功能材料课件第一章导电材料

1、1.1 1.1 导体材料导体材料1.2 1.2 超导材料超导材料1.3 1.3 半导体材料半导体材料1.4 1.4 高分子导电材料高分子导电材料1.5 1.5 离子导电材料离子导电材料 导电材料导电材料按导电机理可分为电子导电材料和离子电子导电材料和离子导电材料导电材料两大类。电子导电材料的导电起源于电子的运动电子的运动。电子导电材料包括导体、超导体和半导体。导体的电导率105S/m；超导体的电导率为无限大；半导体的电导率为10-7104S/m；绝缘体的电导率10-7S/m时。导体、超导体、半导体和绝缘体的区别在于电导率、能带结构和导电机理电导率、能带结构和导电机理三方面。电导率 =J/E=J

2、/E 电阻率电阻率 =E/J=E/J传统的高分子材料的电导率10-20S/m。离子导电材料的导电则主要是起源于离子的运动。其电导率最高不超过102S/m，大多100S/m。 一、导体的能带结构一、导体的能带结构导体的能带结构如图11所示，有三种结构： （a）类，未满带+重带+空带；（b）类，满带+空带；（c）类，未满带+禁带+空带。 图11 导体的能带结构 满带满带：全部被电子占满的能级。空带空带：未被电子占住，全部空着的能级。未满带未满带：部分被电子占住的能级。重带重带：空带与未满带重叠的能级。禁带禁带：在准连续的能谱上出现能隙Eg。价带价带：原子基态价电子能级分裂而成的能带。导带导带：相应

3、于价带以上的能带（即第一激发态）。 不论何种结构，导体中均存在电子运动的通道即导带。即（a）类的导带由未满带、重带和空带构成；（b）类的导带由空带构成；（c）类的导带由未满带构成。电子进入导带运动均不需能带间跃迁。二、导体的导电机理二、导体的导电机理导体导电机理的经典理论是自由电子理论自由电子理论，认为电子在金属导体中运动时不受任何外力作用，也无互相作用，即金属导体中电子的势能是个常数。因此，可用经典力学来导出电导率公式。实际上，不论是金属，还是非金属导体中电子的运动是在以导体空间点阵为周期的势场中运动，电子的势能是个周期函数，而不是常数，因此，它不是自由电子，这就是能带理论能带理论。但导体的

4、周期势场和变化都比电子平均动能小得多，按量子力学，可当微扰来处理，这种理论称准自由电子理论准自由电子理论，认为导体中的电子可看作准自由电子，其运动规律可视为和自由电子相似。 晶体中并非所有电子，也并非所有的价电子都参与导电，只有导带中的电子或价带顶部的空穴才能参与导电（图12）。n根据能带理论，金属中自由电子是量子化的，构成准连续能谱，金属中大量自由电子的分布服从费密狄拉克统计规律。n禁带越宽，电子由价带到导带需要外界供给的能量越大，才能使电子激发，实现电子由价带到导电的跃迁。因而，通常导带中导电电子浓度很小。n导体的导体的Eg 0eV，半导体：，半导体：0Eg2eV，绝缘体，绝缘体Eg2eV

5、。图12 半导体的能带结构三、导体材料的种类三、导体材料的种类导体材料按化学成分主要有以下三种：（1）金属材料。这是主要的导体材料，电导率在107108S/m之间，常用的有银、铜和铝。（2）合金材料。电导率在105107S/m之间，如黄铜、镍铬合金。（3）无机非金属材料。电导率在105108S/m之间，如石墨，C3K、C16AsF5、C24S6F5。四、导体材料的应用四、导体材料的应用导体材料在电力、电器、电子、信息、航空、航天、兵器、汽车、仪器仪表、核工业和船舶等行业有着广泛的用途。一、超导现象一、超导现象1911年Onnes H K在研究极低温度下金属导电性时发现，当温度降到4.20K时，

