第十一章化学中常用的分离和富集方法

1、第第11章分析化学中常用的分离富集方法章分析化学中常用的分离富集方法11.1 概述概述11.2 气态分离法气态分离法11.3 沉淀与过滤分离沉淀与过滤分离11.4 萃取分离法萃取分离法11.5 离子交换分离法离子交换分离法11.6 色谱分离色谱分离11.7 电分离法电分离法11.8 气浮分离法气浮分离法11.9 膜分离膜分离11.1 概述概述分离分离富集富集 回收率回收率 100分离后所得待测组分质量分离后所得待测组分质量试样中原有待测组分质量试样中原有待测组分质量11.2 气态分离法气态分离法1 挥发与升华挥发与升华 挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程挥发：固体或液体全部或部分转化为

2、气体的过程 氢气还原砷酸盐转为氢气还原砷酸盐转为AsH3飞硅（飞硅（SiF4）飞铬飞铬(CrO2Cl2)升华升华: 固体物质不经过液态就变成气态的过程固体物质不经过液态就变成气态的过程2 蒸馏蒸馏 a 常压蒸馏常压蒸馏 b 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶须不与水混溶c 减压和真空蒸馏减压和真空蒸馏 在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏例如无水乙醇的制备例如无水乙醇的制备:水和乙醇形成共沸物水

3、和乙醇形成共沸物(95乙醇乙醇)，b.p.=78.15加入苯形成另一共沸物加入苯形成另一共沸物(苯苯74，乙醇，乙醇18.5,水水7.5%) b.p.=65在在65蒸馏蒸馏, 除去水除去水, 在在68苯和乙醇形成共沸物苯和乙醇形成共沸物(苯苯67.6,乙醇乙醇32.4)在在68蒸馏直到温度升高，在蒸馏直到温度升高，在78.5能获得纯乙醇。能获得纯乙醇。 d 共沸蒸馏共沸蒸馏e 萃取蒸馏萃取蒸馏(extractive distillation)例例:由氢化苯由氢化苯(80.1)生成环己烷生成环己烷(80.8)时时,一般的蒸一般的蒸馏不能分离，加入苯胺馏不能分离，加入苯胺(184)与苯形成络合物，

4、在与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷 11.3 沉淀分离沉淀分离1 常量组分的沉淀分离常量组分的沉淀分离氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀 NaOH法法 可使两性氢氧化物可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-, V, Nb,Ta ,Sn,Pb等等)溶解而与其它氢氧化物溶解而与其它氢氧化物(Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, RE等等)沉淀分离沉淀分离 氨水氨水-铵盐缓冲法铵盐缓冲法 控制控制pH值值810，使高价离子沉淀，使高价离子沉淀(Al, Sn等等), 与一、二价离与一、二价离子

5、子(碱土金属，一、二副族碱土金属，一、二副族)分离分离ZnO悬浊液法悬浊液法 控制控制pH6, 定量沉淀定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子以下能沉淀完全的金属离子有机碱法有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的控制溶液的pH值值硫酸盐沉淀硫酸盐沉淀硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐 加大溶解度, 沉淀碱土金属和Pb2+, CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。卤化物沉淀卤化物沉淀 氟化稀土和与氟化稀土和与Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物沉淀，氟化物沉淀， 冰晶石

6、法沉淀铝冰晶石法沉淀铝 在在pH4.5 Al(III)与与NaF生成（生成（NaAlF6)法法沉淀分离沉淀分离Al(III),与与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离等分离 硫化物沉淀硫化物沉淀 控制酸度，溶液中控制酸度，溶液中S2-不同，根据溶度积，在不同酸度析出硫不同，根据溶度积，在不同酸度析出硫化物沉淀化物沉淀, As2S3, 12M HCl; HgS,7.5M HCl; CuS, 7.0M HCl; CdS, 0.7M HCl; PbS, 0.35M HCl; ZnS, 0.02M HCl; FeS, 0.0001M HCl; MnS,0.00008

