第一部分气相色谱法(0711)

1、催化基础研究方法催化基础研究方法黄黄 传传 敬敬Tel: 2188087 气相色谱法气相色谱法 红外与拉曼光谱法红外与拉曼光谱法 课程内容课程内容气相色谱法气相色谱法参考书目：参考书目： 1。 物理化学的气相色谱研究方法，杨锡尧，北京大学出版社2。多相催化剂的研究方法，尹元根，化学工业出版社3。实用气相色谱分析，詹益兴，湖南科学技术出版社第一节第一节 气相色谱法概述气相色谱法概述 50年代中期开始用于催化研究年代中期开始用于催化研究 催化剂宏观结构：与经典的静态容量吸附法相比，催化剂宏观结构：与经典的静态容量吸附法相比，色谱法操作简单，但受外界因素影响较多，准确度稍差。色谱法操作简单，但受外界

2、因素影响较多，准确度稍差。 催化剂的表面物理化学性质：在诸多研究手段中，气催化剂的表面物理化学性质：在诸多研究手段中，气相色谱法占有相当重要的地位。相色谱法占有相当重要的地位。 反应性能及催化动力学：设备简单，试样用量少，分反应性能及催化动力学：设备简单，试样用量少，分析速度快，可实现反应性能的在线评价，利于对催化剂的表析速度快，可实现反应性能的在线评价，利于对催化剂的表面性质进行原位研究。面性质进行原位研究。气相色谱法气相色谱法1.1 气相色谱分析基本设备单元气相色谱分析基本设备单元l载气系统载气系统l进样系统进样系统l色谱柱系统色谱柱系统l检测器系统检测器系统气相色谱法气相色谱法 气相色谱

3、分析流程：气相色谱分析流程：记录仪记录仪液体样品液体样品气化器气化器辅助气体辅助气体检测器检测器色谱柱色谱柱六通阀六通阀气路净化气路净化控制系统控制系统气体样品气体样品载气载气电桥或电桥或放大器放大器放空放空载气入口载气入口气样入口气样入口气样出口气样出口进柱进柱平面式六通阀平面式六通阀气相色谱法气相色谱法载气系统载气系统 高压气源、减压装置、稳压装置、稳流装置、压力和流速高压气源、减压装置、稳压装置、稳流装置、压力和流速测量装置以及气体净化装置等构成。测量装置以及气体净化装置等构成。 气体流速的测量一般采用转子流量计或质量流量计，气体流速的测量一般采用转子流量计或质量流量计，但均需经皂膜流量

4、计但均需经皂膜流量计 校正。校正。 气体净化：可用气体净化：可用5A型分子筛或型分子筛或13X型分子筛脱水，氮型分子筛脱水，氮气或氢气中微量氧可用气或氢气中微量氧可用401催化剂（活性组分为催化剂（活性组分为Ni）或）或105催催化剂（活性组分为化剂（活性组分为Pd）脱除。）脱除。CO中的中的CO2可用碱石灰除去。可用碱石灰除去。 气相色谱法气相色谱法进样系统进样系统 气体进样阀气体进样阀平面六通进样阀，拉杆式六通阀 液体进样器液体进样器 色谱专用微量注射器 饱和气化器（鼓泡装置）饱和气化器（鼓泡装置） 气体和蒸汽的摩尔比：气体和蒸汽的摩尔比：X P1P2P1P1：大气压力；：大气压力；P2：

5、液体饱和蒸汽压：液体饱和蒸汽压恒温水恒温水恒温水恒温水保温层保温层保温层保温层温度计温度计载气载气载气载气/反应气反应气液体样品液体样品鼓泡装置示意图鼓泡装置示意图气相色谱法气相色谱法检测器系统检测器系统 在催化研究中，主要为热导检测器及氢焰检测器在催化研究中，主要为热导检测器及氢焰检测器 热导检测器热导检测器 基于试样和载气之间存在热导率的差别 灵敏度适中（最小检出量为10-7 g), 线性范围宽，稳定性好，安装维修简单。 氢焰检测器氢焰检测器 基于试样在氢焰中发生的电离现象。 灵敏度高(最小检出量为10-12 g)，稳定性、线性范围均很好。只适用于含碳有机物的检测。气相色谱法气相色谱法色谱

6、柱系统色谱柱系统 对于色谱分析来说，对于色谱分析来说，色谱柱的选择与制备至关重要色谱柱的选择与制备至关重要！ 常用气固色谱固定相常用气固色谱固定相 固体吸附剂固体吸附剂 高分子微球高分子微球 气液色谱柱气液色谱柱 色谱柱制备色谱柱制备气相色谱法气相色谱法常用色谱固定相（固体吸附剂，高分子微球）常用色谱固定相（固体吸附剂，高分子微球） 固体吸附剂固体吸附剂 分析对象分析对象: 永久性气体和低分子量烃类永久性气体和低分子量烃类 5A和和13X型分子筛型分子筛： 水和水和CO2被永久吸附，分离特性不够稳定，被永久吸附，分离特性不够稳定，400活化。（活化。（例例1） 炭分子筛炭分子筛（如国产（如国产

