第八章氧化还原

1、一、氧化还原反应二、氧化还原与电极电势三、电极电势的应用 酸碱电子理论与氧化还原反应一、氧化还原反应有电子得失或电子转移的反应有电子得失或电子转移的反应指一个原子的荷电数。1、氧化值 单质中，元素的氧化值为零，P4 Br2 Cl2。 在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数，S2- 。 在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1，HCl；只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1，NaH。确定确定氧化值的氧化值的规则规则 氧，大部分化合物中氧化值为-2；但在过氧化物中氧化值为-1，在 氟氧化物中，如OF2 和O2F2中分别为+2和+1。 中性分子，各元素原子的氧化值代数和为零 ，复杂离子的电荷等

2、于各元素氧化值的代数和。7 I O IH 65的氧化值为38Fe OFe 43的氧化值为2.5 S O S 264的氧化值为“氧化值” 与“化合价”有无区别？2、氧化还原电对Cu2+ + Zn = Zn2+ + CuO1 R1 O2 R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn，氧化还原电对。 氧化态和还原态成共轭关系共轭关系:Base + H+ Acid HPO42- + H+ H2PO4 - Zn 2+ + 2e Zn Ox + ne Red 氧化还原反应方程式：一个复杂的命题。产物？p实践检测p经验学习3、氧化还原反应方程式配平方法 氧化值氧化值法法配平原则(1) 元素原子氧化数升高的总数等于元素

3、原子氧化数降低的总数(2) 反应前后各元素的原子总数相等适用于水溶液非水体系中的氧化还原反应配平步骤写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值.计算相关原子氧化值上升和下降的数值用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数.平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子， 在多数情况下是H原子和O原子. HClO3 + P4 HCl + H3PO4+ 5 0 -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4Cl: ( +5 ) (-1 ) = +6P: 0 +5 4 = -20 10HClO3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4 1

4、0HClO3 + 3P4 + 18 H2O 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4例半半反应法（离子反应法（离子电子法）电子法）（2）不能用于配平气相或固相反应不能用于配平气相或固相反应式。式。配平原则（1）反应过程中氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数 配平步骤用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项

5、分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并。有时根据需要可将其改为分子方程式。424324SOKMnSOSOKKMnO酸性溶液中例(1) MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O+) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e-2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3

6、H2O2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O 酸性介质： 多 n个O加 2n个H+，另一边加 n个 H2O 碱性介质： 多 n个 O加 n个 H2O，另一边加 2n个 OH-中性介质： 左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH- 右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O H2O的使用Zn2+ + 2e Zn E (Zn2+/Zn)Cu2+ + 2e Cu E (Cu2+/Cu)氧化型+ne 还原型衡量得失电子能力的大小: E (Mn+/M)二、氧化还原与电极电势与电极的本性、温度、介质、离子活度等因数相关溶解

7、溶解沉积沉积沉积沉积溶解溶解M(s)溶解沉积Mn+(aq) + ne在金属板上在溶液中在金属板上双电层之间形成的电位差即为E。电极电势的实验产生电极电势的实验产生物质皆为纯净物有关物质的浓度为1molL-1涉及到的气体分压为100kPa相对值选用标准氢电极作为比较标准，规定它的电极电势值为零. 即E o (H+/H2)= 0 V 2、标准电极电势的测定标准氢电极 V000. 0/HH /HH 电对：gH 2eaq)(H2：222电极反应E表示为: H+ H2(g) PtH2H2(100kpa) 将待测电极与标准氢电极组成原电池，测其电动势E，即为待测电极的电极电势测定方法例() Pt, H2(

8、100kPa) | H+(1molL-1) | Cu2+(1 molL-1) | Cu (+)E = E(+) - E(-) = Eo(Cu2+/Cu) E o(H+/H2) Eo(Cu2+/Cu) = E E o(H+/H2) = 0.340 V- 0 V= +0.340 V测得原电池电动势：E = 0.340 V装置示意图电对电极反应E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+

9、+ 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+ + 2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4标准电极电势表 采用还原电势标准标准电极电势电极电势表使用说明表使用说明即该电对组成的电极与标准氢电极组成原电池，待测电对为正极，发生还原反应, E (M+/M)为正值 E 小的电对对应的还原型物质还原性强E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强 E 无加和性 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关酸性介质： ；碱性介质：EAEB V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2E V36.