7、 M HCl 磷酸盐沉淀磷酸盐沉淀 稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中, 铁、铝、铀铁、铝、铀(IV)、铬铬(III)等等 有机沉淀剂有机沉淀剂 草酸草酸: 沉淀沉淀Ca, Sr, Ba, RE, Th 铜铁试剂铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵亚硝基苯基羟铵): 强酸中沉淀强酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉淀等，微酸中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于等。主要用于1:9的硫酸介的硫酸介质中沉淀质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与等与Al,Cr,Co,Ni分离分离 铜试剂铜试剂 (二乙胺基

8、二硫代甲酸钠，二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC) 沉淀沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与稀等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开土、碱土金属离子及铝等分开2 2 痕量组分的富集和共沉淀分离痕量组分的富集和共沉淀分离 无机共沉淀剂进行共沉淀无机共沉淀剂进行共沉淀 有机共沉淀剂进行共沉淀有机共沉淀剂进行共沉淀 l 利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集, 选择性不高。共选择性不高。共沉淀剂为沉淀剂为Fe(OH)3, Al(OH)3等胶状沉淀等胶状沉淀, 微溶性的硫化物，微溶性的硫化物，如如Al(OH)3作载体共沉淀作载体共

9、沉淀Fe3 +,TiO2+; HgS共沉淀共沉淀Pb2+l 利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，硫酸鋇，磷酸铵镁磷酸铵镁-砷酸铵镁等砷酸铵镁等l 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀利用胶体的凝聚作用进行共沉淀, 如动物胶、丹宁如动物胶、丹宁l 离子缔合共沉淀，如甲基紫与离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。l 利用利用“固体萃取剂固体萃取剂”进行共沉淀，例进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶液萘酚的乙醇溶液中，中，1-萘酚沉淀，并将萘酚沉淀，并将U(VI)与与1-亚硝基亚硝基-2-萘酚的螯合物共萘酚的螯合物共沉淀下来。沉淀下来。 11.4萃取

10、分离法萃取分离法液液萃取分离法又称溶剂萃取分离法。液液萃取分离法又称溶剂萃取分离法。 萃取分离的基本原理：利用物质在两相中分配特性不同达萃取分离的基本原理：利用物质在两相中分配特性不同达到分离目的。到分离目的。 萃取分离是一个化合物从液相萃取分离是一个化合物从液相转移到与其不相混溶的液转移到与其不相混溶的液相相的过程。的过程。 液相液相通常是水，液相通常是水，液相通常是与水不混溶的有机溶剂。通常是与水不混溶的有机溶剂。1.萃取分离机理萃取分离机理一般无机盐类易溶于水而难溶于有机溶剂，称为亲水性。一般无机盐类易溶于水而难溶于有机溶剂，称为亲水性。 亲水性基团亲水性基团：-OH，-SO3H，-NH

11、2，=NH等。等。 许多有机化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的性质，许多有机化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的性质，称为疏水性或亲油性。称为疏水性或亲油性。 疏水性基团疏水性基团：烷基、苯基、萘基等。：烷基、苯基、萘基等。 萃取分离就是从水相中将无机离子萃取到有机相以达到分萃取分离就是从水相中将无机离子萃取到有机相以达到分离的目的。离的目的。萃取过程的本质就是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。萃取过程的本质就是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。Al(H2O)6 3+ 3 NOHAlNO+ 3 H+ 6H2O 3亲水亲水疏水疏水溶于溶于CHCl3萃取剂萃取剂: 8-羟基喹啉羟基喹啉萃取萃取水

12、合离子的正电性水合离子的正电性被中和，亲水的水被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子被疏水有机大分子取代分子取代分配系数分配系数KD : 有机溶剂从水相中萃取溶质有机溶剂从水相中萃取溶质A，若若A在两相在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为为Ao, 水相的浓度为水相的浓度为Aw 之比，用之比，用KD表示。表示。 分配定律分配定律 2 分配定律、分配系数和分配比分配定律、分配系数和分配比KD=AoAw当两相的体积相等时，若当两相的体积相等时，若D大于大于1，说明溶质进入，说明溶质进入有机相的量比留在水相中的量多。有机相的量比留在水相中的量多。一般要

