第三章化学平衡

1、1第三章第三章 化学平衡化学平衡2第三章第三章 化学平衡化学平衡 任何事物都存在矛盾的两个方面。化学反应也如此，如：水任何事物都存在矛盾的两个方面。化学反应也如此，如：水煤气反应煤气反应 : CO + H2O = CO2 + H2 正逆反应是一对矛盾，它们相互斗争，相互依存。正逆反应是一对矛盾，它们相互斗争，相互依存。 化学反应是物质相互转化的质变过程。在一定温度、压力下，化学反应是物质相互转化的质变过程。在一定温度、压力下，任何化学反应都不可能无限制的进行下去。最终达到一定限度，任何化学反应都不可能无限制的进行下去。最终达到一定限度，即反应达到平衡。即反应达到平衡。 不同的反应，不同的条件下

2、，达到平衡时，反应物和生成物不同的反应，不同的条件下，达到平衡时，反应物和生成物的相对数量不同。的相对数量不同。3 有些反应有些反应，平衡时，反应物少得几乎测不出来，平衡时，反应物少得几乎测不出来，可以看成几乎进行到底。可以看成几乎进行到底。 很多反应，平衡后，有相当数量的反应物剩余。很多反应，平衡后，有相当数量的反应物剩余。 化学平衡时，化学反应正、逆两个反应达到速度相化学平衡时，化学反应正、逆两个反应达到速度相等。这是矛盾的势均力敌局面。这时系统中反应物和等。这是矛盾的势均力敌局面。这时系统中反应物和生成物的浓度不发生变化，则系统的宏观性质不变。生成物的浓度不发生变化，则系统的宏观性质不变

3、。这种状态称为这种状态称为化学反应的动态平衡化学反应的动态平衡。 体系达到动态平衡后，正、逆反应仍在不断进行之体系达到动态平衡后，正、逆反应仍在不断进行之中，只不过两者的中，只不过两者的速度相等。速度相等。4 所以所以平衡平衡是是相对的，有条件的相对的，有条件的。条件变化时平衡被。条件变化时平衡被破坏，正逆反应速度将不相等，某方向反应速度大而破坏，正逆反应速度将不相等，某方向反应速度大而使宏观上显示出反应又在进行，这称为使宏观上显示出反应又在进行，这称为平衡移动平衡移动。最。最终在新的条件下，反应又会重新达到平衡态。终在新的条件下，反应又会重新达到平衡态。 本章的任务是：本章的任务是：讨论热力

4、学原理对化学平衡体系讨论热力学原理对化学平衡体系的应用。的应用。包含探讨体系在一定条件下化学反应的包含探讨体系在一定条件下化学反应的方向方向如何？反应进行的如何？反应进行的限度限度平衡状态如何？条件变化平衡状态如何？条件变化时时平衡平衡如何如何移动移动？如何选择最佳的？如何选择最佳的反应条件反应条件去控制反去控制反应？以及如何计算反应的应？以及如何计算反应的产量产量等问题。等问题。5 3-1 平衡常数平衡常数一、理想气体反应一、理想气体反应()()0rmBBBBByzABBGyzab ABYZPPPP、0mrGaAbByYzZ63-1 平衡常数平衡常数一、理想气体反应一、理想气体反应)ln()

5、(ppRTTBBB理想气体的化学势和压力的关系：理想气体的化学势和压力的关系：各组分的化学势为：各组分的化学势为：()ln()YYYPTR TP()ln ()ZZZPTR TP()ln()AAAPTRTP()ln()BBBPTRTP73-1 平衡常数平衡常数()()()ln()()yzYZrmBBabABBPPPPGTRTPPPP,( )()BBeqPKTP该反应当反应进度为该反应当反应进度为1时，其时，其Gibbs自由焓变为自由焓变为一、理想气体反应一、理想气体反应,()(T)n)lBeqmBmrGRTPrGTP 83-1 平衡常数平衡常数平衡常数除用平衡常数除用 表示以外表示以外 , ,还

6、可用还可用 等表示等表示 。 ()ln()mrGTRTKT 则( )KTCXPKKK、平衡时平衡时，0mrG一、理想气体反应一、理想气体反应二、理想气体反应的二、理想气体反应的“平衡常数平衡常数”93-1 平衡常数平衡常数,() ()() ) (BBBBB eqB eqPPKPPTPKP二、理想气体反应的二、理想气体反应的“平衡常数平衡常数”, () (/) () () ( ()BBBBBBeqBBBBeqXPnXPnX P PPXPPKPK T103-1 平衡常数平衡常数BBnCV, () ( )BBBBKC RTPC RTPT()BCRTPK( )n)lmrGTKTRT 二、理想气体反应的

