水热与溶剂热技术

1、水热与溶剂热合成技术 水热与溶剂热合成基础 水热与溶剂热合成反应的类型 水热与溶剂热合成的应用 水热与溶剂热合成技术 水热与溶剂热合成纳米颗粒水热与溶剂热合成基础 水热法是模拟自然界中某些矿物（如水晶等）的形成过程而发展起来的一种软化学方法。 水热与溶剂热合成的定义：溶剂热合成是指在一定的温度(1001200oC)和压强(1100MPa)条件下，利用溶液中的混合反应物，在自生压力下所进行的合成。用水作溶剂，就叫水热法。用醇作溶剂，叫醇热法。其它还有苯热法等。 水热法分类低温水热法：300 C, 0.3 GPa水热条件下形成的天然和人工水晶水热法合成的无机纳米材料水热与溶剂热合成法的研究特点 水

2、热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特征，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特征。 研究体系一般处于非理想、非平衡状态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问题。 在高温高压条件下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，因此，溶剂热化学反应大异于常态。 由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调变性，因此成为衔接合成化学和合成材料物理性质之间的桥梁。 随着水热与溶剂热合成化学研究的深入，开发的水热与溶剂热合成反应已有多种类型。基于这些反应而发展起来的水热与溶

3、剂热合成方法与技术具有其它合成方法无法替代的特点，显示出广阔的发展前景。水热与溶剂热合成法的技术特点 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生成极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及容易控制产物晶粒的尺度。 由于

4、易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。水热法与其它方法比较溶剂热过程概述 在简化情况下，溶剂热下的晶化属等热平衡反应。在溶剂热条件下，在常温常压下不溶的物质会溶解，并生成此条件下稳定存在的晶化相。然而，用溶剂热法生长单晶时，则需要有温度梯度。因此，溶剂热合成也可以看作输运反应的特殊情形。 溶剂热过程中溶剂的作用 作溶剂 作传递压力的介质反应介质的性质与作用 高温高压水的性质 蒸气压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高 常温常压下: Kw = 10-14 600oC, 2000atm: Kw = 10-9水的T-

5、d图解释 在300C，dliq. = 0.75 gcm-3, 而dgas = 0.05 gcm-3 随T上升， dliq.逐渐减小， dgas逐渐增大。当T = TC = 374 C时， dgas= dliq.= 0.321 gcm-3 (临界水)。当T TC时，只有气态水存在，叫做超临界supercritical)水或流体(fluid)水。T Tc时的水叫亚临界(subcritical)水。 对实际应用讲，水的P-T图更重要。 水的P-T图解释 在三相点(triple point)和临界点(critical point)之间的曲线代表未饱和的水蒸汽曲线。当压力处于曲线以下时，说明气态水未饱和

6、，而无液态水存在。当压力处于曲线以上时，说明液态水被压缩，而气液态水存在。利用此曲线可以计算给定温度和装满度下，水热容器内的压力。水体系压力- -温度随装满度的变化关系图水热条件下高温高压水的作用 作为化学组分起化学反应 反应和重排的促进剂 起压力传递介质的作用 起溶剂作用 起低熔点物质的作用 提高物质的溶解度装满度的概念及其对水热反应的影响 装满度的概念：装满度指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数。 它的大小直接涉及到实验安全以及合成实验的成败。实验中我们必须使反应物处于液相传质的反应状态。而在工作条件下，水的状态和压强依赖于反应容器中原始溶剂的装满度。80以上的装满度，在240oC下压力

7、有突变，因此过大的装满度将导致过高的压力。水热合成中一般装满度通常控制在50%80%间为宜，相应压强是在0.020.3GPa之间。装满度对水热釜内气液平衡的影响 当装满度超过32%，随温度增大，气液两相之间的弯月面会升高。在某个小于临界温度(374 C)的温度下，水热釜会充满液态水。 例如，当装满度为80%，由于在245 C时，水的等容线会与饱和蒸汽曲线分开，因此在此温度水热釜会充满水。装满度越高，充满水的温度越低。 当装满度小于32%，随温度升高，气液两相之间的弯月面降低。在某个小于TC的温度下，水热釜会充满水蒸汽。装满度越低，干沸腾(dry boiling)的温度越低。 当装满度等于32%

8、，弯月面不随温度而移动。当T =TC时，弯月面消失。当T超过TC，体系仅存在超临界流体，但其密度和溶剂性质与普通溶剂的是类似的。矿化剂及其作用 矿化剂的作用是提高待结晶物的溶解度。通常酸性物质用碱性矿化剂，碱性物质则用酸性矿化剂，而两性物质则酸性和碱性矿化剂都可以。一般常用碱金属氢氧化物、强碱弱酸盐(如Na2CO3、Na3BO3、Na2S等)作矿化剂SiO2在不同碱性条件下的溶解度图水热生长单晶的装置 底部：前驱体，溶剂 中部：晶种 条件：大于300 oC，10 bar，T1T2 溶剂选择：ds/dT =0.010.1 wt% per 10 oC 反应器：厚壁玻璃管，钢管 反应时间：数天到一个

