物化课件第八章_电解质溶液

1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1电能化学能物理化学电子教案第八章上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1主要内容主要内容u电化学的基本概念和法拉第定律第八章 电解质溶液u离子的电迁移和迁移数u电导u强电解质溶液理论简介上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1 8.1 电化学的基本概念和法拉第定律（1）基本概念）基本概念u研究对象u电化学用途u两类导体u正极、负极u阴极、阳极u原电池u电解池u电流效率（2）法拉第定律）法拉第定律u定律的文字表示u法拉第常数u定律的数学式u粒子的基本单元上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1 电化学研究对象电能化学能 电化学主要是

2、研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1电化学的基本概念导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1. 第一类导体上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1两类导体A.正、负

3、离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1ZnSO4CuSO4+负载负载多多孔孔隔隔膜膜原电池原电池 G 0 G = 212 kJ mol-1电极：一般都由金属制成电极：一般都由金属制成, , 属于电子导体属于电子导体( (第一类导体第一类导体) )H2O(l)H2(g) + O2(g) G =237.2 kJ mo

4、l-1电解质溶液：离子导体电解质溶液：离子导体( (第二类导体第二类导体) )。O2H2 石棉隔膜石棉隔膜NaOHAVFe阴阴Ni 阳阳ZnCu电极电极电解质电解质溶液溶液电能电能原电池原电池电解池电解池上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1正极和负极 阳极和阴极在原电池中正极是阴极；负极是阳极；在电解池中正极是阳极；负极是阴极正极：正极：电势高的极称为正极。负极：负极：电势低的极称为负极。阳极(Anode) ：发生氧化反应的电极。阴极(Cathode) ：发生还原反应的电极。无论在原电池还是电解池中，规定：电流总是从正极流向负极。电子从负极流向正极。阳离子总是移向阴极，阴离子总是移向

5、阳极。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1原电池原电池( (galvanic cell) )CuCu2+2+2e+2e- - Cu(S) Cu(S)发生还原作用，是发生还原作用，是阴极阴极。电。电流由流由CuCu极流向极流向ZnZn极，极，CuCu极电极电势高，是势高，是正极正极。Cu电极：电极：Zn(S)ZnZn(S)Zn2+2+2e+2e- -发生氧化作用，是发生氧化作用，是阳极阳极。锌。锌离子进入溶液，电极上富余离子进入溶液，电极上富余电子。电子由电子。电子由ZnZn极流向极流向CuCu极，极，ZnZn极电势低，是极电势低，是负极负极。Zn电极：电极：ZnSO4CuSO4+负载

6、负载多多孔孔隔隔膜膜ZnCuDeniell 电池上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1(electrolytic cell)O2H2 石棉隔膜NaOHAV阳极：阳极：2OH-(aq)H2O(l) +1/2O2(g) )+2e-发生氧化作用，是阳极。电极上缺失电子，电势高，是正极。2H+(aq) + 2e-H2(g)发生还原作用，是阴极。电势低，是负极。阴极：阴极：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1电解池(electrolytic cell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S) Cu2+2e-电极电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu

7、2+2e-Cu(S)电极：电极：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1（1）电流是由溶液中离子的定向迁移来实现的。（由阴阳离子共同承担）（2）电流在溶液与电极界面处得以连续是由于两电极上分别发生氧化还原反应导致电子得失而形成的。 结果实现了化学能和电能之间的转换。二者缺一不可，否则不可能形成持续电流。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1法拉第电解定律法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷的电荷量为191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1上一内

8、容下一内容回主目录O返回2022-7-1法拉第电解定律Faradays Law 在电极界面上物质发生化学变化的物质的量与通入的电量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，在各个电极上发生反应的物质（指基本单元），其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1法拉第定律的数学表达式 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为： 电极上发生反应的物质的质量 m 为：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzF上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1荷电粒子基本单元的选取)21(2)()21(21)()

9、21()(222222CuMCuMCunCunCumCum 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同 (其值随所取的基本单元而定）。例如： 22421,21,CuSOH2H+(aq) + 2e-H2(g)2OH-(aq)H2O(l) +1/2O2(g) )+2e-上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1荷电粒子基本单元的选取例题： 通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。求： 通入电量 ； 通电时间 ； 阳极上放出氧气的物质的量。33Au(NO )0.025 AI -1M(Au)=197.0 g molAu(