13、求一般要求D 10分配比除与一些常数有关外，还与酸度，溶质的浓度等因分配比除与一些常数有关外，还与酸度，溶质的浓度等因素有关，它并不是一个常数。素有关，它并不是一个常数。 分配比分配比D : 物质物质A在两相中可能存在多种形态，在在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和两相中的各形态浓度总和(c)之比。之比。D = = cAocAwA1o+A2o+AnoA1w+A2w+Anw在浓度较稀的简单系统中，二者相同，否则不同。在浓度较稀的简单系统中，二者相同，否则不同。如用如用CCl4萃取萃取I2这样的简单体系，当溶质在两相中这样的简单体系，当溶质在两相中均以单一的相同形式存在，此时，均以单

14、一的相同形式存在，此时，KD=D。3 萃取率萃取率萃取率用于衡量萃取得总效果，用萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示表示 E 100溶质溶质A A在有机相中的总量在有机相中的总量溶质溶质A A的总量的总量 100coVocoVo+cwVwE 100DD+(Vw/Vo)分子分母同除以分子分母同除以cwVoE 100DD+(Vw/Vo) 式中，式中，Vw/Vo称相比称相比 当当Vw/Vo1时（等体积一次萃取）时（等体积一次萃取） E = D/(D+1)100 D10时，时，E90% D100, E99% 说明了什么说明了什么3 萃取率萃取率设用设用 Vo 有机溶剂萃取有机溶剂萃取 Vw 中含量为中

15、含量为 m0 的的 A 物质，物质，一次萃取后水相剩余的一次萃取后水相剩余的 A 物质的量为物质的量为 m1。若用若用 Vo萃取萃取 n 次，水相剩余的次，水相剩余的 A 物质的量为物质的量为 mn:nnVDVVmm wow000mmmEn n 次萃取的萃取率次萃取的萃取率w1o10wo/ )(VmVmmCCD wow01VDVVmm 例例1: 用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的D=2,现有乙现有乙醚醚90ml,有人介绍分三次每次有人介绍分三次每次30ml对分散在对分散在30ml水中的含水中的含有有0.1g脂的脂的1.0g肉制品进行萃取，那么一次肉制品进行萃取

16、，那么一次90ml和三次和三次30ml分别萃取，哪一个好？分别萃取，哪一个好？计算：计算：一次一次90ml，x=0.1(30/(290)+301=0.014g三次三次30ml，x=0.1(30/(230)+303=0.0037g 结论：同量的萃取剂分次萃取的效率比一次萃取的效率高结论：同量的萃取剂分次萃取的效率比一次萃取的效率高例例2 2：用：用 CClCCl4 4 萃取萃取 I I2 2V Vw w=100 mL =100 mL m m0 0 = 0.20 g = 0.20 g，D D = 85 = 85。求下列两种情况的萃取率求下列两种情况的萃取率1)、 用用100 mLCCl4萃取一次萃

17、取一次2)、分两次萃取，每次用、分两次萃取，每次用50 mL 有机溶剂有机溶剂 E = 99.95 %mg0023.0185120.01 mg1006. 1100508510020. 0422 m%85.98020.00023.020.0mmmE0n04 萃取体系和萃取平衡萃取体系和萃取平衡萃取平衡萃取平衡 萃取剂多为有机弱酸碱萃取剂多为有机弱酸碱, 中性形式易疏水而溶于中性形式易疏水而溶于 有机溶剂，一元弱酸（有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有：在两相中平衡有：HL(o) HL(w)D = = HLo HLw+Lw HLo HLw(1+Ka/H+) KD 1+Ka/H+= = KD (

18、HL) pH pHp pK Ka a时，时，D=1/2D=1/2K KD D; ; pH p pH pK Ka-1a-1时，水相中萃取剂几乎全部以时，水相中萃取剂几乎全部以HLHL形式存在，形式存在，DDK KD D ; ; pH pHp pK Ka a时，时，D D变得很小。变得很小。 萃取体系萃取体系 螯合物萃取体系螯合物萃取体系 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系 共价化合物共价化合物(简单分子简单分子)萃取体系萃取体系a 螯合萃取体系螯合萃取体系 螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形

