电子科大薄膜物理(赵晓辉) 化学气相沉积

1、第四章 CVD/化学气相沉积主要内容 化学气相沉积的根本原理 CVD特点 CVD装置 低压CVD 等离子体化学气相沉积 PECVD 金属有机物化学气相沉积 MOCVD 21. Introduction由化学气相沉积生长的单晶钻石最硬的材料毁掉了硬度测试探头2.5mm 时间：1天C.S. Yan et al., Physica Status Solidi (a) 201,R25 (2004).3化学气相沉积/Chemical Vapor Deposition，简称CVD，是把含有构成薄膜元素的一种或者几种化合物或单质气体供给基片，借助气相作用或在基片上的化学反响生成所需薄膜。 Gas inlet

2、/气体引入 gas decomposition/分解 gas reaction/反响 substrate adsorption/吸收 gas exhaust/废气排除定义 41) gas decomposition/气体分解 (1) 热分解 (2) 等离子体分解 (3) 光 (激光，紫外) 分解2) 类型根据不同温度，压力， CVD chemical vapor depositionAPCVD atmospheric pressure.LPCVD low-pressure.VLPCVD very low pressurePECVD plasma-enhanced.LECVD laser-enh

3、anced.MOCVD metal-organic.ECRCVD electron-cyclotron resonance.VPE vapor-phase epitaxy53) 优点低本钱介电( 多晶硅, Si3N4, SiO2 )和金属薄膜沉积速率快高压或低压厚度，缺陷和电阻控制薄膜质量好适合半导体, ex., Si3N4, SiO2 and 外延层辐照损伤低但是沉积温度高！64) 影响薄膜结构的因素(1) 基板或腔体的温度(2) 生长速率(3) 气压 这些因素影响了原子在外表的迁移速率。78APCVDThin Film反应气体(carrier)温度 ()生长速率(nm/min)wafer/

4、hr外延SiCl4 (H2)/H2SiHCl3 (H2)/H2SiH2Cl2 (H2)/H2SiH4 (H2)/H211251120110011501050110010001075500150050015005001000100300多晶 Si SiH4 (H2)850100010040Si3N4 SiH4 /NH3 (H2)90010002040SiO2 SiH4 /O3 (H2)200500100160Table 1-1 半导体行业中采用 CVD制备的薄膜9LPCVD薄膜反应气体(载体)温度()生长速率(nm/min)外延 Si SiH2Cl2 (H2)/H210001075100多晶 S

5、i 100% SiH4 (0.2 torr)620100Si3N4 23% SiH4 (H2) (0.1 torr)SiH2Cl2 /NH3(0.3 torr)640800194SiO2 SiH2Cl2 /N2O9008SiO2 SiH4 /O3SiH4 /PH3 /O3 (0.7 torr)450450101210PECVD薄膜反应气体(载体)温度()生长速率(nm/min)Si3N4 SiH4/NH3(N2) (0.3 torr)30010SiO2 SiH2Cl2 /N2O25084-SiSiH4 /H3(0.1 torr)300611 并非所有组成局部都有。气源在基板外表反响，沉积生成薄

6、膜。122. 反响类型Pyrolysis/热分解 (thermal decomposition)AB(g) - A(s) + B(g) ex: Si 沉积 650oCSiH4(g) - Si(s) + 2H2(g) 适用于 Al, Ti, Pb, Mo, Fe, Ni, B, Zr, C, Si, Ge, SiO2, Al2O3, MnO2, BN, Si3N4, GaN, Si1-xGex, . . .13Reduction/复原和Exchange/置换一般用H2 AX(g) + H2(g) A(s) + HX(g)温度比热分解低过程可逆 = 也可用于清洁ex: W 沉积 300oCWF6(

7、g) + 3H2(g) W(s) + 6HF(g) 适用于Al, Ti, Sn, Ta, Nb, Cr, Mo, Fe, B, Si, Ge, TaB, TiB2, SiO2, BP, Nb3Ge, Si1-xGex, . . .14Oxidation/Nitrition 氧化/氮化采用O2 /N2AX(g) + O2(g) - AO(s) + OX(g)ex: SiO2 沉积 450oC (温度比热氧化要低)SiH4(g) + O2(g) - SiO2(s) + 2H2(g) 适用于Al2O3, TiO2, Ta2O5, SnO2, ZnO, . . .15Compound formatio