7、TDX系列和国外的系列和国外的Carbosieve B）： 水一般在有机物前流出；可将水一般在有机物前流出；可将O2、N2、CH4和和CO2完全分离；不同低碳完全分离；不同低碳烃类按规律流出。（烃类按规律流出。（例例2） 氧化铝氧化铝： 一般涂上少量固定液以改善峰形和提高柱子的选择性。一般涂上少量固定液以改善峰形和提高柱子的选择性。 （例例3）气相色谱法气相色谱法例例1气相色谱法气相色谱法例例2气相色谱法气相色谱法例例3气相色谱法气相色谱法常用色谱固定相（固体吸附剂，高分子微球）常用色谱固定相（固体吸附剂，高分子微球） 高分子多孔微球高分子多孔微球 国外商品主要型号有国外商品主要型号有Chro

8、mosorbChromosorb系列及系列及PorapakPorapak系列。国产系列。国产GDXGDX系列与系列与PorapakPorapak系列性能相近。系列性能相近。 适用性广。色谱载体，固定相，气体样品，液体样品。适用性广。色谱载体，固定相，气体样品，液体样品。 水可在液态有机物之前流出，故尤适于微量水分测定。水可在液态有机物之前流出，故尤适于微量水分测定。 稳定性好。在温度允许范围内，基本无流失现象。稳定性好。在温度允许范围内，基本无流失现象。气相色谱法气相色谱法GDX-203柱上水和醇等的分离柱上水和醇等的分离气液色谱柱气液色谱柱气相色谱法气相色谱法 柱填料：色谱载体柱填料：色谱载

9、体/固定液固定液 载体载体的作用在于为涂渍固定液提供适宜的表面性质。要求适宜的比表的作用在于为涂渍固定液提供适宜的表面性质。要求适宜的比表面，合理的孔机构，较好的惰性、机械强度、热稳定性等。面，合理的孔机构，较好的惰性、机械强度、热稳定性等。 固定液固定液依据各组分在其中不同的溶解和解析能力而使混合物分离。依据各组分在其中不同的溶解和解析能力而使混合物分离。 固定液的选择固定液的选择 手册，文献，试验手册，文献，试验 柱填料的制备柱填料的制备 固定液浓度的选择：固定液浓度的选择： 实际工作中，常采用固定液与载体的重量之比来表示。实际工作中，常采用固定液与载体的重量之比来表示。 固定液浓度对柱效

10、率、分析温度和速度及可承受的样品量有影响，应固定液浓度对柱效率、分析温度和速度及可承受的样品量有影响，应根据实际情况选择。现在所使用的固定液浓度一般为根据实际情况选择。现在所使用的固定液浓度一般为1 11010。气液色谱柱填料的制备气液色谱柱填料的制备制备气液色谱柱填料的一般原则：制备气液色谱柱填料的一般原则： （1 1）载体用前须经酸碱、硅烷化、釉化等物理化学处理，以除去载体上）载体用前须经酸碱、硅烷化、釉化等物理化学处理，以除去载体上的某些活性点。的某些活性点。 （2 2）选用适宜的溶剂（氯仿、苯、丙酮等）选用适宜的溶剂（氯仿、苯、丙酮等） （3 3）固定液涂布均匀）固定液涂布均匀 （4

11、4）减少填料破碎）减少填料破碎 （5 5）避免不必要的氧化作用）避免不必要的氧化作用 氮气保护干燥或低温干燥。氮气保护干燥或低温干燥。柱填料的制备方法：柱填料的制备方法： 蒸发法蒸发法 简便，但填料破损现象严重，涂布不太均匀简便，但填料破损现象严重，涂布不太均匀 过滤法过滤法 涂布较均匀，且填料破损大大减少涂布较均匀，且填料破损大大减少气相色谱法气相色谱法色谱柱的制备色谱柱的制备 柱管材料柱管材料 可为玻璃柱、不锈钢柱或铜和铝柱。但铜和铝柱的缺点是其氧化物造可为玻璃柱、不锈钢柱或铜和铝柱。但铜和铝柱的缺点是其氧化物造成吸附作用，甚至起催化作用。成吸附作用，甚至起催化作用。 柱管尺寸柱管尺寸 长