10、s)=1.20 gQt3/2H2O(l) 3/4O2(g) + 3H+ 3e-上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1荷电粒子基本单元的选取解法一解法一取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，23O4 1-11.20 g(1) 3 96500 C mol197.0 g mol = 1763 CQnzF 2313(3) (O )(Au)41.20 g3 =4.57 10 mol4 197.0 g molnn 41763 C(2) 7.05 10 s0.025 AQtI上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1荷电粒子基本单元的选取解法二解法二取基本粒子荷单位电荷：即211Au, O34 1

11、-11.20 g(1) 1 96500 C mol197.0 g mol /3 = 1763 CQnzF 41763 C(2) 7.05 10 s0.025 AQtI23111(3) (O )( Au)431.20 g1 =4.57 10 mol4 197.0 g mol/3nn 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 使用没有限制条件。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1例：阴极上析出例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为：银，则通过

12、的电量为： Q=nF=(0.4025/109) 96500=356.3C 阴极上析出阴极上析出0.2016g铜，则通过的电量为：铜，则通过的电量为： Q=nF=(0.2016/63.5) 2 96500=612.7C 电量计（库仑计） 以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的量以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的量测定电量。如：铜电量计，银电量计和气体电量计。测定电量。如：铜电量计，银电量计和气体电量计。 法拉第定律对于电解反应或电池反应在任何温法拉第定律对于电解反应或电池反应在任何温度和压力下均可使用，因此可利用电解过程中电极度和压力下均可使用，因此可利用电解过程中电极上析出物质的量来推

13、算通过的电量，由此原理设计上析出物质的量来推算通过的电量，由此原理设计的装置称电量计或库仑计。的装置称电量计或库仑计。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1电流效率表示式表示式（1）电流效率= 100%理论计算耗电量实际消耗电量表示式表示式（2）电流效率= 100%电极上产物的实际量理论计算应得量上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-18.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象电迁移率和迁移数离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均

14、含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1离子的电迁移现象上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1离子的电迁移现象 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1离子的电迁移现象1设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。rr 当通电结束，

15、阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1离子的电迁移现象上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1离子的电迁移现象2设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。3rr 通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部都只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1离子的电迁移现象上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、

16、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。()2.()QQrr ( =(正离子所传导的电量正离子所传导的电量极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的负离子所传导的电量极部电解质物质的量的负离子所传导的电量正离子的迁移速率正离子的迁移速率负离子的迁移速率负离子的迁移速率阳减少阳减少阴减少阴减少 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1离子的电迁移率和迁移数(d/d )(d/d )rUElrUEl离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中 为电位梯度，比例系数U+ 和 U-分别称为正、负离子的电迁移率，又

17、称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 211msVddEl 电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。Bt是量纲为1的量，数值上总小于1。Bt 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdef ItI其定义式为：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1IQrUtIQrrUU迁移数在数值

18、上还可表示为：1tt负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：离子迁移数的定义上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1离子迁移数的定义 设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c （单位为 ），解离度为 。M Nxy-3mol m证明：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1离子迁移数的定义 设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，所以：rss()molcx Ar()cx Ar z F

19、()Icx Ar z F()Icy Ar z F同理 M N MN(1) zzxyxyccxcy上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1离子迁移数的定义因为溶液是电中性的，所以xzyz () ()IIIcx z A rr Fcy z A rr FIrUtIrrUU（，电场梯度相同）ddrUEl()Icx Ar z F()Icy Ar z F上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1(d/d )(d/d )rUElrUEl 离子迁移率(U)和电位梯度无关，只与离子本性、溶剂的性质和温度有关。 离子迁移速率(r)与外加电压有关，但因正负离子的迁移速率会按相同的比例变化，因此外加电压并不影

20、响迁移数(t) 。 离子迁移数与溶液的浓度、温度有关。IrUtIrrUU上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1迁移数的测定方法1Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1迁移数的测定方法上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1迁移数的测定方法Hittorf 法中必须采集的数

21、据：1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n电2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1迁移数的测定方法例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，