19、成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃取。合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃取。 如：双硫腙与如：双硫腙与Hg2+的络合物的络合物 8-羟基喹啉与羟基喹啉与La3+的络合物等属螯合物萃取体系的络合物等属螯合物萃取体系总的萃取平衡方程式为：总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o) =MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常数萃取平衡常数KexKex决定于螯合物的分配系数决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数和累积稳定常数n以以及螯合剂的分配系数及螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（和它的离解常数（Ka）螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：螯合物萃取体系存在的几个平衡关

20、系如下图：Kex = = MLnoH+wn MwHLonKD(MLn)nKD(HL)Ka(HL)n如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种一种MLn形态，则：形态，则：D = = Kex MLno Mw HLon H+wn萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是HLoc(HL)o, 上式变为上式变为D = Kex c(HL)on H+wn该式两边取对数该式两边取对数: lg

21、D=lgKex+nlgc(HL)o+npH 实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex 描述萃描述萃取平衡：取平衡： Kex = = MLnoH+wn M wc(HL)onKex aM aHLnlgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+npHw D = = Kex MLno M w c(HL)on aM aHLnH+wn水溶液的水溶液的pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素值是影响螯合物萃取的一个很重要因素分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度 b 离子缔合物萃取体系

22、离子缔合物萃取体系 阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物称为的化合物称为离子缔合物。离子缔合物。该物该物具有疏水性具有疏水性，能被有机，能被有机溶剂萃取。溶剂萃取。 碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如：次甲基蓝与如：次甲基蓝与BF4-、罗丹明罗丹明B与与AuCl4 -, 四苯胂四苯胂(C6H5)4As+与与WO42-;金属大络阳离子如金属大络阳离子如Cu2+与与2.9-二甲基二甲基-1,10-邻二氮菲的邻二氮菲的螯合物带正电荷与螯合物带正电荷与Cl-生成可被氯仿萃取的离子缔合物。生成可被氯仿

23、萃取的离子缔合物。 季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。 在在HCl溶液中乙醚萃取溶液中乙醚萃取FeCl4-：乙醚与乙醚与H形成形成(CH3CH2)2OH+,它与它与FeCl4-形成缔合物形成缔合物(CH3CH2)2OH+FeCl4-。乙醚既是萃取剂又是萃取溶剂。乙醚既是萃取剂又是萃取溶剂。 具有这种性质的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。具有这种性质的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。 含氧有机溶剂化合物成盐的能力大小为：含氧有机溶剂化合物成盐的能力大小为：R2OROHRCOOHRCOORRCORRCHO中性有机溶剂分子通过其配位原子与金属离子键合，中

24、性有机溶剂分子通过其配位原子与金属离子键合，形成的形成的溶剂化合物溶剂化合物可溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。可溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。如，磷酸三丁酯如，磷酸三丁酯(TPB) 在盐酸介质中萃取在盐酸介质中萃取Fe3 +, FeCl33TPB 杂多酸萃取体系也属于溶剂化合物萃取体系。杂多酸萃取体系也属于溶剂化合物萃取体系。c 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系d 共价化合物萃取体系共价化合物萃取体系 也叫简单分子萃取体系，如也叫简单分子萃取体系，如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为CCl4,C6H6等萃

25、取等萃取 a 萃取剂的选择萃取剂的选择 螯合物稳定，疏水性强，萃取率高螯合物稳定，疏水性强，萃取率高 b 溶液的酸度溶液的酸度 酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属离子的水解离子的水解5 萃取条件的选择萃取条件的选择c 萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择l 金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽量采用结构与络合物结构相似的溶剂，量采用结构与络合物结构相似的溶剂，l 萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大,粘度要小，易分层。粘度要小，易分层。l 毒性小，最好无毒，并且挥发性小。毒性小，最

26、好无毒，并且挥发性小。6 萃取方法及分析化学中的应用萃取方法及分析化学中的应用萃取方法萃取方法 单级萃取单级萃取 连续萃取连续萃取 多级萃取多级萃取萃取剂比水重萃取剂比水重 萃取剂比水轻萃取剂比水轻 索氏萃取器索氏萃取器7 固相萃取和固相微萃取固相萃取和固相微萃取固相萃取：液固相萃取：液-固分离（固分离（吸附吸附-洗脱分离过程洗脱分离过程）分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径40-80 mm选适宜选适宜SPE管管加入样品溶液到载体（加入样品溶液到载体（吸附吸附）洗涤除去共存物洗涤除去共存物洗脱洗脱待待分离分离物质物质润湿载体润湿载体一般程序为：一般程序为：SPM