12、度一般为长度一般为12米；内径越小，越易分离，分析用填充柱内径一般为米；内径越小，越易分离，分析用填充柱内径一般为34毫米。毫米。 柱子的装填柱子的装填 要求颗粒不破碎，均匀紧实。要求颗粒不破碎，均匀紧实。 柱子的老化柱子的老化（在略高于操作温度条件下，通载气使其性能稳定）（在略高于操作温度条件下，通载气使其性能稳定） 除去填充物中的溶剂和挥发性杂质；促进固定液均匀分步；促进填料除去填充物中的溶剂和挥发性杂质；促进固定液均匀分步；促进填料均匀排布。均匀排布。气相色谱法气相色谱法1.2 气相色谱分析定性和定量方法气相色谱分析定性和定量方法定性定性 色谱保留参数色谱保留参数定量定量 归一化法归一化

13、法 外标定量法外标定量法 内标定量法内标定量法气相色谱法气相色谱法归一化法归一化法气相色谱法气相色谱法Xi = fiAifiAi100百分含量百分含量相对校正因子相对校正因子峰面积峰面积 要求样品中所有组分都能出峰并在线性范围内，需要所要求样品中所有组分都能出峰并在线性范围内，需要所 有组分的校正因子。有组分的校正因子。外标定量法外标定量法气相色谱法气相色谱法 不需校正因子，需准确、固定进样量，分析条件严格一致。不需校正因子，需准确、固定进样量，分析条件严格一致。内标定量法内标定量法气相色谱法气相色谱法Xi = fiAi fsAs100mS mXi为组分质量百分含量；为组分质量百分含量；mS和

14、和m分别为内标物和试样的质量。分别为内标物和试样的质量。 定量准确，要求被测组分、内标物与其它组分分开定量准确，要求被测组分、内标物与其它组分分开校正因子的测定校正因子的测定气相色谱法气相色谱法 热导检测器用氢气或氦气作载气时，其相对校正因子基本可以通用，热导检测器用氢气或氦气作载气时，其相对校正因子基本可以通用，误差不超过误差不超过3。 氢焰检测器，其相对校正因子与载气种类关系不大，但与检测器结氢焰检测器，其相对校正因子与载气种类关系不大，但与检测器结构，操作条件有关。构，操作条件有关。 校正因子的测定：校正因子的测定： 用标准纯物质准确配制含基准物的混合物溶液。用标准纯物质准确配制含基准物

15、的混合物溶液。 （组成与待测样接近，线性响应范围）（组成与待测样接近，线性响应范围） 进样分析测得各组分的峰面积或峰高。进样分析测得各组分的峰面积或峰高。 （测定条件与实际操作条件相同）（测定条件与实际操作条件相同） 根据峰面积和配制量计算出各组分的相对校正因子根据峰面积和配制量计算出各组分的相对校正因子。第二节第二节 气相色谱法在催化研究气相色谱法在催化研究中的应用中的应用l催化剂反应性能测试催化剂反应性能测试l催化反应动力学催化反应动力学l催化剂表面性质与活性位研究催化剂表面性质与活性位研究2.1 催化剂反应性能测试催化剂反应性能测试 催化剂反应性能主要包括三个方面：催化剂反应性能主要包括

16、三个方面： 活性活性 选择性选择性 寿命（稳定性）寿命（稳定性）2.1.1 催化剂活性的表示方法催化剂活性的表示方法 （1 1）转换频率）转换频率（Turnover Frequency）：）：单位时间单位时间内每个活性中心引发的总包反应的次数。内每个活性中心引发的总包反应的次数。 虽然该表示方法很科学，但测定起来不容易。虽然该表示方法很科学，但测定起来不容易。 （2）反应速率反应速率：采用的基准形式不同，表示形式也不同：采用的基准形式不同，表示形式也不同以催化剂装填质量以催化剂装填质量W为基准时（实验室常用）：为基准时（实验室常用）：r (W) = W1dnAdtW1dnpdtdnA 反应物减

17、少的量反应物减少的量dnp 产物增加的量产物增加的量r (V) ，r (S) 催化剂活性的表示方法催化剂活性的表示方法 （3 3）速率常数）速率常数 比较不同催化剂对某一反应的催化活性时，仅当反应的速比较不同催化剂对某一反应的催化活性时，仅当反应的速率方程在各催化剂上有相同形式时，该表示法才有意义。率方程在各催化剂上有相同形式时，该表示法才有意义。 （4）活化能活化能：采用的基准形式不同，表示形式也不同：采用的基准形式不同，表示形式也不同 （5）达到某一转化率所需的最低反应温度达到某一转化率所需的最低反应温度 最低反应温度越低，催化剂活性越高。最低反应温度越低，催化剂活性越高。 （6）转化率转