22、通电后含 。4CuSO0.0405 g Ag(s)36.434 g4CuSO 1.1276 g4CuSO 1.109 g试求 和 的离子迁移数。2+Cu24SO上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1迁移数的测定方法解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu1142141212( CuSO )79.75 g mol()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 mol()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 mol()1.109 g/79.75 g mol1.3906 10 molMnnn电始终阴极上 还原，使 浓度下降2+

23、Cu2+Cu2+1122CueCu(s) 迁往阴极，迁移使阴极部 增加，2+Cu2+Cu ()()()()nnnn终始迁电4()1.424 10 moln求得 迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1迁移数的测定方法(nnn终） （始）迁）2-4(SO )0.62()ntn迁)电解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。2-41SO22-4SO 阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。2-4SO2-4SO2-4SO2-4SO (moln-4求得迁)=2.33 1010.3

24、8tt 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1迁移数的测定方法解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。2+Cu2+Cu14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln电14(CuSO )159.62 g molM已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln终13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn终始迁电5()7.10 10 moln迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电10.38tt 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1迁移数的测定

25、方法解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。()()()()nnnn终始电迁(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应， 迁入。24SO24SO24SO()()()nnn终始迁（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，2+Cu2+Cu2+Cu上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。2CdClaaaa2界面移动法通电后， 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后， 移动到 位置，停止通电。bbaa+H2+Cd+H

26、界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-12界面移动法设毛细管半径为 ，截面积r2Ar 与 之间距离为 ，溶液体积 。 aabblVl A 迁移的电量为 ，+HcVLz ez cVF+H的迁移数为：HHz cVFtQ总所迁移的电量 通过的总电量 在这个体积范围内， 迁移的数量为， cVLH上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-13电动势法（见下章） 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，2122Pt,

27、H ( ) | HCl() | HCl() | H ,Ptpmm由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为jE1j212()ln (21)lnRTmEttFmRTmtFm已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值。1m2mjEtt上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-17.3 电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律几个有用的关系式电导测定的一些应用上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1电导、电导率、摩尔电导率电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。1S 1 GR电导 与导体的截面积成正比，

28、与导体的长度成反比：GAGl, UIRGIU上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1电导、电导率、摩尔电导率电导率 （electrolytic conductivity）电导率物理意义：指单位长度为1m,单位截面积为1 m2时导体的电导。或指电极面积为1 m2,两电极间距离1 m时溶液的电导。和溶液浓度有关。(单位体积导体的电导）单位是 或 。 1S m11m = 1/=G(l /A)与基本单元的选取无关!上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解

29、质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m，单位为 。21S mmol 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol m电极2电极11m1mol电解质m = /c = Vm上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1 mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) 为了防止混淆，必

30、要时在m后面要注明所取的基本质点。对同一种电解质而言，m随选取的基本单元不同而不同，而 不变。441()2()2mmCuSOCuSO 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1电导的测定几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1电导的测定电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。 AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 待测电阻。1RFxRI 是频率在1000Hz左右

31、的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1电导的测定 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。314xRRRR31411AC1BCxRGRR RR上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1电导池常数（cell constant）电导池常数 单位是 。celllKA1m 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。lAcellKcel

32、llRKAKcell = R例题P18上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，正负离子作用力增大，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负

33、离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1强电解质的m与c的关系 随着浓度下降，m升高，通常当浓度降至 以下时，m与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：30.001mol dmc)1 (mmc 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 m 。0c 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1弱电解质的m与c的关系 随着浓度下降，m 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， 与 不呈线性关系，当浓度低到一定程度， m 迅速升高，见 的m与

34、的关系曲线。cc3CH COOHm弱电解质的m 不能用外推法得到。 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，所有电解质都是完全电离，每种离子独立移动，不受其它离子影响，而且各自对电解质的无限稀释摩尔电导率都有恒定的贡献。电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：-zzAMAM,m,mm 这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。mmm,-m,+离子独立移动定律：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1几个有用的关系式1.对于强电解质，在浓度不太大时近