8、n常采用氨水或水蒸气AX(g) + NH3(g) - AN(s) + HX(g)AX(g) + H2O(g) - AO(s) + HX(g)ex: 耐磨涂层沉积(BN) 1100oCBF3(g) + NH3(g) - BN(s) + 3HF(g) 适用于TiN, TaN, AlN, SiC, Al2O3, In2O3, SnO2, SiO2, . . .16Disproportionation/歧化反响化合物包含多种价态的成分2AB(g) A(s) + AB2(g)ex: 适用于Al, C, Ge, Si, III-V compounds, . . .17Reversible Transfer

9、/可逆输运 适用于 GaInAs, AlGaAs, InP, FeSi2, . . .18反响如何进行?取决于以下因素:温度气压反响物 (纯度，浓度) Thermodynamics and kinetics热力学与动力学19Thermodynamics and kinetics热力学：物质的平衡态以及状态变化时的物理、化学过程。动力学：物质状态变化的驱动力以及速率。20213. 反响定律3.1 CVD 的热力学确定可能的反响忽略反响速率DGr 是标准. DGr0P111在气流流动的系统中并非严格(非平衡态) Ellingham plots 很有用 Fig 4.2223.2 CVD 过程气体输入

10、气体对流气相扩散外表吸附外表反响外表脱附薄膜成核生长23CVD 源源类型/gasses (最简单) volatile liquids/易挥发液体 sublimable solids/ 可升华固体 Combination/复合应满足stable at room temperature/稳定sufficiently volatile/挥发性好有足够高的分压以实现快速生长反响温度 stagnant layer (滞流层、边界层)气体由滞流层扩散至外表27物质传输取决于基本参数实验参数反应物浓度reactant concentrationpressure气压扩散diffusivitygas veloc

11、ity 流速边界层厚度boundary layer thicknesstemperature distribution 温度分布reactor geometry反应腔形状gas properties (viscosity . . .) 气体性质28简易模型(Grove, 1967)AB(g) - A(s) + B(g) F1 = 到达外表的流量F2 = 薄膜中消耗的流量CG = 气体中AB的浓度CS = 外表处AB的浓度29F1 = hG (CG - CS)=D/*(nG-nS) hG = 气体扩散系数 D F2 = kS CS kS = 外表反响系数稳定状态时: F1 = F2 = F 薄膜

12、生长速率与 F 成正比T3/2/p30注: 两种限制机制mass transfer limited/传质限制机制hG 较小生长由传质过程控制hG 与温度不相关一般在较高温度 低压，高温快速扩散31surface reaction limited/外表反响限制kS 较小反响速度常数生长由外表过程控制吸附，分解外表迁移，化学反响生成物的解吸与温度高度相关 (随温度线性增长) 一般在较低温度期望到达的模式323334354. CVD 装置加热方法36CVD 反响室Textbook P12637 气压 1 mtorr - 1 torr (rather than 1 atm) 低总压、高分压 = hig

13、her D of gas to substrate 通常是外表反响限制机制优点中等反响速率均匀性好 uniformity 台阶覆盖度好 coverage over steps 缺陷浓度低, 污染少 高产率5 CVD 类型-5.1 低压CVD38LPCVD39LPCVD 10 PaVLPCVD PSputtering仍为低压离子经历更多碰撞 = 到达阴极时能量较低= 溅射效应微弱 离子能量取决于气压和阴极电压 对于绝缘薄膜，可采用射频等离子体放电46基板温度由加热器控制PECVD过程中只产生很少热量气体流速流速越快，沉积速率越快，均匀性越好。但是浪费气体。气压 改变到达电极的离子能量可改变沉积速

14、率 气压增加可导致气体反响 效果与气体浓度也有关47相关工艺参数功率 影响电子数目和电子的能量 太高引起气相反响 沉积速率随能量上升 频率 决定等离子体性质 改变离子轰击特性 可用双频系统进行调节 48CVD等离子体的鼓励方式： 直流、射频二极放电的缺点：1.有电极，存在阴极溅射的污染2.高功率，等离子体密度较大时， 出现弧光放电。3.直流二极还只能用于薄膜和电极 都是导体的情况。1高频感应 (电感)克服上述缺点，但等离子体的均匀性较差。49直流、射频、微波、电子盘旋共振射频源电荷积累在绝缘外表 极性反转在电荷饱和之前低频率( 1 MHz) 在离子到达基板前改变其运动方向阳极阴极可以是对称的