9、月非水溶剂用于溶剂热合成 适用于水溶性低的反应物。非水溶剂溶剂热合成举例水热与溶剂热合成反应的类型l 氧化反应l 沉淀反应l 晶化反应l 水解反应l 烧结反应l 反应烧结l 水热热压反应l 合成反应l 热处理反应l 转晶反应l 离子交换反应l 单晶培育l 脱水反应l 分解反应l 提取反应合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经过中间价态发生化合反应。利用此类反应可以合成各种多晶或单晶材料。 示例： Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaOnAl2O3+H3PO4Ca5(PO4)3OH+AlPO4热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。

10、示例：人工氟石棉 人工氟云母转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。 示例： 长石高岭石 橄榄石蛇纹石 NaA沸石NaS沸石离子交换反应 一般为固液反应 示例： 沸石阳离子交换 硬水的软化 长石中的离子交换单晶培育 在高温高压水热与溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶。 示例： SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol L-1NaOH，温度梯度410300oC，压力120MPa，生长速率12mm/d； 若在反应介质0.25mol L-1 Na2CO3中，则温度梯度为400 370oC，装满度为70，生长速率12.5mm/d。脱水反应 在一定温度压力下物质脱水结晶的反

11、应。 示例： Mg(OH)2 + SiO2 温石棉 反应条件反应条件350370oC，823MPa分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。 示例： FeTiO3 FeO + TiO2 ZrSiO4 + NaOH ZrO2 + Na2SiO3 FeTiO3 + K2O K2O nTiO2 (n=4, 6) +FeO提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物（或矿物）中提取金属的反应。 示例：钾矿石中钾的水热提取等氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。 示例： Cr + H2O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 +

12、H2 Me + nL MeLn (Me=金属离子，L=有机配体沉淀反应 水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。 示例： KF + MnCl2 KMnF3 KF + CoCl2 KCoF3 晶化反应：在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶等非晶态物质晶化的反应。 示例： CeO2xH2O CeO2 ZrO2H2O m-ZrO2 + t-ZrO2 水解反应：在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。 示例： 醇盐水解反应 烧结反应：在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。 示例：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶瓷材料。 反应烧结：在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结反应。 示例

13、：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝氧化锆复合体的制备。水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。 示例：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。水热与溶剂热合成的应用 介稳材料的合成（如沸石分子筛） 单晶材料的合成 特殊结构、凝聚态与聚集态的制备 复合氧化物与复合氟化物的合成 低维化合物的合成 无机有机杂化材料的合成水热合成分子筛ZSM-5 反应物：聚硅酸，NaOH, 硫酸铝，水，n-丙胺，四丙基铝溴 温度：160 oC 分子式：Mx/n(AlxSiyO2(x+y) zH2O3D view of zeolite ZSM-5单晶的水热法生长特殊结构、凝聚态与聚集态的

14、制备 水热与溶剂热条件下的合成比较容易控制反应的化学环境和实施化学操作，易于生成中间态、介稳态以及特殊物，因此能合成特种介稳结构、特种凝聚态和聚集态的新产物。 如：具有特殊配位结构的Na4Ti2Si8O22 4H2O五配位钛化合物的合成；水热法合成金刚石；在非水介质中合成出氮化镓、金刚石以及系列硫属化物纳米晶。水热与溶剂热合成技术和装置 反应容器高压反应釜 反应控制系统 合成程序 装满度的概念及其对水热反应的影响 典型水热装置反应容器高压反应釜 高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备。研究的内容和水平在很大程度上取决于高压设备的性能和效果。 在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐

15、腐蚀和易加工。 在高压容器的设计上，要求结构简单，便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。实验室常用水热釜理想水热釜的特点常用压力容器常用内衬材料高压容器的分类 按密封方式分类：自紧式高压釜；外紧式高压釜。 按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式，大螺帽式，杠杆压机式。 按压强产生分类：内压釜：靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充计算压强。外压釜：压强由釜外加入并控制。 按设计人名分类：MoreyMorey釜（莫里釜）； SmithSmith釜（斯密斯釜）；TuttleTuttle釜（塔特尔釜或冷封试管高压釜）；BarnesBarnes釜（巴恩斯釜或巴恩斯摇摆反应器）。 按加热条件分类：外热高压

16、釜（在釜体外部加热）；内热高压釜（在釜体内部安装加热电炉） 按实验体系分类：高压釜（用于封闭系统的实验）；流动反应器和扩散反应器（用于开放系统的实验，能在高温高压下使溶液缓慢连续通过反应器，可随时提取反应液） 反应控制系统：水热或溶剂热反应控制系统对安全实验特别重要，通常有三个方面的控制系统，即温度控制，压力控制和封闭系统控制。合成程序 选择反应物料，确定合成物料的配方 配料顺序摸索，混料搅拌 装釜，封釜 确定反应温度、时间、状态（静止与动态） 取釜，冷却（空气冷、水冷） 开釜取样 过滤，干燥 结构和形貌等表征(XRD, TEM等)典型水热装置水热与溶剂热合成纳米颗粒 Rajamathi and Seshadri, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2002, 6, 337345.合成反应特点 影响因素多、机理复杂、原位检测困难BaTiO3 的水热晶化机理 Walton, Chem. Soc. Rev., 2002, 31, 230238. Ba2+ + TiO2 + OH- BaTiO3稀土稳定氧化锆纳米晶的尿素水热合成几种合成方法制备的铈锆复合氧化物的显微照片 水热