35、似有,m,mm 2. t+ = m,+ / m m,+ / m t- = m,- / m m,- / m ,m,mm例题：298 K时，同浓度稀溶液LiI, HI, LiCl中摩尔电导率分别为m(LiI) = 1.1710-2， m(H+) = 3.5010-2和m(LiCl) = 1.1510-2 Sm2mol-1. LiCl中Li+的迁移数为0.34，设其中的电解质完全电离，则HI中H+的迁移数为多少？上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1FUMZFZUAFZUMZZZMZmAZmMZm)1()()(3.推导过程见P23例题P24上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1为何为

36、何H+(H3O+ )、OH的的 m特别高特别高?质子在相邻水分子中沿质子在相邻水分子中沿氢键氢键传导。见下面示意图：传导。见下面示意图：HOHHHHHOOOOHHHHHHHO+ _H+的传递方向OH的传递与H+的类似上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1电导测定的一些应用（1） 检验水的纯度极纯水的电导率：5.510-6 S m-1 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时也称之为“电导水”。411 10 S m一般蒸馏水的电导率：110-3 S m-1重蒸馏水： 110-4 S m-1上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1电导测定的一些应用去除杂质的方法较多，根据需要，

37、常用的方法有： (1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。 (2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。4KMnOKOH2CO 普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2CO上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-12.2.求算弱电解质的电离度和电离平衡常数求算弱电解质的电离度和电离平衡常数对于弱电解质：对于弱电解质： m ：全部电离，离子间：全部电离，离子间无无作用力时作用力时电解质的导电能力。电解质的导电能力。 m：部分电离，离子间：部分电离，离子间有有作用力时电解质的导电能力。作用力时电解质的导电能力。 若

38、电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可忽略，导电能力全部决定于电离度忽略，导电能力全部决定于电离度 。 = m / m 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1电离度电离度 = m / mMA = M + A (1-1或或2-2价价型型)平衡时平衡时: c(1 - ) c c 将将 = m / m 代入上式代入上式)(mm2m2mcc)/1 ()/(mm2mmccKc2()(1)cccKcc2(1)cc上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1等价于：Ostwald稀释定律（Ostwalds dilution law）。（只适用于弱

39、电解质溶液，而且电离度越小，该定律越准确）2)(11mcmmmKcc)(mm2m2mcc)/1 ()/(mm2mmccKc上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1解解 查表得查表得25时时HAc的的 m 为为0.039071 S m2 mol-1，因此，因此 = m / m = = 5.201 10-4/0.039701 = 0.01331 220.10000.01331(1)10.01331ccKc Kc = 1.796 10-5 例题例题 25时测得将浓度为时测得将浓度为0.1000 mol dm-3的的HAc溶液溶液的的 m为为5.201 10-4 S m2 mol-1，求求HAc

40、在该浓度下的电离度在该浓度下的电离度 和电离常数和电离常数 Kc上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1电导测定的一些应用3. 测定难溶盐的溶解度 使用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。c2()()(H O)难溶盐溶液(2)难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以： (1)难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。mmm,c(溶解度) =(盐)/ m(盐) (盐)/ m上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1溶度积溶度积Ksp溶解度的乘积。溶解度的乘积。例如例如CaF2(s) = Ca2+2F- Ksp = c(Ca

41、2+ )c(F- )2=4c3 其中其中c为为CaF2的溶解度的溶解度注意：注意：P57，16题题上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1 例题例题 25时，测出时，测出AgCl饱和溶液及配制此溶液的高纯水饱和溶液及配制此溶液的高纯水 分别为分别为3.41 10-4和和1.60 10-4 S m-1，试求试求AgCl在在25时的溶解度和溶度积时的溶解度和溶度积解解 (AgCl) = 3.41 10-4 1.60 10-4 = 1.81 10-4 S m-1查表查表: m (AgCl) = 1.383 10-2 S m2 mol-1c = (AgCl)/ m = 1.31 10-2 mol

42、 m-3 = 1.31 10-5 mol dm-3习惯上溶解度也常以习惯上溶解度也常以s表示，以表示，以g dm-3为单位。为单位。AgCl的的摩尔质量摩尔质量M = 143.4 g mol-1 s = Mc =(143.4 1.31 10-5)g dm-3=1.88 10-3 g dm-3Ksp =c 2 = 1.72 10-10 mol2 dm-6上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1 例题例题 25时，测出时，测出1.00 mol m-3的的Na2SO4溶液的溶液的 为为2.6 10-2 S m-1，当溶液中再饱和了，当溶液中再饱和了CaSO4后，后， 变为变为0.07 S m-