15、(两电极工艺过程相同) 或不对称的(离子更多的轰击一个电极)502微波微波能量的馈入：波导 微波天线图示为1/4波长谐振腔微波波长：2.45GHz，或915MHz。特点：能在很宽的气压范围内产生等离子体。102103Pa，甚至104Pa。51(3)电子盘旋共振高密度等离子体，磁场与微波电场相垂直，电子在电磁场作用下作盘旋共振运动，共振频率为：微波频率：2.45GHz，磁感应强度：875Gs52 特点：1.工作真空度高，10-110-3Pa，以便吸收微波能量2.电离率几乎为100，是一种离子束辅助沉积机制 a) 台阶覆盖性好； b) 沉积离子能量为数ev，具有溅射镀膜的特点。535.3 Meta

16、lorganic CVD (MOCVD)金属有机源作为前驱体Metalorganic : 金属原子与有机配体形成的化合物可沉积无定形，多晶，外延的各种薄膜沉积温度低金属有机前驱体比卤化物、氢化物、分解温度更低优点缺点源很昂贵不适用于某些特殊涂层的制备大多数金属有机源属于易挥发液体，因此需要精确控制其蒸汽分压源容易聚合或分解，热稳定性差容易老化，从而失去挥发性并产生剩余物。54外延薄膜制备方法比照方法时间特征限制LPE 1963从过饱和溶液中析出到基板上形成基板面积受限制，对较薄的膜生长控制性差VPE 1958采用金属氯化物作为传媒化合物不含铝，薄膜较厚MBE 19581967 高真空下沉积外延

17、层高蒸汽分压的材料很难生长 MOCVD 1968采用金属有机物作为源有些源毒性较大，e.g. AsH355MOCVD 的其他名字MOCVD (Metalorganic chemical vapor deposition)OMCVD(Organometallic CVD)MOVPE (MO vapor phase epitaxy)OMVPEAP-MOCVD (Atmosphere MOCVD)LP-MOCVD (Low pressure MOCVD)56真空和废气排除系统气体流量控制计算机控制终端反响室MOCVD生长系统示意图57反响室类型58反响室类型 续59MOCVD系统60Aixtron

18、Model-2400 reactor61废气排出泵浦和压力控制对于低气压生长，可用机械泵和气压计来控制生长气压。泵必须能够处理大量的气体载荷。 废气处理系统废气处理主要关系到平安问题。采用MOCVD制备 GaAs 和InP时，经常使用到有毒气体如 AsH3 和 PH3。废气可能含有一些未反响的AsH3 和 PH3 。通常, 有毒气体需要用化学法进行排除。对于 GaN，这个问题不存在。62金属有机化合物MO 源的蒸汽压须慎重考虑，因为决定了反响室内源材料的浓度 以及沉积速率。蒸汽压太低导致很难将源材料传输到沉积区并获得较高的沉积速率。 蒸汽压太高那么有可能引发平安问题如果源有毒的话。并且，液相源

19、比固态源的输运更容易控制些。金属有机化合物的蒸汽压用如下公式进行计算63常用金属有机化合物蒸汽压Compound P at 298 K(torr)A B Melt point (oC)(Al(CH3)3)2TMAl14.2278010.4815Al(C2H5)3 TEAl0.041 362510.78-52.5Ga(CH3)3 TMGa238 18258.50-15.8Ga(C2H5)3 TEGa4.79 25309.19-82.5In(CH3)3 TMIn1.7528309.7488In(C2H5)3 TEIn0.3128158.94-32Zn(C2H5)2 DEZn8.5321908.28

20、-28Mg(C5H5)2 Cp2Mg0.05355610.5617564计算金属有机化合物摩尔气体流速局部参考文献中采用mol/min 来定义气体流速. 通常采用如下公式进行计算F (mol/min)=pMO/pBubbler*flow rate (ml/min)/22400 (mol/ml)需要在确定生长条件之前确定摩尔气体流速。制备合金时，用摩尔气体流速来估计合金组分。e.g., 生长AlGaN, 可用下述公式估计Al 的浓度假设Al 和 Ga 源效率一致。 xAl=FAl/(FAl+ FGa) 65 GaN 生长可简单描述为：Ga(CH3)3+NH3 GaN+3CH4生长过程如下:MO 源 , 氢化物参加反响室；源在反响室中混合并输运到沉积区域；在沉积区，高温导致源的分解以及其他气相反响，形成薄膜前驱体，进而生成薄膜和副产物；薄膜前驱体输运到生长外表；薄膜前驱体被生长外表吸收；薄膜前驱体扩散到达生长位置；气相和外表反响667. 在外表处，薄膜原子通过外表反响进入生长的薄膜中；8. 外表反响的副产物从外表解吸；9. 副产物输运到气体流动区域，离开沉积区送往反响室出口。67Two Step MOCVD Growth procedure高温处理缓冲层