6、汞的电阻率突然降到接近于零。这种现象称为汞的超导现象汞的超导现象。其后又发现许多元素、合金和化合物都具有超导性。从此，超导材料的研究引起了广泛的关注，现已发现上千种超导材料。二、超导体的几个特征值二、超导体的几个特征值超导体的几个特征值为临界温度Tc，临界磁场强度Hc，临界电流密度Jc。（一）临界温度（一）临界温度T Tc c由图13可见，T有特征值Tc。当TTc时，导体的0，即失去超导性。图中汞的Tc=4.20K。n图13 与温度关系示意图某些金属、金属化合物及合金，当温度低到一定程度时，电阻突然消失，把这种处于零电阻的状态叫做超导态超导态。有超导态存在的导体叫超导体超导体。超导体从正常态过

7、渡到超导态的转变叫做正常正常超导转变超导转变，转变时的温度Tc称为这种超导体的临超导体的临界温度界温度。显然Tc高，有利于超导体的应用。 （二）临界磁场强度（二）临界磁场强度H Hc c除温度外，足够强的磁场也能破坏超导态。使超导态转变成正常态的最小磁场Hc(T)叫做此温度下该超导体的临界磁场临界磁场。绝对零度下的临界磁场记作Hc(0) 。经验证明Hc(T)与T具有如下关系：21)0()(cccTTHTH超导体的HT关系如图14所示。如果施加磁场给正处于超导态的超导体后，可使其电阻恢复正常，即磁场可以破坏超导态。也就是说，磁场的存在可以使临界温度降低，磁场越大，临界温度也越低。对于所有的金属，

8、 HcT曲线几乎有相同的形状。n图14 H与温度关系示意图（三）临界电流密度（三）临界电流密度J Jc c实验证明当超导电流超过某临界值Jc时，也可使金属从超导态恢复到正常态。Jc称为临界电流密度临界电流密度，临界电流密度Jc本质上是超导体在产生超导态时临界磁场的电流。若TTc并有外加磁场HHc时，Jc=f(T,H)即临界电流密度是温度和磁场的函数，如图15所示。Jc实质是无阻负载的最大电流密度。n图15 J与温度关系示意图（四）（四）MeissnerMeissner（迈斯纳）效应（迈斯纳）效应迈斯纳和奥克森菲尔德由实验发现，从正常态（图16a）到超导态（图16b）后，原来穿过样品的磁通量完全

9、被排除到样品外，同时样品外的磁通密度增加。不论是在没有外加磁场或有外加磁场下使样品变为超导态，只要TTc，在超导体内部总有B=0。n图16 超导体对磁通排斥当施加一外磁场时，在样品内不出现净磁通量密度的特性称为完全抗磁性完全抗磁性。这种完全的抗磁性即Meissner效应效应。处于超导态的材料，不管其经历如何，磁感应强度始终为零。超导体是一种抗磁体抗磁体。因此具有屏蔽磁场和排除磁通的功能。这与完全导体的性质迥然不同。完全导体（或无阻导体）中不能存在电场即E=0，于是有0EtBn这就是说，在完全导体中不可能有随时间变化的磁感应强度，即在完全导体内部保持着当它失去电阻时样品内部的磁场。三、超导机理三

10、、超导机理1934年Gorter和Casimir提出的二流体模型二流体模型。金属处于超导态时，导电电子分为两部分：一部分为正常传导电子正常传导电子nN，它占总数的1-wB=nN/n；另一部分为超导电子超导电子nS，它占总数的wB=nS/n，n=nS+nN。这两部分电子占据同一体积，在空间上互相渗透，彼此独立地运动，两种电子的相对数目wB与(1-wB)都是温度的函数。正常电子受到晶格散射做杂乱运动，所以对熵有贡献。超导电子处在一种凝聚状态，即nS凝聚到某一个低能态，这是因为超导态自由能比正常态低，这种状态的电子不受晶格散射，又因超导态是取低能量状态，所以对熵没有贡献，即它们的熵等于零。由于超导相