43、1，知道其，知道其中中Na+和和1/2Ca2+的摩尔电导率分别为的摩尔电导率分别为5.010-3和和 6.010-3 S m2 mol-1,试求试求CaSO4 的溶度积的溶度积.上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1电导测定的一些应用4. 电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-14. 4. 电导滴定电导滴定NaOH滴定滴定HCl：滴加：滴加NaOH的过程中的过程中，由于，由于H+与与OH 结合成结

44、合成H2O，其效果与，其效果与用电导率较小的用电导率较小的Na+代替电导率较大的代替电导率较大的H+一样，溶液电导将逐渐降低。达到一样，溶液电导将逐渐降低。达到滴定终点时，溶液电导应为最低。越过滴定终点时，溶液电导应为最低。越过终点后，由于电导率较大的终点后，由于电导率较大的OH 的存在的存在，所以溶液的电导又急骤增高，所以溶液的电导又急骤增高。 NaOH滴定滴定HAc：因：因HAc是弱酸，电是弱酸，电导率较小，随着碱液的加入，弱酸渐导率较小，随着碱液的加入，弱酸渐由完全电离的盐由完全电离的盐NaAc所代替，因此所代替，因此溶液的电导逐渐增加。当超过了滴定溶液的电导逐渐增加。当超过了滴定终点，

45、碱过量时，因具有较高电导率终点，碱过量时，因具有较高电导率的的OH-增加而使溶液的电导迅速增大增加而使溶液的电导迅速增大GV/cm3滴定终点应用：求算盐类的水解度；判别化合物的纯度；测定反应速率应用：求算盐类的水解度；判别化合物的纯度；测定反应速率上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1电导测定的一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO ,TlCl思考：以氨水滴定HCl, AgNO3 滴定KCl？上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1-zzAMAM电解质电离电解质电离:)lnln()(aaRT)

46、ln()ln(aRTaRT)ln()(aaRT = + RT ln aB + = + + RT ln a+ = + RT ln a 8.4 电解质的平均活度和平均活度因子aRT lnB,Bm Bm Bmam)(aaaB因溶液为电中性，正、负离子不可能单独存在，单因溶液为电中性，正、负离子不可能单独存在，单独离子的活度和活度系数也无法测量。独离子的活度和活度系数也无法测量。令令 = + + -mmmaaa离子平均活度离子平均活度系数离子平均质量摩尔浓度定义：aaaadefB根据活度的定义：根据活度的定义：mma/mma/mma/例：Al2(SO4)3mmmm)()(mmmmmmm)(因为因为所以

47、所以(M+N-)mm/1)(mmm/1/1/)(amma根据电解质类型可确定根据电解质类型可确定 +， -， ，由此可确定，由此可确定m 。 可根据实验（蒸气压法、冰点降低法、电动势法）可根据实验（蒸气压法、冰点降低法、电动势法）直接测量，然后求出直接测量，然后求出a, a求：0.01 mol kg-1的K3Fe(CN)6 的m , a和a，已知 =0.571.-zzAMAM电解质电离电解质电离:上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1不同价型电解质的不同价型电解质的a、m及及m 、 间的关系：间的关系：价型价型电解质电解质m= ( + + - -)1/ m a =a = (m/m) 1

48、-12-22-11-23-11-3 3-2蔗糖蔗糖（非电解质溶液）（非电解质溶液）KCl ZnSO4 CaCl2 Na2SO4LaCl3 K3Fe(CN)6 Al2(SO4)3 m m m41/3m41/3m271/4m 271/4m 1081/5m (m/m) 2(m/m)2 2(m/m)2 4 3(m/m)34 3(m/m)327 4(m/m)427 4(m/m)4108 5(m/m)5上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1离子强度2BBB12Im z式中 是B离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。IBmm 从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主

49、要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：I上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1价型价型电解质电解质离子强度离子强度 I1-12-11-22-23-11-3 3-2KCl CaCl2 Na2SO4ZnSO4LaCl3 K3Fe(CN)6 Al2(SO4)3 m 3m3m4m6m 6m 15m 2BBB12Im z上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-18.5 强电解质溶液理论简介强电解质溶液理论简介1. 1. 离子氛离子氛模型及模型及德拜德拜- -休克尔