18、化率（最常用）（最常用）2.1.2 催化剂活性的测试方法催化剂活性的测试方法 催化色谱法催化色谱法 通常，把应用气相色谱法研究催化反应的方法，通常，把应用气相色谱法研究催化反应的方法，通称为催化色谱法。通称为催化色谱法。 气相色谱法研究催化问题，首次在气相色谱法研究催化问题，首次在19551955年提出。年提出。由于它具有许多优越性，如使反应器微型化、自动化由于它具有许多优越性，如使反应器微型化、自动化等，此法普遍受到人们的重视和广泛应用。现在，它等，此法普遍受到人们的重视和广泛应用。现在，它不仅是评选催化剂的快速方法，而且也成了催化动力不仅是评选催化剂的快速方法，而且也成了催化动力学研究的重

19、要手段之一。学研究的重要手段之一。 按反应物向催化剂床层进样方式的不同，催化按反应物向催化剂床层进样方式的不同，催化色谱法分为色谱法分为连续流动法连续流动法和和脉冲色谱法脉冲色谱法两种。两种。连续流动法（尾气色谱法）连续流动法（尾气色谱法） 反应物料以一定的空速连续通过充填催化反应物料以一定的空速连续通过充填催化剂的反应器，流出物用色谱进样器（如六通阀）剂的反应器，流出物用色谱进样器（如六通阀）间断打入色谱仪进行分析。间断打入色谱仪进行分析。色色 谱谱 仪仪反反 应应 器器反应物反应物载气载气在实验室广泛采用；评价催化剂活性、稳定性和寿命在实验室广泛采用；评价催化剂活性、稳定性和寿命连续流动法

20、（尾气色谱法）连续流动法（尾气色谱法） 为消除气流的管壁效应和床层过热，反为消除气流的管壁效应和床层过热，反应管直径应管直径dr和催化剂粒径和催化剂粒径dc之比一般为：之比一般为：6 dr /dc 12dr /dc过小时，反应物与管壁频频相撞，严重影响扩散速度；过小时，反应物与管壁频频相撞，严重影响扩散速度；dr /dc过大时，不利于床层散热过大时，不利于床层散热 催化剂床层高度与管径也要有适当的比例，催化剂床层高度与管径也要有适当的比例，一般要求：层高应超过管径的一般要求：层高应超过管径的2.53.0倍倍 在文献和实际工作中，催化剂的粒径一般在文献和实际工作中，催化剂的粒径一般是以目数表示的

21、是以目数表示的. .目数越大，粒径越小。目数越大，粒径越小。目目 数数m 1017002083030550403806025080180100150目数和粒径换算表目数和粒径换算表催化剂性能评价装置举例催化剂性能评价装置举例TDX01柱柱甲烷二氧化碳催化重整制合成气甲烷二氧化碳催化重整制合成气（CH4CO2COH2）脉冲色谱法脉冲色谱法 反应物脉冲进入反应器后，直接进入色谱反应物脉冲进入反应器后，直接进入色谱仪进行分析。仪进行分析。简单的脉冲催化色谱法流程简单的脉冲催化色谱法流程反应物反应物载气载气反反 应应 器器色色 谱谱 仪仪脉冲催化色谱法的特点脉冲催化色谱法的特点l催化剂用量少（几十到几

22、百毫克），反应物浓度也小，故催化剂用量少（几十到几百毫克），反应物浓度也小，故反应热效应小，催化剂床层几乎处于等温状态。反应热效应小，催化剂床层几乎处于等温状态。l可快速测定各种动力学参数如活化能，速度常数，频率因可快速测定各种动力学参数如活化能，速度常数，频率因子和吸附平衡常数等。子和吸附平衡常数等。l能给出催化剂和反应物的最初作用情况及随后的情况，以能给出催化剂和反应物的最初作用情况及随后的情况，以便考察最初反应产物对催化剂是起活性中心作用，还是起便考察最初反应产物对催化剂是起活性中心作用，还是起阻滞作用。阻滞作用。l从非稳态的角度研究催化动力学，有利于更具体地揭示反从非稳态的角度研究催化

23、动力学，有利于更具体地揭示反应机理问题。应机理问题。l能有效地研究中毒效应，并用中毒法研究催化剂的活性中能有效地研究中毒效应，并用中毒法研究催化剂的活性中心性质。心性质。脉冲催化色谱法的局限性脉冲催化色谱法的局限性l对非一级反应动力学的研究遇到很大困难。对非一级反应动力学的研究遇到很大困难。l催化剂同时存在两种不同的活性中心时，脉冲法会给出和催化剂同时存在两种不同的活性中心时，脉冲法会给出和一般流动法不同的结果。如丙酮加氢催化剂（加氢、脱水一般流动法不同的结果。如丙酮加氢催化剂（加氢、脱水活性中心）。活性中心）。l当产物比反应物更难以吸附在催化剂上时，反应物和产物当产物比反应物更难以吸附在催化