11、变是二级相变，所以超导态是某个有序化的状态。当温度低于Tc时，电阻突然消失是由于出现超导电子，它的运动是不受阻的，金属中如果有电流则完全是超导电子造成的。出现超导电子后，金属内就不能存在电场，正常电子不载电荷电流，所以没有电阻效应。当T=Tc时，电子开始凝聚，出现有序化，而W则是有序化的一个量度，称为有序度有序度。温度越低，凝聚的超导电子越多，有序化越强，到T=0时，全部电子凝聚，则有序度为1。尽管二流体模型比较简单，但能够解释许多超导现象。因此，是一种比较成功的唯象物理模型。由于其局限性，并不能从本质上解决问题。而揭示出超导电性的微观本质的理论是由巴丁、库柏和施里弗三人建立的BCS理论理论。

12、BCS理论认为，在绝对零度下，对于超导态、低能量的电子仍与在正常态中的一样。但在费米面附近的电子，则在吸引力的作用下，按相反的动量和自旋全部两两结合成库柏对库柏对，这些库柏对可以理解为凝聚的超导电子。它是两个电子之间有净的相互吸引作用形成的电子对，形成了束缚态，两个电子的总能量将降低。在有限温度下，一方面出现不成对的单个热激发电子，另一方面，每个库柏对的吸引力也减弱，结合程度较差。这些不成对的热激发电子，相当于正常电子。温度愈高，结成对的电子数量愈少，结合程度愈差。达到临界温度时，库柏对全部拆散成正常电子，此时超导态即转变为正常态。 四、超导材料的种类四、超导材料的种类已知元素、合金、化合物等

13、超导体共有千余种，按其成分和Meissner效应可将超导材料分类如下： （一）按成分分类（一）按成分分类1、元素超导体已知有24种元素具有超导性。除碱金属、碱土金属、铁磁金属、贵金属外，其它金属元素都具有超导性。其中铌的Tc=9.26K，为最高的临界温度。 2、合金和化合物超导体合金和化合物超导体包括二元、三元和多元的合金及化合物。TlRBaCuO的Tc达125K。3、有机高分子超导体有机高分子超导体主要是非碳高分子(SN)x。五、超导材料的应用五、超导材料的应用超导的应用分为强电强磁和弱电弱磁两大类。（一）超导强电强磁应用（一）超导强电强磁应用超导强电强磁的应用，是基于超导体的零电阻特性和完

14、全抗磁性以及非理想第二类超导体所特有的高临界电流密度和高临界磁场。（二）超导弱电弱磁的应用（二）超导弱电弱磁的应用以Josephson（约瑟夫森）效应为基础，建立极灵敏的电子测量装置为目标的超导电子学，发展了低温电子学。超导弱电弱磁将主要应用于无损检测、超导微波器件、超导探测器、超导计算机。1.2 1.2 超导超导材料材料第一节第一节 超导现象及超导材料的基本性质超导现象及超导材料的基本性质第二节第二节 超导体的理论基础和微观机制超导体的理论基础和微观机制第三节第三节 超导材料的种类及其性能超导材料的种类及其性能第四节第四节 超导材料的应用超导材料的应用内容：内容：第一节第一节 超导现象及超导

15、材料的基本性质超导现象及超导材料的基本性质一、超导体的基本物理现象一、超导体的基本物理现象（1 1）零电阻效应）零电阻效应 图图2.1 电阻率电阻率与温度与温度T的关系的关系1纯金属晶体纯金属晶体 2含杂质和缺陷的金属晶体含杂质和缺陷的金属晶体 3超导体超导体正常态正常态温度温度高于高于Tc的状态；的状态；超导态超导态温度温度低于低于Tc的状态。的状态。 如果将这种导线做如果将这种导线做成闭合电路，电流就可成闭合电路，电流就可以永无休止地流动下去。以永无休止地流动下去。确实也有人做了：将一确实也有人做了：将一个铅环冷却到个铅环冷却到7.25K以以下，用磁铁在铅环中感下，用磁铁在铅环中感应出几百