27、E solid phase microextractionSPE Solid Phase Extraction固相微萃取技术固相微萃取技术 始于始于1992年，年，(加拿大的加拿大的Janusz Pawliszyn) 原理：原理： 超临界流体萃取超临界流体萃取:气气-固萃取固萃取 萃取剂萃取剂: 超临界条件下的气体超临界条件下的气体 粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易渗透粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易渗透固体颗粒，易于除去。固体颗粒，易于除去。 8 超临界流体萃取超临界流体萃取超临界萃取分离设备组成及流程：超临界萃取分离设备组成及流程： 超临界流体超临界流体: 1822年年,

28、Baron C.Cagnaird 发现，如果加热某气体在一发现，如果加热某气体在一定的温度以上时，无论施加多大的压力都不能迫使该气定的温度以上时，无论施加多大的压力都不能迫使该气体成为液体，那个温度叫体成为液体，那个温度叫临界温度临界温度。在这个温度使气体。在这个温度使气体变为液体的最低压力，叫变为液体的最低压力，叫临界压力临界压力。在这个条件以上的。在这个条件以上的任意气体知道处于超临界。任意气体知道处于超临界。 一些气体的临界温度和压力一些气体的临界温度和压力离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的 离子之间发生的交换反应进行分离的方法。离子之间发生

29、的交换反应进行分离的方法。11.5 离子交换分离法离子交换分离法无机离子交换剂无机离子交换剂有机离子交换剂有机离子交换剂 (离子交换树脂离子交换树脂)1.离子交换剂的种类离子交换剂的种类特种树脂特种树脂螯合树脂螯合树脂大孔树脂大孔树脂萃淋树脂萃淋树脂纤维素交换剂纤维素交换剂负载螯合剂树脂负载螯合剂树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂R-SO3H树脂树脂, 如国产如国产732R-COOH, R-OH 树脂树脂R4

30、N+Cl- 树脂树脂-NH2, -NHR, -NR2 树脂树脂2 离子交换树脂的结构与性质离子交换树脂的结构与性质 CHCH2CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHSO3HCHCH2CH2CH2CH2CHCH2C HSO3HC HC H2S O3HnnC H C H2C HC H2C HC H2+高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连接有活性基团，如接有活性基团，如-SO3H, -COOH,-N(CH3)3Cl等，它们可以与溶液等，它们可以与溶液中的离子进行交换。中的离子进行交换。离子交换的过程：离子交换的过程：R

31、-SO3H + Na+ R-SO3Na + H+R-N(CH3)3Cl + OH- R-N(CH3)3OH + Cl- 交联度交联度: 树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联含有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。度。 交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选择性差，机械强度也差；择性差，机械强度也差；交联度大的树脂优缺点正相反。交联度大的树脂优缺点正相反。一般一般414适宜。适宜。交换容量交换容量: 每克干树脂所能交换的物质的量每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。一般树脂的交换容量一般

32、树脂的交换容量36mmol/g。离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。的水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。3 离子交换树脂的亲合力离子交换树脂的亲合力强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+ Ag+ Tl+UO22+Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+Na+Ca2+Al3+Th4+ 对于弱酸性阳离子交换树脂，对于弱酸性阳离子交换树脂，H的亲合力大于阳离子的亲合力大于阳离子 水合离子半径水合离子半径,电荷电荷,离子的极化程度离子

33、的极化程度 ,亲和力亲和力a 阳离子交换树脂阳离子交换树脂b.阴离子交换树脂阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂F-OH-CH3COO-HCOO-Cl-NO2-CN-Br-C2O42- NO3- HSO4- I- CrO42- SO42- Cit.弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂F-Cl-BrI-CH3COO-MoO42-PO43-AsO43-NO3-Tart.CrO42- SO42- OH-操作操作4 离子交换分离操作与应用离子交换分离操作与应用应用应用装柱装柱离子交换离子交换洗脱洗脱树脂再生树脂再生制备去离子水制备去离子水微量组分富集分离（微量组分富集分离（Au,

