH2CHOCH3Na+CHCH2OCH3ktr.MCH2CHCH3OH + CH2CHOCH2NaCH2CHONaCH2 CMkkdtMdMtrp)(, )(100MMCCNNMM CMkdt

52、NdMtr,聚合物生成速率聚合物生成速率单体消失速率单体消失速率= =增长速率增长速率+ +转移速率转移速率无终止反应，聚合物仅由链转移生成无终止反应，聚合物仅由链转移生成令令CM=ktr,M/kp 0000)(NMMXNMMXnnMMnnCCXX1)(110向单体转移向单体转移无转移无转移 0000)(NMMXNMMXnn开环聚合的开环聚合的CM一般为一般为102，比自由基聚合的，比自由基聚合的CM大大102103倍。环氧丙烷聚合中链转移的影响很倍。环氧丙烷聚合中链转移的影响很大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常30004000（聚合度（聚合度5070

53、）左右。）左右。OH2CCH2CH2OH2CC(CH2Cl)2CH2H2CH2CH2CH2CO 四、五元环醚的环张力较小，热力学聚四、五元环醚的环张力较小，热力学聚合倾向减弱，阴离子不足以进攻极性较弱的碳合倾向减弱，阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子，因此只能用阳离子来进攻极性较强的氧原子，因此只能用阳离子来进攻极性较强的氧原子，才能进行开环聚合。原子，才能进行开环聚合。l丁氧环丁氧环 丁氧环是四元环醚，有较大的环张力，环张力的释放是丁氧环是四元环醚，有较大的环张力，环张力的释放是开环聚合的重要推动力。工业上常用丁氧环的衍生开环聚合的重要推动力。工业上常用丁氧环的衍生物物3，3-二（氯亚甲基）丁

54、氧环以三氟化硼等阳离子二（氯亚甲基）丁氧环以三氟化硼等阳离子引发剂，开环聚合成氯化聚醚树脂，用作工程塑料。引发剂，开环聚合成氯化聚醚树脂，用作工程塑料。 三级氧鎓离子，是环醚阳离子开环聚合的活性种三级氧鎓离子，是环醚阳离子开环聚合的活性种 。OCH2ClCH2ClCH2CCH2ClCH2ClOCH2OCH2ClCH2ClOCH2CCH2ClCH2ClOCH2CH2CCH2ClCH2CH2ClOCH2ClCH2ClAAl四氢呋喃四氢呋喃 THF是五元环，环张力较小，聚合活性较低。是五元环，环张力较小，聚合活性较低。对引发剂和单体的纯度有较高要求。引发剂可用五对引发剂和单体的纯度有较高要求。引发剂

55、可用五氯化磷络合物，得到分子量氯化磷络合物，得到分子量30万的聚四亚甲基氧。万的聚四亚甲基氧。 也可用路易斯酸引发，但开环速率较慢，因也可用路易斯酸引发，但开环速率较慢，因此常用少量此常用少量环氧乙烷作环氧乙烷作为四氢呋喃开环聚合的促进为四氢呋喃开环聚合的促进剂，因为路易斯酸络合物所提供的质子很容易引发剂，因为路易斯酸络合物所提供的质子很容易引发活性较高的环氧乙烷形成氧活性较高的环氧乙烷形成氧鎓鎓离子，然后再由这些离子，然后再由这些氧氧鎓鎓离子来引发离子来引发THF开环。开环。主要应用：与二异氰酸酯反应生成聚醚聚氨酯。主要应用：与二异氰酸酯反应生成聚醚聚氨酯。用做弹力纤维或制备人工心脏材料。用