16、安培的电流，应出几百安培的电流，从从1954年年3月月16日直到日直到1956年年9月月5日，铅环中日，铅环中的电流不停流动，数值的电流不停流动，数值也没有变化。也没有变化。超导体中有电流而没有电阻，说明超导体超导体中有电流而没有电阻，说明超导体是等电位的，超导体内没有电场。是等电位的，超导体内没有电场。Onnes由于在超导方面的卓越贡献，获得了由于在超导方面的卓越贡献，获得了1913年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。注：无论哪一种超导体，只有当温度降低注：无论哪一种超导体，只有当温度降低到一定数值时，才会发生超导现象。从正常到一定数值时，才会发生超导现象。从正常电阻转变为零电阻的温度称为超

17、导临界温度电阻转变为零电阻的温度称为超导临界温度Tc。 我国目前我国目前15的电能损耗在输电线路上，达的电能损耗在输电线路上，达900多亿千瓦时多亿千瓦时。 将将超导电缆超导电缆放在绝缘、绝热的冷却管里，管放在绝缘、绝热的冷却管里，管里盛放冷却介质，如里盛放冷却介质，如液氦（液氦（液氮沸点液氮沸点 -196-196度，度， 液液氦是氦是-269-269度）度）等，保证整条输电线路都在超导状态等，保证整条输电线路都在超导状态下运行。下运行。这样的超导输电电缆比普通的地下电缆这样的超导输电电缆比普通的地下电缆容量大容量大25倍倍，可以传输可以传输几万安培的电流几万安培的电流，电能消耗仅为电能消耗仅

18、为所输送电能的所输送电能的万分之几万分之几。我国第一组超导电缆并网运行我国第一组超导电缆并网运行 输电能力输电能力增数倍增数倍楚天金报：据新华社电：楚天金报：据新华社电： 由国产超导线材制造的我国第一组超导电缆由国产超导线材制造的我国第一组超导电缆，20042004年年7 7月月1010日在昆明正式并网运行，昆明西北地日在昆明正式并网运行，昆明西北地区的几万户居民和多个工业企业开始用上了通过区的几万户居民和多个工业企业开始用上了通过超导电缆传输的电力。这标志着继美国、丹麦之超导电缆传输的电力。这标志着继美国、丹麦之后，我国成为世界上第三个将超导电缆投入电网后，我国成为世界上第三个将超导电缆投入

19、电网运行的国家运行的国家。 制造超导通信电缆。人们对通信电缆的主要要求是制造超导通信电缆。人们对通信电缆的主要要求是信号传递准确、迅速、容量大、重量轻，超导通信电缆信号传递准确、迅速、容量大、重量轻，超导通信电缆正好能满足上述要求。正好能满足上述要求。 因为超导通信电缆的电阻接近于零，允许用较小截因为超导通信电缆的电阻接近于零，允许用较小截面的电缆进行话路更多的通信，因此节约材料，降低电面的电缆进行话路更多的通信，因此节约材料，降低电缆自重。缆自重。 超导通信电缆基本上没有信号的衰减，不论距离远超导通信电缆基本上没有信号的衰减，不论距离远近，接收方都能准确无误地收到发出方发出的信号，所近，接收

20、方都能准确无误地收到发出方发出的信号，所以在线路上不必增设中间放大器，就能进行远距离通信。以在线路上不必增设中间放大器，就能进行远距离通信。（2 2）迈斯纳效应：完全抗磁性）迈斯纳效应：完全抗磁性 只要超导体材料的温度低于临界温度而进入超只要超导体材料的温度低于临界温度而进入超导态后，超导材料就会将磁力线完全排斥于体外，导态后，超导材料就会将磁力线完全排斥于体外，因此，其体积内的磁感应强度总为零，这种现象因此，其体积内的磁感应强度总为零，这种现象称为称为“迈斯纳效应迈斯纳效应”图图2.2 迈斯纳效应迈斯纳效应第一节第一节 超导现象及超导材料的基本性质超导现象及超导材料的基本性质不论在进入超导态

