醋酸纤维素正渗透膜的制备与性能

1、汇报人：彭乾正渗透(forward osmosis，简称FO)是浓度驱动的膜技术，指水通过选择性渗透膜从高水化学势区域向低水化学势区域的传递过程。在具有选择透过性膜的两侧分别放置两种具有不同渗透压的溶液，一种为具有较低渗透压的原料液(Feed solution)，另一种为具有较高渗透压的驱动溶液(Draw solution)，正渗透正是应用了膜两侧溶液的渗透压差作为驱动力，才使得水能自发地从原料液一侧透过选择透过性膜到达驱动液侧。由于正渗透具有无需外加压力、截留率高、产水质量高、膜污染低、能耗低、浓水排放少等优点，而被广泛应用于海水淡化、海水发电、水纯化、废水处理、垃圾渗出液处理、液体食品浓缩

2、和药物释放等方面。目前，正渗透技术在国内外受到越来越多的关注和重视。其研究热点主要集中在正渗透膜的制备。醋酸纤维素因其较好的亲水性、化学稳定性及良好的成膜性，已经成功地用于制备纳滤膜和反渗透膜。本研究以醋酸纤维素(CA)为成膜材料，以聚酯筛网为支撑材料来制备正渗透膜，研究了聚合物浓度、环境湿度、凝胶浴温度、热处理温度对正渗透膜性能及形态结构的影响，以达到优化制膜条件制备性能优良的正渗透膜的目的。原料及设备实验原料：醋酸纤维素，MW=100000；三醋酸纤维素；1,4-二氧六环，分析纯；丙酮，分析纯；甲醇，分析纯；乳酸，分析纯；氯化钠，分析纯；葡萄糖，分析纯。实验设备：电子分析天平PL3002；

3、电导率仪，雷磁DDS-307A；电热恒温水浴槽Dk-8B；千分尺式薄膜测厚仪CH-1-ST；蠕动泵WT600-2J；冷场发射扫描电子显微镜S-4800。醋酸纤维素正渗透膜的制备将烘干的CA加入到一定体积比的1,4-二氧六环、丙酮、甲醇及乳酸的混合液中，在室温下搅拌溶解、静置24h以上使其完全脱泡。用刮刀在支撑材料上手工刮制成一定厚度的膜，在一定温度和湿度下，让溶剂挥发30s后，浸入到不同温度的去离子水中使其凝胶，得到非对称膜，凝胶2h以上，再在不同温度水浴中热处理10min，用去离子水充分清洗后放入1%亚硫酸氢钠溶液中保存备用。膜性能测试正渗透膜性能评价装置如图1所示，膜的有效面积为62.64

4、cm2，原料液为0.1mol/LNaCl，汲取液为4mol/L葡萄糖，分离层朝向原料液。通过蠕动泵调节原料液和汲取液的流速均为45L/h。水通量Jw(L/(m2h)可以通过测量FO运行过程中汲取液质量的变化用式（1）计算得到：（1）W为汲取液质量的增加，kg；为水的密度，kg/m3；S为膜的有效面积，m2；t为运行时间，h。tJWSW截留率通过式（2）来计算：（2）式中，Cp为透过液中盐的浓度mg/L；Cf为初始原料液中盐的浓度，mg/L。Cp可以通过电导率仪来测得。fp1CCR图1 实验室正渗透膜性能评价装置示意图在膜材料确定的前提下，膜的性能取决于膜的结构，而膜的结构又受制备条件（工艺参数

5、）的影响。本研究采用相转化法制备了厚度约为110m的醋酸纤维素正渗透膜，从聚合物浓度、环境湿度、凝胶浴温度、热处理温度等方面考察了其对膜结构和性能的影响。膜形态结构如图2所示。 (a)表面 (b)断面 图2 醋酸纤维素正渗透膜的表面(a)和断面(b)SEM图图2所示为醋酸纤维素正渗透膜的表面和断面结构图，可以清楚地看到膜表面致密光滑以及聚酯筛网的轮廓，从断面中可以看到该膜由很薄的皮层和多孔的支撑层构成，而聚酯筛网正好嵌入其中。聚合物浓度的影响用相转化法制成的单一聚合物非对称膜，其表皮层具有3类孔：聚合物网络孔、聚合物胶束聚集体孔及液（溶剂相）液（非溶剂相）相分离孔。聚合物浓度会影响膜中孔的结构

6、。实验中选取了10.4%、13.9%、17.4%（体积分数）的CA进行了研究，其它实验条件：环境湿度为90%；凝胶浴条件，15去离子水；热处理条件，60处理10min。结果如图3所示。 水通量(a) 截留率(b)图3 不同CA浓度对正渗透膜水通量(a)和截留率(b)的影响 从图3可以看出，CA聚合物浓度越高，通量越小，而截留率越高。这可能是由于聚合物浓度的增大，铸膜液中高分子链的密度增大，高分子链更容易聚集起来，所形成的膜的皮层的聚合物网络孔及胶束聚集体孔的数目增加，但是孔径相对于低浓度聚合物时的孔小，整个皮层很致密，相分离孔的数目减小，因此，膜的选择性提高，而渗透性下降。此外，当聚合物浓度过