34、Pt,RE）阴阳离子分离阴阳离子分离 11.6 色谱分离色谱分离色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相（一色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相（一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别进行分离。为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别进行分离。固定相固定相 流动相流动相色谱柱色谱柱被分离组分被分离组分色谱法色谱法液相色谱法液相色谱法气相色谱法气相色谱法平板色谱法平板色谱法柱色谱法柱色谱法薄薄层层色色谱谱法法纸纸色色谱谱法法气气液液色色谱谱法法气气固固色色谱谱法法分分配配色色谱谱法法吸吸附附色色谱谱法法离离子子交交换换色色谱谱法法排排阻阻色色谱谱法法超临界流体色谱法超临界

35、流体色谱法亲亲和和色色谱谱法法1 萃取色谱萃取色谱溶剂萃取原理与色谱分离技术相结合的液相分配色谱，溶剂萃取原理与色谱分离技术相结合的液相分配色谱，又称反相分配色谱。又称反相分配色谱。多用于无机离子的分离。多用于无机离子的分离。以涂渍或吸留于多孔、疏水的惰性支持体的有机萃取以涂渍或吸留于多孔、疏水的惰性支持体的有机萃取剂为固定相，以无机化合物水溶液为流动相剂为固定相，以无机化合物水溶液为流动相支持体材料有：硅藻土、硅胶、聚四氟乙烯及聚乙烯支持体材料有：硅藻土、硅胶、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纤维。乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纤维。惰性多孔且孔径分布均匀，比表面大，在流动相中不惰性多

36、孔且孔径分布均匀，比表面大，在流动相中不膨胀，不吸附水溶液中的离子膨胀，不吸附水溶液中的离子如正辛胺如正辛胺-纤维素分离纤维素分离Th,Zr,U(10M HCl,6M HCl, 0.05 M HCl 洗脱。洗脱。 2 薄层色谱和纸色谱薄层色谱和纸色谱 平面色谱平面色谱薄层色谱固定相有硅胶，活性氧化铝及薄层色谱固定相有硅胶，活性氧化铝及纤维素并铺在玻璃板上。纸色谱固定相纤维素并铺在玻璃板上。纸色谱固定相多为滤纸。多为滤纸。* 流动相或展开剂：流动相或展开剂：正相薄层色谱中为含有少许酸或碱的有正相薄层色谱中为含有少许酸或碱的有机溶剂；反相色谱多采用无机酸水溶液机溶剂；反相色谱多采用无机酸水溶液。正

37、丁醇乙醇氨水（。正丁醇乙醇氨水（9：1：0.5）分）分离显色剂离显色剂AClP-pF纸色谱用无机酸水溶液或其与有机溶剂纸色谱用无机酸水溶液或其与有机溶剂的混合物为流动相。乙醇的混合物为流动相。乙醇2MHCl(9:1)分离分离La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮等；丁酮HF（6：1）单宁显色分离单宁显色分离Nb和和Ta。 2 薄层色谱和纸色谱薄层色谱和纸色谱 平面色谱平面色谱薄层色谱薄层色谱纸色谱纸色谱固定相固定相吸附剂吸附剂(硅胶硅胶, Al2O3, 纤维素纤维素)滤纸上的水滤纸上的水流动相流动相展开剂展开剂展开剂展开剂载体载体玻璃片玻璃片滤纸滤纸比移值比移值: 样品点中心到原点距离样品点中心

38、到原点距离(a)与溶与溶剂前沿到原点距离剂前沿到原点距离(b)的比值。的比值。 Rf = a/b = h/c11.7 电泳和毛细管电泳分离电泳和毛细管电泳分离电泳电泳: 在电场作用下，电解质中带电粒子以不同在电场作用下，电解质中带电粒子以不同的速度向电荷相反的方向迁移的现象。的速度向电荷相反的方向迁移的现象。利用这一现象对化学或生物物质进行分离分析的利用这一现象对化学或生物物质进行分离分析的技术常常称为电泳技术。技术常常称为电泳技术。纸电泳纸电泳 ； 薄层电泳薄层电泳 ； 聚丙稀酰胺电泳；聚丙稀酰胺电泳； 琼脂琼脂糖电泳等。糖电泳等。等电聚焦电泳；等速电泳等电聚焦电泳；等速电泳柱状电泳；柱状电