7、二、理想气体反应的“平衡常数平衡常数”113-2 复相化学平衡复相化学平衡)()()()(2gCOsFeOgCOsFe一、纯凝聚相与理想气体的反应一、纯凝聚相与理想气体的反应一般复相反应：()()()()aA SbB gyY SzZ g 纯液体纯液体或或纯固体纯固体的的化学势化学势实际上只和温度有关，实际上只和温度有关，压力的影响压力的影响很小，常可很小，常可略去不计略去不计。123-2 复相化学平衡复相化学平衡( )( )ln()ZZZPTTRTP*( )( )( )AAATTT*( )( )( )YYYTTT( )( )ln()BBBPTTRTP()(T)( )ln()zZmmbBPPrG

8、rGTRTPP 在任意在任意T、P下纯凝聚相的化学势下纯凝聚相的化学势一、纯凝聚相与理想气体的反应一、纯凝聚相与理想气体的反应13 有纯凝聚相参与的复相反应，有纯凝聚相参与的复相反应， 中虽然包含了纯凝中虽然包含了纯凝聚相的化学势（标准状态下的），但平衡常数聚相的化学势（标准状态下的），但平衡常数 中只中只包含气体的分包含气体的分压。压。()()()zZbBPPKTPP( )mrGT( )KT1、分解压：、分解压： 复相平衡反应中的一类特殊的反应复相平衡反应中的一类特殊的反应:只涉及一种气体生成物，只涉及一种气体生成物，其余都是纯凝聚相的反应，如：其余都是纯凝聚相的反应，如：CaCO3(s)

9、= CaO(s) + CO2(g) 二、二、 分解压分解压143-2 复相化学平衡复相化学平衡 即在一定温度下即在一定温度下,平衡时平衡时 与与CaCO3 和和CaO的量的量多少无关。多少无关。 称为分解压。称为分解压。 分解压分解压是指一定是指一定温度温度下，化合物下，化合物凝聚相凝聚相分解只生分解只生成成一种气体一种气体，反应达到，反应达到平衡时平衡时，此，此气体的分压气体的分压称为该称为该化合物的分解压。化合物的分解压。 2Pco2Pco系统中只有一种气体，则平衡时生成物气体的分压系统中只有一种气体，则平衡时生成物气体的分压就是系统的总压，它决定了平衡常数就是系统的总压，它决定了平衡常数

10、 ，( )KT2KTKPco是温度的函数，则 一定，一定，一定。二、二、 分解压分解压153-2 复相化学平衡复相化学平衡如如:CaCO3 分解过程中，分解过程中，当当 分解压分解压=气氛中气氛中CO2分压时，此分压时，此T为为开始分解温度开始分解温度。而为而为 分解压分解压=气氛总压时，此气氛总压时，此T为为分解温度分解温度。2、分解温度和开始分解温度、分解温度和开始分解温度 分解反应是一吸热反应，分解反应是一吸热反应， 当反应当反应系统分解压系统分解压=平衡气相中该气体的分压平衡气相中该气体的分压时，此时的温时，此时的温度称为度称为开始分解温度开始分解温度。当反应当反应系统分解压系统分解压

11、=平衡气相的总压平衡气相的总压（外压）时的温度称为（外压）时的温度称为分解温度分解温度。 2TKPco则，二、二、 分解压分解压163-2 复相化学平衡复相化学平衡3、分解压的意义：、分解压的意义：（广泛用于冶金、化工、热处理（广泛用于冶金、化工、热处理过程衡量物质的相对稳定性）过程衡量物质的相对稳定性）分解压的特点分解压的特点： T，分解压，分解压 同一温度下，分解压越大，化合同一温度下，分解压越大，化合 物越不稳定；分物越不稳定；分解压越小，化合物越稳定。解压越小，化合物越稳定。 可根据分解压来衡量某一化合物的相对热稳定性。可根据分解压来衡量某一化合物的相对热稳定性。二、二、 分解压分解压