21、之前金属体内有没有不论在进入超导态之前金属体内有没有磁感应线，当它进入超导态后，只要外磁感应线，当它进入超导态后，只要外磁场磁场| |B B0 0| |小于临界磁场小于临界磁场B Bc c，超导体内磁感超导体内磁感应强度总是等于零，即应强度总是等于零，即B=BB=B0 0+ + 0 0M=0M=0由此求得金属在超导电状态的磁化率为由此求得金属在超导电状态的磁化率为 = = 0 0M/ BM/ B0 0 =-1=-1由此可见，超导体是一个由此可见，超导体是一个“完全的逆磁完全的逆磁体体”。超导态是一个热力学平衡的状态，。超导态是一个热力学平衡的状态，同怎样进入超导态的途径无关。同怎样进入超导态的

22、途径无关。当超导体处于超导态时，在磁场作用当超导体处于超导态时，在磁场作用下表面产一个无损耗感应电流。这个下表面产一个无损耗感应电流。这个电流产生的磁场恰恰与外加磁场大小电流产生的磁场恰恰与外加磁场大小相等、方向相反，因而总合成磁场为相等、方向相反，因而总合成磁场为零。零。由此可知超导态具有两大基本属性：由此可知超导态具有两大基本属性：零电阻现象和迈斯纳效应，它们是相零电阻现象和迈斯纳效应，它们是相互独立又相互联系的。因此，衡量一互独立又相互联系的。因此，衡量一种材料是否是超导体，必须看是否同种材料是否是超导体，必须看是否同时具备零电阻和迈斯纳效应。时具备零电阻和迈斯纳效应。（3 3）约瑟夫森

23、效应（隧道效应）约瑟夫森效应（隧道效应） 电子能通过两块超导体之间薄绝缘层的量电子能通过两块超导体之间薄绝缘层的量子隧道效应子隧道效应 两材料之间有一薄绝缘层（厚度约两材料之间有一薄绝缘层（厚度约1nm1nm）而）而形成低电阻连接时，会形成低电阻连接时，会有有电子电子对对穿过绝缘层形穿过绝缘层形成电流，而绝缘层两侧成电流，而绝缘层两侧没有没有电压电压，即绝缘层也即绝缘层也成了超导体。成了超导体。 当电流超过一定值后，绝缘层两侧出现电当电流超过一定值后，绝缘层两侧出现电压压U U（也可加一电压（也可加一电压U U），同时，直流电流变成），同时，直流电流变成高频高频交流电，交流电，并并向外向外辐射

24、辐射电磁波。这些特性构电磁波。这些特性构成了超导材料在科学技术领域越来越引人注目成了超导材料在科学技术领域越来越引人注目的各类应用的依据。的各类应用的依据。 第一节第一节 超导现象及超导材料的基本性质超导现象及超导材料的基本性质UEUEU约瑟夫森结约瑟夫森结超导体超导体（4 4）同位素效应）同位素效应 超导体的超导体的临界温度临界温度T Tc c与其同位素质与其同位素质量量M M有关。有关。M M越大，越大，T Tc c越低，这称为同位越低，这称为同位素效应。例如，素效应。例如，原子量原子量为为199.55199.55的汞同的汞同位素，它的位素，它的T Tc c是是4.18K4.18K，而原子

25、量为，而原子量为203.4203.4的汞同位素，的汞同位素，T Tc c为为4.146K4.146K。 二、超导体的临界参数二、超导体的临界参数1 1、临界温度、临界温度Tc 图图2.3 超导转变温度展宽示意图超导转变温度展宽示意图第一节第一节 超导现象及超导材料的基本性质超导现象及超导材料的基本性质 超导体从常导态转变为超超导体从常导态转变为超导态的温度就叫做导态的温度就叫做临界温度临界温度，即：临界温度是在外部磁场、即：临界温度是在外部磁场、电流、应力和辐射等条件维持电流、应力和辐射等条件维持足够低时，电阻突然变为零时足够低时，电阻突然变为零时的温度以的温度以T Tc c表示。表示。T T