24、剂上时，反应物和产物不断分离，从而抑制了逆反应的进行，使得反应转化率比不断分离，从而抑制了逆反应的进行，使得反应转化率比理论转化率更高。故脉冲法评选催化剂时，只有相对比较理论转化率更高。故脉冲法评选催化剂时，只有相对比较的意义。的意义。l不能用于研究催化剂的寿命不能用于研究催化剂的寿命.2.2 脉冲催化色谱动力学脉冲催化色谱动力学 一级动力学方程一级动力学方程基本假设基本假设： 反应物的分压和转化率无关反应物的分压和转化率无关 ( (一级反应的必然结果一级反应的必然结果) ) 表面反应为反应的控制步骤表面反应为反应的控制步骤 吸附等温线呈线形（反应物浓度很低时满足）吸附等温线呈线形（反应物浓度

25、很低时满足） 在脉冲催化色谱条件下，只有一级反应给出了有实用意义在脉冲催化色谱条件下，只有一级反应给出了有实用意义的动力学方程。的动力学方程。 环丙烷异构化反应，异丙苯裂解反应、环己烷脱氢反应、环丙烷异构化反应，异丙苯裂解反应、环己烷脱氢反应、环戊烷氢解反应和甲醇脱氢反应等，都能满足一级脉冲催化色环戊烷氢解反应和甲醇脱氢反应等，都能满足一级脉冲催化色谱动力学的条件。谱动力学的条件。 考察催化剂中的某一部分，其中有考察催化剂中的某一部分，其中有W(g)催化剂，在这部催化剂，在这部分催化剂中有分催化剂中有n moln mol的反应物分配在气相和催化剂表面上的反应物分配在气相和催化剂表面上: :n

26、= ng + ns = pVdW/RT + Ka pW (1)P 反应物分压；反应物分压； Vd 1g催化剂上的空隙体积；催化剂上的空隙体积；Ka吸附平衡常数，吸附平衡常数，mol.Pa-1.g-1Ka Vg /RT (2)n = p(Vd + Vg )W/RT (3)(2)代入代入(1)： pW = nRT/(Vd + Vg ) (4)即：即：因表面反应是反应的控制步骤，所以一级反应速率为：因表面反应是反应的控制步骤，所以一级反应速率为：-dn/dt = kKa pW = k Ka nRT/(Vd + Vg) (5)由由 (4)t t为反应物在催化剂上的为反应物在催化剂上的停留时间，即接触时

27、间停留时间，即接触时间积分得积分得ln11xKa RTVdVg( () ) kt(6)t FcWVdVg(7)故：故：ln11xkKaFCRTW (8)lnkKa1/T 由直线斜率求表观活化能由直线斜率求表观活化能k 速率常数速率常数Fc 柱出口流速柱出口流速W催化剂质量催化剂质量X 反应转化率反应转化率2.3 脉冲催化色谱法研究催化反脉冲催化色谱法研究催化反应机理举例应机理举例举例一：举例一： 乙烯选择氧化生成环氧乙烷乙烯选择氧化生成环氧乙烷 实验发现，乙烯在实验发现，乙烯在Ag催化剂上氧化除生成环催化剂上氧化除生成环氧乙烷外，还有副产物氧乙烷外，还有副产物CO2和和H2O生成生成。 两种反

28、应途径的生成条件如何？催化剂表面活两种反应途径的生成条件如何？催化剂表面活性中心性质如何？性中心性质如何？为此，为此，Mikami 1等人做了以下两个实验等人做了以下两个实验:1 Mikami, I., et al., J. Catal., 18, 265(1970)（1）O2的吸附与反应性能的吸附与反应性能将将乙烯和空气乙烯和空气在反应温度下在反应温度下通过通过AgAg催化剂，活性稳定后催化剂，活性稳定后 结果表明：结果表明：O2吸附在吸附在Ag表面表面，表面吸附氧能与乙表面吸附氧能与乙烯作用生成环氧乙烷烯作用生成环氧乙烷、CO2和和H2O。改通改通He吹扫至气相中不含氧吹扫至气相中不含氧脉

29、冲乙烯（有环氧乙烷、脉冲乙烯（有环氧乙烷、CO2和和H2O生成；随脉生成；随脉冲次数增加，产物越来越少）冲次数增加，产物越来越少）空气空气脉冲乙烯（又得到上述脉冲乙烯（又得到上述3 3种产物）种产物） 结论：结论：乙烯是和吸附在乙烯是和吸附在Ag表面的表面的O2作用生成环氧乙烷、作用生成环氧乙烷、CO2和和H2O的，这两个反应平行进行。弱吸附氧是生成环氧乙的，这两个反应平行进行。弱吸附氧是生成环氧乙烷的活性中心，而强吸附氧是生成烷的活性中心，而强吸附氧是生成CO2和和H2O的活性中心。的活性中心。吸附过吸附过O2的的Ag催化剂催化剂H2还原至不同程度还原至不同程度脉冲乙烯脉冲乙烯 发现：发现：