12、17如如:冶金过程中，欲冶金过程中，欲脱除脱除FeO中的氧中的氧，选择脱氧剂的原则选择脱氧剂的原则是：脱氧剂与氧形成的氧化是：脱氧剂与氧形成的氧化物的热稳定性，大于物的热稳定性，大于FeO的热的热稳定性。则根据分解压与温稳定性。则根据分解压与温度关系图（度关系图（P90 图图3-1）可看）可看出出Al、Mn、Si的氧化物热稳的氧化物热稳定性高于定性高于FeO，则常用，则常用Al、Mn、Si做脱氧剂。做脱氧剂。 Al、Mn、Si加入后形成氧化物进加入后形成氧化物进入炉渣。若加入入炉渣。若加入Ni、Co、Pb 等，等，则溶于金属液中。则溶于金属液中。 3-2 复相化学平衡复相化学平衡18例例3-1

13、： MgCO3（s）= MgO(s) + CO2 (g)已知：已知： ，求，求 673K时时 的分解压力。的分解压力。若气若气氛中氛中CO2 分压为分压为50662.5Pa时，在时，在673K下下MgCO3 能否分解能否分解 ？(673 ) 1775.7mrGKJ2ln/mcorGRTPP解：（1） 21775.7ln/0.31748.314 673coGPPRT 2/0.728coPP272800coPPa250662.5coPPa（2） 在此条件下能分解。在此条件下能分解。 193-3 化学反应等温方程化学反应等温方程针对反应：针对反应：在在T下：系统反应的摩尔反应吉布斯函数为下：系统反应

14、的摩尔反应吉布斯函数为当反应达到平衡，为当反应达到平衡，为平衡态时平衡态时： 根据平衡常数定义根据平衡常数定义 当反应处于当反应处于非平衡时非平衡时:aAbByYzZ(/( )ln ( )lnBmBBBBBmP PrGTRTrGTRTJ 0mrG( )lnmrGTRTJ( )KTJ ( )0ln0mmmrGrGTRTJrG ，()lnmrGTRTJ ( )ln( )ln0KTRTKTRTJ由定义：ln0 ( )mJrGRTKT即203-3 化学反应等温方程化学反应等温方程 当反应处于当反应处于非平衡时非平衡时: ( )0ln0mmmrGrGTRTJrG ，( )lnmrGTRTJ ( )ln(

15、 )ln0KTRTKTRTJ由定义：ln0 ( )mJrGRTKT即21因此，比较因此，比较 与与 的大小，即可判断给定系统发生等温的大小，即可判断给定系统发生等温反应的方向和限度。而不必求出反应的方向和限度。而不必求出 。 ( ) 0( ) 0( ) 0mmmJKTrGJKTrGJKTrGJ( )KTmrGln( )lnln( )mmrGRTK TRTJJrGRTK T或 l0 n( )mJrGRTKT称为称为范特荷夫等温方程范特荷夫等温方程。22例例3-2：热处理炉中：热处理炉中： Fe（s）+ CO2(g) = FeO(s) + CO(g)已知已知 ，问，问 ：（1）CO的体积分数为的体

16、积分数为0.60 ，CO2 的体积分数为的体积分数为0.40时，钢铁是时，钢铁是否氧化？否氧化？（2）CO的体积分数为的体积分数为0.45 ，CO2 的体积分数为的体积分数为0.15，其余为，其余为N2时，钢铁是否氧化？时，钢铁是否氧化？ 反应正向进行，钢铁被氧化。 （2） 反应逆向进行，钢铁不氧化。 表明，可用化学热力学原理，通过控制气氛的组成及量，来控表明，可用化学热力学原理，通过控制气氛的组成及量，来控制反应的方向和限度。制反应的方向和限度。0mrG0.45/=32.4=0.15/P PJKP P0mrG(1103 )2.4KK0.60/=1.51683K时，时，C可还原可还原MnO。斜

17、率为负值斜率为负值， 金属氧化线金属氧化线斜率一般为正斜率一般为正。 原则上只要温度足够高，原则上只要温度足够高，C可以作为各种金属氧化物的还可以作为各种金属氧化物的还原剂原剂。只是有时要求。只是有时要求T太高工艺上不易实现。太高工艺上不易实现。C成本低，高温下对氧亲和力大，广泛用于冶金还原剂。成本低，高温下对氧亲和力大，广泛用于冶金还原剂。22 ( )( )2( )C sO gCO g6122 ( )( )2( )C sO gCO g2ln(/)2ln(/)OCORTPPRTPPabT2ln(/)COmOPPGRTPPabT只有为，COPP（1），线上移，斜率COPP（2），线下移，斜率三、图的局限性