26、c c值因材料值因材料不同而异。不同而异。 已测得超导材料的最低已测得超导材料的最低T Tc c是是钨，为钨，为0.012K0.012K。到。到19871987年，临年，临界温度最高值已提高到界温度最高值已提高到100K100K左左右。右。 2 2、临界磁场、临界磁场H Hc c 第一节第一节 超导现象及超导材料的基本性质超导现象及超导材料的基本性质 使超导态的物质由超导态转变为常导态时所需使超导态的物质由超导态转变为常导态时所需的最小磁场强度，叫做的最小磁场强度，叫做临界磁场临界磁场，以，以H HC C表示。表示。H HC C是温度的函数，一般可以近似表示为抛物线关系，是温度的函数，一般可以

27、近似表示为抛物线关系，即：即：H HC C= =H HCOCO(1(1T T2 22 2/T/TC C2 2)()(其中其中T TT TC C) ) 在临界温度在临界温度T TC C时，磁场时，磁场H HC C=0=0，式中，式中H HCOCO为绝对零度为绝对零度时的临界磁场。对于第一类超导体在临界磁场以时的临界磁场。对于第一类超导体在临界磁场以下，即显示其超导性，超过临界磁场立即转变为下，即显示其超导性，超过临界磁场立即转变为常导体。常导体。 只有钒、铌和钽属于第二类，其他元素均属第一只有钒、铌和钽属于第二类，其他元素均属第一类类 （二）按（二）按MeissnerMeissner效应分类效应

28、分类1、第一类超导体（软超导体）超导体在磁场中有不同的规律，如图17所示，当HHc时，B=H。即在超导态内能完全排除外磁场，且Hc只有一个值。除钒、铌、钌外，元素超导体都是第一类超导体，它们又被称为软超导体。图17 第一类超导体的BH曲线2、第二类超导体（硬超导体）如图18所示，第二类超导体的特点是：当HHc1时，B=0，排斥外磁场。当HHc2时，0BHc2时，B=H，磁场完全穿透。也就是在超导态和正常态之间有一种混合态存在，Hc有两个值Hc1和Hc2。铌、钒和钌及大部分合金或化合物超导体都属于第二类超导体，它们又被称作为硬超导体。第二类超导体的Tc、Hc、Jc都比第一类超导体高。 图18 第

29、二类超导体的BH曲线临界电流和临界电流密度临界电流和临界电流密度 通过超导材料的电流达到一定数值时也会使超通过超导材料的电流达到一定数值时也会使超导态破坏而转变为正常态，以导态破坏而转变为正常态，以IcIc表示。表示。 Ic Ic一般随温度和外磁场的增加而减少。单位截面一般随温度和外磁场的增加而减少。单位截面积所承载的积所承载的IcIc称为临界电流密度，以称为临界电流密度，以IcIc表示。一般表示。一般这个数值很大这个数值很大 超导材料的这些参量限定了应用材料的条件，因而超导材料的这些参量限定了应用材料的条件，因而寻找高参量的新型超导材料成了人们研究的重要课寻找高参量的新型超导材料成了人们研究

30、的重要课题。题。 以以TcTc为例，从为例，从19111911年荷兰物理学家年荷兰物理学家H.H.开默林昂开默林昂内斯发现内斯发现超导电性超导电性(Hg(Hg，Tc=4.2K)Tc=4.2K)起，起，19861986年瑞士物年瑞士物理学家理学家K.A.K.A.米勒和联邦德国物理学家米勒和联邦德国物理学家J.G.J.G.贝德诺尔贝德诺尔茨发现了茨发现了氧化物陶瓷材料氧化物陶瓷材料的超导电性，从而将的超导电性，从而将TcTc提提高到高到35K35K。 一年后，新材料的一年后，新材料的TcTc已提高到已提高到100K100K左右。左右。要使超导体处于超导状态，必须将它置于三个临界值TC、HC和IC之