56、做弹力纤维或制备人工心脏材料。环醚活性：环氧乙烷环醚活性：环氧乙烷丁氧环丁氧环四氢呋喃四氢呋喃 七元环醚七元环醚己氧环（己氧环（=0）CH2CH2OCH2CH2OHACH2CH2OCH2CH2OHATHF和THFOHCH2CH2OATHFOCH2CH2OA2增长l三氧六环（三聚甲醛）的阳离子开环聚合三氧六环（三聚甲醛）的阳离子开环聚合 OCH2OCH2OH2COCH2OCH2OH2CO CH2OCH2OH2COCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2BF3 H2OAHOCH2OCH2OCH2AA(OCH2)3OCH2OCH2OCH2AA是 反离子（BF3OH ） 三氧六环是甲醛的三聚体，

57、易受三氟化硼三氧六环是甲醛的三聚体，易受三氟化硼- -水体系引水体系引发，进行阳离子开环聚合。发，进行阳离子开环聚合。 反应机理：引发反应是反应机理：引发反应是H+A-与三氧六环形成氧与三氧六环形成氧鎓鎓离子，离子，而后开环转化为碳阳离子；碳阳离子成为增长种，增长而后开环转化为碳阳离子；碳阳离子成为增长种，增长就是单体插入就是单体插入CH2+A-之间进行。之间进行。 HOCH2OCH2OCH2OCH2O CH2 OCH2 在聚合结束时，仍存在这种平衡，如果排除在聚合结束时，仍存在这种平衡，如果排除甲醛，将打破平衡，使聚甲醛不断解聚。甲醛，将打破平衡，使聚甲醛不断解聚。 均聚甲醛受热时，从末端开

58、始，作连锁降解。均聚甲醛受热时，从末端开始，作连锁降解。有两个方法改进。有两个方法改进。 三聚甲醛开环聚合时，存在聚甲醛三聚甲醛开环聚合时，存在聚甲醛-甲醛的现象甲醛的现象(CH2O)CH2OHn(RCO)2ORCOO(CH2O)nCH2OCOR(CH2O)CH2CH2OCH2OCH2OHn 1 聚合结束前，加入醋酐做端基封锁剂聚合结束前，加入醋酐做端基封锁剂，乙酰化，乙酰化，防止聚甲醛从端基开始降解。，防止聚甲醛从端基开始降解。称为称为均聚甲醛。均聚甲醛。 2 与少量二氧五环共聚与少量二氧五环共聚，在聚甲醛主链中引入，在聚甲醛主链中引入-OCH2CH2-链节，使聚甲醛受热降解至此，就不至链节

59、，使聚甲醛受热降解至此，就不至于继续降解下去，这样的产品成为于继续降解下去，这样的产品成为共聚甲醛共聚甲醛。 聚合方法：聚合方法：溶液聚合和本体聚合溶液聚合和本体聚合l己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺的阴离子开环聚合nNH(CH2)5COnNH(CH2)5CO 己内酰胺是七元环，存在一定环张力，热力己内酰胺是七元环，存在一定环张力，热力学上有开环局和倾向，最终产物中线性聚合物和学上有开环局和倾向，最终产物中线性聚合物和环状单体并存，构成平衡。己内酰胺可用酸、碱环状单体并存，构成平衡。己内酰胺可用酸、碱或水引发开环。阳离子开环聚合无实用价值，分或水引发开环。阳离子开环聚合无实用价值，分子量和转化

60、率低。子量和转化率低。 水做引发剂：水做引发剂：由己内酰胺合成尼龙由己内酰胺合成尼龙-6-6纤维时，属纤维时，属逐步聚合机理。逐步聚合机理。 碱金属或其衍生物引发剂碱金属或其衍生物引发剂：属阴离子开环聚合机：属阴离子开环聚合机理。理。引发后的预聚体可直接浇铸入模内制成铸件，引发后的预聚体可直接浇铸入模内制成铸件，故称为故称为模内浇铸尼龙模内浇铸尼龙。C(H2C)5NHOMC(H2C)5NOM12H2(反应1a)C(H2C)5NHOB MC(H2C)5NOMBH(反应1b) 引发分为引发分为2步步：（：（1）己内酰胺与碱金属）己内酰胺与碱金属M或衍生或衍生物物B-M+ 反应，形成反应，形成内酰胺