7、低时膜容易产生缺陷易破；而如果浓度太大时，铸膜液粘度大，成膜性和膜的均一性差，所以，聚合物浓度应该选择10.4%13.9%（ 体积分数） 以保证良好的渗透性和选择性。环境湿度的影响实验中所刮制的膜在进入凝胶浴之前，要在空气中让溶剂挥发一段时间，环境湿度会影响挥发速度，从而影响膜的结构和性能。实验中考察了40%、 60%、70%、 85%相对湿度（RH） 对膜性能的影响， 其它实验条件：CA浓度，13.6%（体积分数）；凝胶浴条件，15去离子水； 热处理温度，60。结果如图4所示。结果显示，随着湿度由40%升高到85%，水通量先升高后降低，在70%的湿度时达到最大值，而对截留率几乎没有影响。可能

8、是由于在湿度较低时，膜表面溶剂挥发速率较快，使表面聚合物分子聚集，膜孔收缩；随着湿度的提高，空气中的水分加速了膜表面的凝胶，从而使孔径增大，而湿度增大到一定的程度之后，由于空气中的水分也会使挥发速率减小，从而使表面温度下降较慢， 而使聚合物分子易于伸展， 从而又会使孔径减小。结果显示在环境湿度为70 时所制膜的性能较好。 (a)水通量 (b)截留率 图4 不同环境湿度对CA正渗透膜的(a) 水通量和(b)截留率的影响凝胶浴温度的影响凝胶过程中凝胶浴的温度直接影响溶剂与水交换的速度以及聚合物凝胶的速度，从而最终影响膜的结构和性能。实验中考察了在0、15、25及40去离子水中凝胶对膜的影响，以优化

9、凝胶条件。其它制膜条件：CA浓度，13.6%（体积分数）；环境湿度，90%；热处理温度，60。结果如图5所示。由图5可知，随着凝胶浴温度的升高，膜通量降低而截留率略有升高。这可能是因为，随着凝胶浴温度由0上升到40，分子运动加快，溶剂与水的交换速度加快，而凝胶结晶速度较慢，进入凝胶浴之前溶剂的挥发使膜从表面到底层存在聚合物浓度梯度，由于凝胶速度较低使这个浓度梯度进一步增加，膜表面聚合物浓度较高时才开始凝胶，使膜表面较致密，从而使水通量降低而截留率升高。所以应该在较低的温度下进行凝胶，从而保证可以得到较高的水通量。在 015 凝胶浴下凝胶制得的正渗透膜性能较好。 (a)水通量 (b)截留率 图5

10、 不同凝胶浴温度对CA正渗透膜的(a) 水通量和(b)截留率的影响热处理温度的影响Han和Bhattacharyya曾观察到未热处理的CA膜在干燥过程中会完全坍塌而热处理的样品坍塌明显减轻，说明热处理会使CA膜发生明显的形态变化，热处理在优化膜的结构方面很重要。本文研究了在50、60、70不同的温度下热处理对膜性能的影响，其它实验条件：CA浓度，13.6%（体积分数）；环境湿度，90%；凝胶浴条件，15去离子水；热处理温度，60。结果如图6所示。 (a)水通量 (b)截留率 图6 不同热处理温度对CA正渗透膜的(a) 水通量和(b)截留率的影响由图 6 可知，未经过热处理的 CA 正渗透膜的通

11、量最大的，而截留率是最低的；随着热处理温度由 50 升高到 70 ，通量降低而截留率升高。这是因为热处理过程中，获得能量的 CA 大分子会向着更稳定的结构方向发生运动，随着温度的升高，醋酸纤维素中部分结合水因获得能量而克服氢键而失去；同时分子链动能增加，运动加剧，使得分子链中的极性基团互相吸引，由醋酸纤维素大分子聚集的空隙所形成的聚集孔会消失或者是转化成更小的网络孔，从而使孔径变小，渗透性降低而选择性提高。通过控制热处理温度可以制备不同用途的膜。在保证一定的截留率的条件下，应该选择 50 60 温度进行热处理，以保证足够高的水通量。 （1）考察了不同CA浓度对CA正渗透膜性能的影响不同聚合物的

12、浓度对正渗透膜的膜孔大小有重要影响，CA浓度越高，水通量越大，而截留率越低。CA浓度因此存在一个最佳值，为了保证较高的水通量和截留率，CA浓度应该选择10.4%13.9%（体积分数）。聚合物含量较高和较低都会使膜性能不佳。（2）探索了环境湿度对CA正渗透膜性能的影响结果显示，环境湿度对于CA正渗透膜来说也有一定的影响，随着环境相对湿度由40%升高到85%，水通量先升高后降低，在70%的湿度时达到最大值，在5.0Lm-2h-1左右，而对截留率均在97%98%。（3）凝胶浴温度对CA正渗透膜性能的影响对不同的凝胶浴温度所制备的正渗透膜进行了考察，结果显示，随着凝胶浴温度的升高，水通量随之降低而截留率略有