30、随还原程度增加，乙烯转化率降低，产物中环氧随还原程度增加，乙烯转化率降低，产物中环氧乙烷的减少幅度比乙烷的减少幅度比CO2大大。 表明：表明：O2吸附吸附在吸附吸附在Ag表面的能力有强弱之分，弱吸附表面的能力有强弱之分，弱吸附的氧有利于生成环氧乙烷，强吸附的氧是生成的氧有利于生成环氧乙烷，强吸附的氧是生成CO2和和H2O的的活性中心。活性中心。 Ag先通氧再通环氧乙烷，无先通氧再通环氧乙烷，无CO2和和H2O生生成成，从而排除了，从而排除了CO2是由环氧乙烷深度氧化的是由环氧乙烷深度氧化的可能性。可能性。（2） 乙烯和环氧乙烷的吸附与乙烯和环氧乙烷的吸附与反应性能反应性能 通过乙烯的通过乙烯的

31、Ag，再通氧无任何产物生成，再通氧无任何产物生成，说明说明AgAg不吸附乙烯。不吸附乙烯。 举例二举例二. 丁烯选择氧化生成丁二烯反应机理丁烯选择氧化生成丁二烯反应机理催化剂：催化剂：Mo-Bi-O, Fe-Sb-O, Sn-Sb-O等。脉冲色谱法成功地证等。脉冲色谱法成功地证明了催化剂表面晶格氧直接参与了选择氧化反应明了催化剂表面晶格氧直接参与了选择氧化反应.还原度（单层）还原度（单层）转化率、选择性转化率、选择性/%S(丁二烯丁二烯)S(CO)S(CO2) 脉冲丁烯脉冲丁烯/He混混合气，得到的合气，得到的X(S)表面氧表面氧还原度关系图还原度关系图XS(丁二烯丁二烯)S(丁二烯丁二烯)S

32、(CO2)S(CO2)XXX脉冲数脉冲数维持维持12小时小时维持维持1.5小时小时转化率、选择性转化率、选择性/%体相晶格氧扩散到表面对丁烯脱氢反应的影响体相晶格氧扩散到表面对丁烯脱氢反应的影响 丁烯氧化脱氢反应是按氧化还原机理丁烯氧化脱氢反应是按氧化还原机理进行的。催化剂表面晶格氧直接参与进行的。催化剂表面晶格氧直接参与了氧化反应，气相中的氧不直接参加了氧化反应，气相中的氧不直接参加反应，它只起了补充表面氧的作用。反应，它只起了补充表面氧的作用。以上实验结果证明：以上实验结果证明：丁烯选择氧化生成丁二烯反应机理丁烯选择氧化生成丁二烯反应机理2.3 催化剂表面性质与活性位研究催化剂表面性质与活

33、性位研究l催化剂表面金属分散度的测定催化剂表面金属分散度的测定l程序升温脱附法程序升温脱附法（TPD）研究催化剂的表面性质研究催化剂的表面性质l程序升温还原法程序升温还原法（TPR）研究催化剂的表面性质研究催化剂的表面性质2.3.1 催化剂表面金属分散度的测定催化剂表面金属分散度的测定氢吸附法和氢氧滴定法（）氢吸附法和氢氧滴定法（）金属分散度金属分散度（D） 分布在载体上的表面金属原子数分布在载体上的表面金属原子数和载体上总的金属原子数之比和载体上总的金属原子数之比 一些气体如一些气体如H2、O2、CO等在适当温度下能选择性和不等在适当温度下能选择性和不可逆地吸附在金属上，而不吸附在载体上。由

34、气体在金属上可逆地吸附在金属上，而不吸附在载体上。由气体在金属上地吸附量，可求出地吸附量，可求出D D值。值。 对对Pt、Pd、Ni这类金属催化剂，氢吸附法或这类金属催化剂，氢吸附法或HOT法一般法一般可得到满意的结果。可得到满意的结果。CO吸附吸附法，由于其不同的吸附方式，可法，由于其不同的吸附方式，可靠性略差。靠性略差。Pts + 0.5O2 PtsOPts + 0.5H2 PtsHPtsO + 3/2 H2 PtsH + H2O氢的吸附以及氢和氧在金属表面的相互作用机理：氢的吸附以及氢和氧在金属表面的相互作用机理：Va氢的吸附量氢的吸附量 /ml(STP); VT氢滴定表面氧所消耗的量氢