10、1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2E标准标准电极电势电极电势表使用说明表使用说明Cl22+3Zn+2e-Zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2 +2e-+Fe+ 2e-2 +H2+ 2e-+H2NiNi-0.23+ 2e-2 +CuCu+ 2e-I2I-2Fe2 + 2e-FeBr2(l)Br-+ 2e-2+ 2e-2Cl-氧化型还原型+ne- /V氧化型的氧化性增强还原型的还原性增强22对角线规则标准标准电极电势电极电势表使用说明表使用说明氧化型还原型一侧各物种相对浓度幂的乘积电对在某一浓度的电极电势电对的标准电极电势摩尔气体

11、常数热力学温度电极反应中转移的电子数法拉第常数氧化型 + ze- 还原型E = E + zF氧化型还原型RT3 3、影响、影响电极电势的电极电势的因素因素Nernst方程式方程式,298.15K T时 e Z还原型氧化型电极反应：)(lg3032ccZFRT.EE氧化型还原型还原型)(氧化型)(lg0.0592V)K298()K298(ccZEE推广到一般电对R,Kmol8.314J11Fmol96485C1/MnMnO24EO4HMn 5e8HMnO2244)Mn()H()MnO(lg5V0592. 0)/MnMnO(2824cccE例相关计算分析的理论基础Nernst方程式说明气体物质用分

12、压(Pa)表示并除以 p (105 Pa)， 溶液中的物质用浓度(molL-1)表示并除以 c (1molL-1)2. 纯固体或纯液体物质不写入（统一写为1）3. 电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂（如H2O）不写入)()(cc，氧化型还原型)(c，还原型)( c，氧化型 e 还原型氧化型电极反应：Z)()(lg3032还原型氧化型ccZFRT.EE或E则：（1 1）浓度（或）浓度（或分分压）对电极电势的影响压）对电极电势的影响例：计算298K时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的 电极电势： （1）c(Fe3+)=0.1molL-1，c(Fe2+)=1molL-1； （2）c(Fe3+)

13、=1molL-1， c(Fe2+)=0.1molL-1。解： Fe 3+ + e = Fe 2+ )()(lg0592.023/2323FecFecEEFeFeFeFeVEFeFe712.011 .0lg0592.0771.023/1VEFeFe830.01 .01lg0592.0771.023/2= +1.62V= +1.51V + lg 0.0592V （1.0 molL-1) ( 10.0 molL-1 )85 1.0 molL-1 解:电极反应 MnO4-+8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2OZ E(MnO4-/Mn2+ )c(Mn2+)/c= (MnO4-/Mn2+ ) + l

14、gE 0.0592 c(MnO4-)/c c(H+)/c 8（2 2）介质酸碱性对电极电势的影响）介质酸碱性对电极电势的影响c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0 molL-1,c(H+)=10.0 molL-1 计算：E(MnO4-/Mn2+ )例 c(H+)越大，E 值越大, 即 含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强 计算结果c(MnO4-)/ molL-1 1.01.0c(Mn2+)/ molL-1 1.01.0c(H+)/ molL-1 1.010.0Eo(MnO4-/Mn2+ )V+1.51+1.51E(MnO4-/Mn2+ )/V+1.51+1.62例 在含有Ag+/Ag电对体系中，

15、加入NaCl溶液，使溶液中c(Cl-)=1.00 molL-1，计算:E(Ag+/Ag)。（3 3）沉淀生成）沉淀生成对电极电势的影响对电极电势的影响解沉淀反应 Ag+ + Cl- AgClspK c(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)c 21.7710 -10c(Ag+)= molL-1 = 1.7710 -10 molL-1 1.00= +0.22V0.0592 zE(Ag+/Ag) =E (Ag+/Ag) + lg c(Ag+)/c 由于AgCl沉淀的生成，使c(Ag+)减小，使E(Ag+/Ag)减小Ag+的氧化能力降低KspE +0.7991V (Ag+/Ag)-0.15V+0.073

16、V+0.22V (AgX/Ag)8.5210-175.3510-131.7710-10AgIAgBrAgClE sp, (AgX/Ag)KE NaOH ，达到平衡时保持的半电池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0 . 1)OH(231求此时Ec，108 . 2)(OH) Fe(393spK V769.0)FeFe( 23，例 已知EFeFe 1086. 4)(OH) Fe(23172sp组成和，在K解：, 时 L1.0mol)OH( 1当c)aq(3OH)aq(Fe (s)(OH) Fe33)aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe22)(OH) (Fe)(Fe 3sp3Kc )(OH)

17、 (Fe)(Fe 2sp2Kc V55. 0 391086. 4108 . 2lgV0592. 0V769. 017)Fe/Fe(23E)aq(Fe e)aq(Fe23)(Fe )(Fe lgV0592. 0)Fe/Fe(2323ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592. 0)Fe/Fe(2sp3sp23KKE氧化型形成沉淀 ，E; 还原型形成沉淀 ，E。)Ag/Ag( /Ag)S(Ag2 EE 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若 (氧化型) (还原型)，则 E；反之，则 E。KspKspKsp沉淀方与E?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH(21243时，Ec,

18、L1.0mol)NH( 中，加入氨 池 13水，当 c（4 4）配合物生成）配合物生成对电极电势的影响对电极电势的影响，0.3394V)/CuCu(2：已知例E 电 半 Cu/Cu 。在1030.2)Cu(NH(212243fK?)Cu/)Cu(NH( 243并求 E解：时 Lmol01)Cu(NH()NH(12433当.c c)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu243322)NH()Cu()Cu(NH(f43243 Kccc )Cu(NH(1)Cu(243f2Kc0.0265V1030. 21lg2V0592. 00.3394V12)Cu /Cu(2E)Cu(lg2V0592.