31、下。三者缺一不可，任何一个条件遭到破坏，超导状态随即消失。 其中TC、HC只与材料的电子结构有关，是材料的本征参数。而IC和HC不是相互独立的，它们彼此有关并依赖于温度。三者关系可用曲面来表示。在临界面以下的状态为超导态，其余均为常导态。图示图示 T TC、H HC、I IC的关系的关系临界温度临界温度TcTc依赖于同位素质量的现象。当依赖于同位素质量的现象。当M M时，时， TcTc应趋于零，没有超导电性。应趋于零，没有超导电性。当原子质量当原子质量M M趋于无限大时，晶格原子就不趋于无限大时，晶格原子就不可能运动，当然不会有晶格振动了可能运动，当然不会有晶格振动了由此可知：电子由此可知：电

32、子- -晶格振动的相互作用是超晶格振动的相互作用是超导电性的根源。导电性的根源。第二节 超导电性的理论基础和微观机制1 1、同位素效应、同位素效应2 2、电子声子相互作用、电子声子相互作用图图2.8 电子使离子产生位移，电子使离子产生位移，从而吸引其它电子从而吸引其它电子第二节第二节 超导电性的理论基础和微观机制超导电性的理论基础和微观机制晶体中电子是处于晶体中电子是处于正离子组成的晶格正离子组成的晶格环境中，带负电荷环境中，带负电荷的电子吸引正离子的电子吸引正离子向它靠拢；于是在向它靠拢；于是在电子周围又形成正电子周围又形成正电荷聚集的区域，电荷聚集的区域，它又吸引附近的电它又吸引附近的电子

33、。子。电子间通过交换声电子间通过交换声子能够产生吸引作子能够产生吸引作用。用。当电子间有净的吸引作用时，费密面附当电子间有净的吸引作用时，费密面附近的两个电子将形成束缚的电子对的状近的两个电子将形成束缚的电子对的状态，它的能量比两个独立的电子的总能态，它的能量比两个独立的电子的总能量低，这种电子对状态称为量低，这种电子对状态称为库柏对库柏对。考虑到电子的自旋，最佳的配对方式是考虑到电子的自旋，最佳的配对方式是动量相反同时自旋相反的两个电子组成动量相反同时自旋相反的两个电子组成库柏对。库柏对。第二节第二节 超导电性的理论基础和微观机制超导电性的理论基础和微观机制3 3、库柏（、库柏（Cooper

34、)Cooper)电子对电子对第二节第二节 超导电性的理论基础和微观机制超导电性的理论基础和微观机制 库柏对之间通过交换声子耦合在一起，库柏对之间通过交换声子耦合在一起，拆散一个库柏对，产生两个正常态电子需拆散一个库柏对，产生两个正常态电子需要外界提供能量要外界提供能量。库柏对吸收能量变成两库柏对吸收能量变成两个独立的正常电子的过程称为个独立的正常电子的过程称为准粒子激发准粒子激发。 由于受热激发，有一些由于受热激发，有一些库柏对被拆开库柏对被拆开成为正常电子，这样就使得超导体内有两成为正常电子，这样就使得超导体内有两种载流子：种载流子：超导电子超导电子和被激发到能隙之上和被激发到能隙之上单粒子

35、态中的单粒子态中的正常正常电子电子。这正赋予了二流。这正赋予了二流体模型新的意义。体模型新的意义。在常温下，金属原子失去外层电子成为在常温下，金属原子失去外层电子成为正离子规则排列在晶格的结点上作微小振动。正离子规则排列在晶格的结点上作微小振动。自由电子无序地充满在正离子周围。在电压自由电子无序地充满在正离子周围。在电压作用下，自由电子的定向运动就成为电流。作用下，自由电子的定向运动就成为电流。自由电子在运动中受到的阻碍称为电阻。自由电子在运动中受到的阻碍称为电阻。当超导临界温度以下时，自由电子将不当超导临界温度以下时，自由电子将不再完全无序地再完全无序地“单独行动单独行动”，由于晶格的振，由