39、泳；U形电泳；高效毛细管电泳形电泳；高效毛细管电泳 高效毛细管电泳分离高效毛细管电泳分离 在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，溶解在电解质中的物质组分根据电位梯度及离子淌溶解在电解质中的物质组分根据电位梯度及离子淌度的差别，得以电泳分离。度的差别，得以电泳分离。HV.高压电源；高压电源；C.毛细管；毛细管；E.电极槽；电极槽；Pt.铂电极；铂电极；D.检测器；检测器；S.试试样；样；DA.数据采集处理系统数据采集处理系统 淌度与淌度与Zeta电势电势带电离子移动速度淌度电场强度带电离子移动速度淌度电场强度淌度淌度=(介电常数介电常数Zeta电势电势)

40、/(4介质粘度介质粘度) 淌度淌度: 溶质在给定缓冲溶液中单位时间间隔和单位溶质在给定缓冲溶液中单位时间间隔和单位电场强度下移动的距离。电场强度下移动的距离。带电粒子和毛细管内壁表面电荷形成双电层的带电粒子和毛细管内壁表面电荷形成双电层的Zeta电势的大小与粒子表面的电荷密度有关，质量一定电势的大小与粒子表面的电荷密度有关，质量一定的离子电荷越大，的离子电荷越大，Zeta电势越大；电荷一定质量越电势越大；电荷一定质量越大，大，Zeta电势越小。电势越小。 电渗流的淌度与管壁的电渗流的淌度与管壁的Zeta电势有关，电渗流在毛电势有关，电渗流在毛细管分离中起重要作用，多数情况下电渗流流速是细管分离

41、中起重要作用，多数情况下电渗流流速是电泳速度的电泳速度的57倍，在倍，在CE条件下，电渗流从阳极流条件下，电渗流从阳极流向阴极，利用它可将正、负和中性离子一起朝一个向阴极，利用它可将正、负和中性离子一起朝一个方向产生速差迁移，进行分离。方向产生速差迁移，进行分离。 影响电渗流的因素有影响电渗流的因素有: 电场强度、毛细管材料、溶电场强度、毛细管材料、溶液液pH值、电解质成分及浓度、温度、添加剂等。值、电解质成分及浓度、温度、添加剂等。 电渗流电渗流电渗流电渗流: 毛细管中液体在外加电场作用下相对于带毛细管中液体在外加电场作用下相对于带电的管壁整体向一个方向移动。电的管壁整体向一个方向移动。首先

42、用于选矿首先用于选矿80年代，中国开始研究，用于微年代，中国开始研究，用于微量元素的富集分离量元素的富集分离离子浮选、沉淀浮选、溶剂浮选离子浮选、沉淀浮选、溶剂浮选原理原理: 液体里的一和几个组分转液体里的一和几个组分转移到气泡表面，载有被分离组分移到气泡表面，载有被分离组分的气泡进而聚集成泡沫到达液体的气泡进而聚集成泡沫到达液体上部，分离和破裂泡沫，收集组上部，分离和破裂泡沫，收集组分。分。 11.8 气浮分离法气浮分离法1进气口；进气口；2浮选池；浮选池；3聚乙烯过滤器；聚乙烯过滤器；4泡沫；泡沫；5法蓝盘；法蓝盘；6试样、试剂导入口；试样、试剂导入口；7硅相交；硅相交；8排出口；排出口；9接收器。接收器。 离子溶液中，加入适当络合剂，调至适当酸度，生离子溶液中，加入适当络合剂，调至适当酸度，生成络合物离子，再加入与络离子带相反电荷的表面成络合物离子，再加入与络离子带相反电荷的表面活性剂，形成离子缔合物，通入气体，鼓泡，吸附活性剂，形成离子缔合物，通入气体，鼓泡，吸附在气泡表面上浮至溶液表面。在气泡表面上浮至溶液表面。影响因素有影响因素有 酸度；表面活性剂；离