19、0)Cu /Cu( 22cE) s (Cu 2e)aq(Cu 2)Cu(NH(1lg20592V. 0)Cu /Cu(243f2KE, Lmol0 . 1)Cu(NH()(NH 12433时当cc)aq(4NH) s (Cu 2e)aq()Cu(NH3243V0265. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243 EE/Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH2243 (还原型)，则E；反之，则 E。 K fK fK f配位方与E1. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱2. 判断氧化还原反应进行的方向3. 确定氧化还原反应进行的程度4. 元素电势图三、电极电势的应用EE1. 判断氧化剂、还原剂的相对

20、强弱rGm = ZFEMF 即： EMF 0 反应正向自发进行； EMF 0 反应逆向自发进行。 2. 判断氧化还原反应进行的方向对于标准态下的反应： Eo(=Eo+-Eo-)0 反应正向自发 强氧化型1 +强还原型2 = 弱氧化型2+弱还原型1接受电子，被还原提供电子被氧化对于非标准态下的反应：lgV05920 MFMFJZ.EE反应正向进行； 0 0.2VMFMFEE反应逆向进行。 0 0.2V- MFMFEE判断用 0.2V V2 . 0MFMFEEFe OH222发生的反应：与解：)aq(OH 2e)aq(2H)g(O222V6945. 0E) l (O2H 2e)aq(2H)aq(O

21、H222V763. 1E)aq(Fe e)aq(Fe23E 0.769V ) s (Fe 2e)aq(Fe2 0.4089V E ) l (O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH23222)Fe/Fe( )OH/OH(23222MFEEEMnO2(s)+4HCl(aq) = MnCl2(aq) + Cl2(g)+2H2O(l)在25时的标准状态下能否向右进行？例 判断反应0 0.131V1.360V1.2293V 0歧化反应能自发进行。, 时K15.298T lg2.303mrKRTGDMFmrZFEGDlg2.303MF因为KRTZFElg3032MFKZFRT.EV0

22、592. 0lgMFZEK（1）计算）计算反应的平衡常数反应的平衡常数3. 确定氧化还原反应进行的程度氧化还原反应平衡常数的影响因素（T一定）1. 1. Z Z2. E2. E 与氧化剂，还原剂本性相关与物质浓度无关与氧化剂，还原剂本性相关与物质浓度无关 E E 愈大愈大 K K 愈大反应进行愈完全愈大反应进行愈完全一般，K 106, 反应比较完全 z=2 E 0.2v z=1 E 0.4v 2.107V)V955 . 0(512V. 14224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO解：例 求下反应平衡常数 。222) l (O8H)aq(2Mn)g(10CO K422224MF)OCH

23、/CO()Mn/MnO( EEEMF563 0.0592V2.107V10 0.0592V lgZEK35610K 求：PbSO4的溶度积Ksp已知 PbSO4 + 2e- = Pb + SO4 E = - 0.359 V2- Pb2+ + 2e- = Pb E = - 0.126 Vsp-2424-2421)SO()Pb(1PbSOSOPbKccK解：把以上两电极反应组成原电池，则Pb2+ /Pb为正极， PbSO4 /Pb为负极，电池反应为：8sp108 . 11KKK = 5.56 107 7.87V0.05920.239V)(0.126V2V0.0592nlgEK（2 2）计算溶度积）

24、计算溶度积K Kspsp解：电极反应：2HCN + 2e- H2 + 2CN- 例:已知E (HCN/H2)= -0.545V, 计算Ka (HCN)（3 3）计算计算弱电解质解离常数弱电解质解离常数 (K(Ki i ) )E (HCN/H2)=E (H+/H2)+ lg0.0592V c (H+)/c 2c(CN-)/c 2 2 c(HCN)/c 2E (HCN/H2)= 0.0592V lg Ka (HCN)2 -0.545V= 0.0592V lg Ka (HCN)2 Ka(HCN) = 610-10 4. 元素电势图 OH 1 1.77V OH 1 0.682V O /V 2222AZ

25、Z E1.229V Z = 2Latimer图图表示方法： 各物种按氧化态从高到低排列； 两物种间“”相连，线上方为Eo值，线下方为转移电子数（以1mol该元素原子计）。（1 1）判断）判断能否发生歧化反应能否发生歧化反应 试判断反应 3Fe2+ Fe + 2Fe3+在标准状态下能否自发进行？A / vFe3+Fe2+Fe 0.771-0.447Fe2+ +2e Fe 1 = -0.447vFe3+ + e Fe2+ 2 = 0.771v+ 物质B可歧化为A和C若 左右MnO42- 能够发生歧化反应3MnO42- + 2H2O = 2MnO4- + MnO2 +4OH-+）FEZG EZD B eA11m(1)r11FEZG EZDC e B22m(2)r22FEZG EZD D e C33m(3)r33 FEZG E ZxxxxxD DeA)m