35、滴定表面氧所消耗的量 /ml(STP), 则：则：D2VaMPt10-322.4WPD2/3VTMPt10-322.4WP或或MPtPt原子量原子量; W催化剂重量催化剂重量 ；P催化剂中催化剂中Pt的含量的含量氢吸附法和氢吸附法和HOT法的操作步骤：法的操作步骤：（1 1）在一定温度下和一定时间内通氢气将催化剂完全还原。）在一定温度下和一定时间内通氢气将催化剂完全还原。（2 2）在此温度下改通氮气吹扫。）在此温度下改通氮气吹扫。（3 3）降至室温或某适宜温度，定量进氢进行化学吸附至峰高）降至室温或某适宜温度，定量进氢进行化学吸附至峰高 不变。不变。（4 4）过量进氧，使催化剂上的）过量进氧，

36、使催化剂上的PtPt表面被氧所饱和。表面被氧所饱和。（5 5）重复步骤（）重复步骤（2 2）、（）、（3 3），进行氢滴定），进行氢滴定 取达到恒定的峰面积为标准峰，其峰面积取达到恒定的峰面积为标准峰，其峰面积AsAs与每次进氢的体积与每次进氢的体积Vs（STP）对应，则：对应，则：Va(或或VT)(AsA1)+(As -A2)+ Vs/As 其它金属如其它金属如Ni、Co、Pd、Fe、Ag、Cu等测定原理与上类似。等测定原理与上类似。2.3.2 程序升温脱附（程序升温脱附（TPD）催化剂预吸附某种物质后，通入稳定流速的载气并等速升温，催化剂预吸附某种物质后，通入稳定流速的载气并等速升温，表面

37、吸附质在一定温度范围内脱附，并随载气进入检测器检测，表面吸附质在一定温度范围内脱附，并随载气进入检测器检测，脱附物浓度随温度变化的曲线为脱附物浓度随温度变化的曲线为TPD曲线。曲线。信号信号温度温度峰温度峰温度吸附强度吸附强度峰数目峰数目吸附物种或吸附中心的种数吸附物种或吸附中心的种数峰面积峰面积某种吸附物种的数目某种吸附物种的数目或吸附中心的密度或吸附中心的密度由于该实验的重复性问题，迄今多数文献还只能做到定性分析由于该实验的重复性问题，迄今多数文献还只能做到定性分析吸附质吸附质载气载气预处理气体预处理气体N2或或H2反应器反应器TCD 催化剂预处理催化剂预处理 吹扫吹扫 气体预吸附气体预吸

38、附 吹扫吹扫 程序升温脱附程序升温脱附, , 在线检测在线检测 TPD实验实验实验步骤实验步骤脉冲预吸附方式TPD实验流程图信号信号T TPD检测检测一般用热导检测器一般用热导检测器(TCD), 但当脱附过程中可能发生表面反应但当脱附过程中可能发生表面反应 时，应采用质谱检测（时，应采用质谱检测（MS）。）。TCDMSABABTIntensityASAg + Bg脱附过程的脱附过程的TPD曲线曲线 载气流速载气流速 一般一般3050 ml/min 升温速率升温速率 一般一般1015 /min 催化剂催化剂预处理条件预处理条件一致。一致。 排除排除再吸附、内扩散影响。再吸附、内扩散影响。 催化剂

39、催化剂粒度小于粒度小于40目目。TPD技术要点技术要点排除排除再吸附再吸附、内扩散内扩散影响的实验措施影响的实验措施和粉末催化剂做比较和粉末催化剂做比较,如果两者的如果两者的TPD曲线一样。表明实曲线一样。表明实验摆脱了验摆脱了内扩散内扩散的干扰的干扰,否则要继续减小催化剂的粒度。否则要继续减小催化剂的粒度。 改变催化剂质量改变催化剂质量W (0.150.05 g) 或载气流速或载气流速Fc如果如果TPD 曲线的曲线的Tm 不随不随W 或或Fc的改变而改变的改变而改变,表明表明再再吸附吸附现象不存在现象不存在,否则可通过减少否则可通过减少W 、加大、加大Fc 来摆脱再来摆脱再吸附的干扰。吸附的

40、干扰。 改变催化剂的粒度改变催化剂的粒度d (0.50.25 mm) TPD法应用举例法应用举例（1）金属催化剂）金属催化剂 TPD法可有效地研究金属、合金及负载型金属法可有效地研究金属、合金及负载型金属催化剂的表面性质。可催化剂的表面性质。可得到如下重要信息：得到如下重要信息： 催化剂的活性中心性质催化剂的活性中心性质 金属分散度金属分散度 金属与载体之间的相互作用金属与载体之间的相互作用 结构效应和电子配位体效应等结构效应和电子配位体效应等CO在在Pt、Pt3Sn、PtSn上的上的TPD曲线曲线 Pt Pt与与SnSn形成合金后，形成合金后，TPDTPD峰向低温移动，且峰向低温移动，且Sn