50、极限公式休克尔极限公式 2.2.不对称离子氛及德拜不对称离子氛及德拜- -休克尔休克尔- -盎萨格电导公式盎萨格电导公式 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-11887年，阿仑尼乌斯提出部分电离学说，认为：电解质在溶液中部分电离，离子和未电离的分子间建立电离平衡。1923年，德拜和休克尔认为：强电解质在低浓度稀溶液中完全电离，正负离子间存在静电引力，强电解质与理想溶液的偏差主要是由静电引力引起的。（离子互吸理论）1927年，昂萨格发展了德拜-休克尔理论，将其应用到有外加电场的电解质溶液，从理论上推导了Kohlrausch 对于摩尔电导率与浓度平方根成线性关系的经验公式，形成了德拜-休克

51、尔-昂萨格电导理论。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1 德拜德拜( (Debye) )和休克尔和休克尔( (Hckel) )认为，强电解质在溶认为，强电解质在溶液中是完全电离的，强电解质溶液与理想溶液的偏差，主液中是完全电离的，强电解质溶液与理想溶液的偏差，主要是由于正、负离子之间的静电引力所引起的。他们分析要是由于正、负离子之间的静电引力所引起的。他们分析了了离子间静电引力和离子热运动离子间静电引力和离子热运动的关系，提出了强电解质的关系，提出了强电解质溶液中的溶液中的“离子氛离子氛”模型。模型。 可以这样设想可以这样设想: :静电引力要使离子像晶格中那样有规则排列，静电引力要使

52、离子像晶格中那样有规则排列，而离子热运动又要使离子混乱分布。而离子热运动又要使离子混乱分布。1. 1. 离子氛模型及德拜离子氛模型及德拜- -休克尔极限公式休克尔极限公式上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1 由于热运动不足以抵消静电引力的影响，所以每一个离子的由于热运动不足以抵消静电引力的影响，所以每一个离子的周围，以统计力学的观点来分析，带相反电荷的离子有相对的周围，以统计力学的观点来分析，带相反电荷的离子有相对的集中，因此形成了一个反电荷的氛围，称为集中，因此形成了一个反电荷的氛围，称为“离子氛离子氛”。1. 1. 离子氛模型及德拜离子氛模型及德拜- -休克尔极限公式休克尔极限公

53、式上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-1+离子氛示意图离子氛示意图 (1) (1)每一个离子都作为每一个离子都作为“中心离子中心离子”而而被带有相反电荷的离子氛包围；同时，每被带有相反电荷的离子氛包围；同时，每一个离子又对构成另一个或若干个电性相一个离子又对构成另一个或若干个电性相反的中心离子外围离子氛作出贡献。反的中心离子外围离子氛作出贡献。 (2)(2)在没有外加电场作用时，离子氛球在没有外加电场作用时，离子氛球形对称地分布在中心离子周围，离子氛的形对称地分布在中心离子周围，离子氛的总电量与中心离子电量相等。如图所示。总电量与中心离子电量相等。如图所示。上一内容下一内容回主目录O返

54、回2022-7-1德拜和休克尔极限公式德拜和休克尔极限公式( (强电解质稀溶液) 德拜和休克尔理论借助离子氛模型，成功的把电解质溶德拜和休克尔理论借助离子氛模型，成功的把电解质溶液中众多液中众多离子间错综复杂的相互作用主要归结为各中心离子离子间错综复杂的相互作用主要归结为各中心离子与其周围离子氛的静电引力作用与其周围离子氛的静电引力作用，从而使电解质溶液的理论，从而使电解质溶液的理论分析得以大大简化。然后根据静电理论和玻耳兹曼分布定律分析得以大大简化。然后根据静电理论和玻耳兹曼分布定律, ,导出了导出了稀溶液中离子活度系数稀溶液中离子活度系数的公式的公式: :IAz2BBlg式中式中zB是离子价数，是离子价数，I是离子强度，是离子强度，A是与温度是与温度T及溶剂介电及溶剂介电常数常数D有关的常数。在指定温度和溶剂后，有关的常数。在指定温度和溶剂后，A为定值