41、Sn含量增加，高温峰消失含量增加，高温峰消失 比较比较TPDTPD峰面积知，峰面积知，Pt-SnPt-Sn合金的吸附中心密合金的吸附中心密度比度比PtPt小。小。结论：结论： Pt与与Sn之间产生了电子配位效应，之间产生了电子配位效应，Sn削削弱了弱了Pt吸附吸附CO的性能。同时，的性能。同时，Sn对对Pt起稀释作用起稀释作用并于表面富集。并于表面富集。 表征酸性：表征酸性：NH3-TPD, 正丁胺正丁胺-TPD, 吡啶吡啶-TPD 表征碱性：表征碱性：CO2-TPD（2）表征催化剂的表面酸碱性）表征催化剂的表面酸碱性CO2在某些金属上脱附在某些金属上脱附可发生分解生成可发生分解生成CO，须用

42、，须用MS检测检测 峰面积的大小峰面积的大小表面酸中心数目表面酸中心数目 峰的数目峰的数目表面酸中心种数表面酸中心种数 峰温的高低峰温的高低表面酸中心酸性的强弱表面酸中心酸性的强弱r = n(Na)/n(Al) 低温峰是和由于分子筛中的低温峰是和由于分子筛中的H 键引起的弱吸附键引起的弱吸附NH3 相对相对应，不是酸中心；高温峰与酸中心相对应。应，不是酸中心；高温峰与酸中心相对应。丝光沸石上的丝光沸石上的NH3-TPD图图钠型钠型氢型氢型低温峰低温峰高温峰高温峰r = n(Na)/n(Al)结论：结论： 丝光沸石随丝光沸石随Na/Al比的增大，表面酸性减弱比的增大，表面酸性减弱（3 3）氧化物

43、催化剂）氧化物催化剂O2TPD选择选择性氧性氧化催化催化剂化剂烯烃烯烃完全完全氧化氧化催化催化剂剂兼有兼有选择选择性和性和完全完全氧化氧化由由O2-TPD 结果推测结果推测:选择氧化反选择氧化反应和晶格氧应和晶格氧有关，而完有关，而完全氧化反应全氧化反应和表面吸附和表面吸附氧有关。氧有关。2.3.3 程序升温还原程序升温还原(TPR) 一种在等速升温条件下的还原过程。在升温过程一种在等速升温条件下的还原过程。在升温过程中若试样发生还原，气相中氢气的浓度将随温度的变中若试样发生还原，气相中氢气的浓度将随温度的变化而变化，把该变化过程记录下来得到化而变化，把该变化过程记录下来得到TPR 图。图。

44、活性相结构、氧化还原活性相结构、氧化还原 (Redox) 性能表征性能表征 多组分催化剂，金属组分之间的相互作用多组分催化剂，金属组分之间的相互作用 担载型催化剂，金属组分与载体之间的相互作用担载型催化剂，金属组分与载体之间的相互作用一种灵敏度很高的表征技术：一种灵敏度很高的表征技术： TPR实验实验TCD还原气还原气预处理气体预处理气体反应器反应器加接净化管加接净化管TPR 实验流程图还原气：还原气：H2/N2或或CO/N2预处理气：预处理气：O2气，气，N2吹扫气吹扫气净化：净化：5A分子筛脱水分子筛脱水分子筛吸附分子筛吸附CO2TPR技术要点技术要点 还原气组成：一般还原气组成：一般51

45、0H2/N2 (Ar或或He) 尽可能取下限为好。浓度太高影响灵敏度，且反应太快尽可能取下限为好。浓度太高影响灵敏度，且反应太快致使一些信息丢失；但浓度太低则谱峰宽化或出现平头峰。致使一些信息丢失；但浓度太低则谱峰宽化或出现平头峰。 升温速率升温速率：一般：一般520 /min 越大，峰越尖；但过大会使一些信息丢失。越大，峰越尖；但过大会使一些信息丢失。 气体流速：一般气体流速：一般3050 ml/min，影响与升温速率类似。影响与升温速率类似。 催化剂用量：一般催化剂用量：一般1050 mg，与被还原组分含量有关。与被还原组分含量有关。 催化剂粒度：小于催化剂粒度：小于40目目影响催化剂可还原性能影响催化剂可还原性能的若干因素的若干因素 不同金属组分之间、金属不同金属组分之间、金属/载体之间的相互载体之间的相互作用作用 氧化物晶粒的大小氧化物晶粒的大小 氢溢流（氢溢流（spillover）作用）作用如如PdO-CuO/CeO2催化剂，催化剂，PdO首先还原生成金属首先还原生成金属Pd，而，而Pd很容易吸附很容易吸附H2，后者解离生成，后者解离生成H原子而后溢流至原子而后溢流至CuO，从而，从而使得使得CuO的还原峰温降低。在一些体系中（一般含的还原峰温降