36、于晶格的振动，会形成动，会形成“电子对电子对”（即（即“库柏电子库柏电子对对”）。温度愈低，结成的电子对愈多，电）。温度愈低，结成的电子对愈多，电子对的结合愈牢固，不同电子对之间相互的子对的结合愈牢固，不同电子对之间相互的作用力愈弱。在电压的作用下，这种有秩序作用力愈弱。在电压的作用下，这种有秩序的电子对按一定方向畅通无阻地流动起来。的电子对按一定方向畅通无阻地流动起来。可以这样简单地理解：可以这样简单地理解： 超流电子处于某种凝聚状态，不受晶格振动而散射，对熵无贡献，其电阻为零，它在晶格中无阻地流动。这两种电子的相对数目与温度有关，TTc时，没有凝聚；T=Tc时，开始凝聚；T=0时，超流电子

37、成分占100% 当温度升高后，电子对因受热运动的影响当温度升高后，电子对因受热运动的影响而遭到破坏，就失去了超导性。而遭到破坏，就失去了超导性。 以上就是由以上就是由J BardeenJ Bardeen、L N CooperL N Cooper、J R J R SchriefferSchrieffer在在19571957年提出的著名的年提出的著名的BCSBCS理论，理论，它表现了目前许多科学家对超导现象的理解，它表现了目前许多科学家对超导现象的理解，但这并不是最终答案，高温超导体的发现又但这并不是最终答案，高温超导体的发现又需要人们进一步探索超导的奥秘。需要人们进一步探索超导的奥秘。4 4、超

38、导能隙、超导能隙图图2.9 绝对零度下的电子能谱绝对零度下的电子能谱第二节第二节 超导电性的理论基础和微观机制超导电性的理论基础和微观机制超导体能隙作为温度的函数超导体能隙作为温度的函数5 5、BCSBCS超导微观理论超导微观理论核心核心： （1）电子间的相互作用形成的库柏电子对会导）电子间的相互作用形成的库柏电子对会导致能隙存在。超导体临界场、热学性质及大多致能隙存在。超导体临界场、热学性质及大多数电磁性质都是这种电子配对的结果数电磁性质都是这种电子配对的结果（2）元素或合金的超导转变温度与费米面附近）元素或合金的超导转变温度与费米面附近电子能态密度电子能态密度N（EF ）和电子声子相互作用

39、能和电子声子相互作用能U有关。有关。第二节第二节 超导电性的理论基础和微观机制超导电性的理论基础和微观机制 通过计算表明，当绝缘层小于通过计算表明，当绝缘层小于1.51.52 2umum时，除了前面所述的正常电子的隧道电流时，除了前面所述的正常电子的隧道电流外，还会出现一种与外，还会出现一种与库珀电子对库珀电子对相联系的相联系的隧隧道电流道电流，而且库珀电子对穿越势垒后，而且库珀电子对穿越势垒后，仍保仍保持其配对的形式持其配对的形式。这种不同于单电子隧道效。这种不同于单电子隧道效应的新现象，称为应的新现象，称为约瑟夫森效应。约瑟夫森效应。约瑟夫森效应约瑟夫森效应已经发现近已经发现近3030种单

40、质和几千种合金及化合物具有超种单质和几千种合金及化合物具有超导现象。但绝大多数超导材料的临界温度是超低温，限制导现象。但绝大多数超导材料的临界温度是超低温，限制了超导材料的应用。因此，超导材料的发展过程研制高温了超导材料的应用。因此，超导材料的发展过程研制高温超导体的过程。超导体的过程。19861986年年, , 德国科学家柏诺兹德国科学家柏诺兹Georg Bednorz Georg Bednorz 和和 瑞瑞士科学家弥勒士科学家弥勒Alex MAlex Mllerller发现了第一个钡镧铜氧化物高发现了第一个钡镧铜氧化物高温超导体（温超导体（3535K K！）使超导转变温度提升到了液氮温区）

41、使超导转变温度提升到了液氮温区, , 从从而为超导研究带来了一场新的革命。他们于而为超导研究带来了一场新的革命。他们于19881988年获得了年获得了诺贝尔物理奖诺贝尔物理奖. . 在紧接下来的几年在紧接下来的几年, , 不同的高温超导体系相继被发不同的高温超导体系相继被发现现, , 超导温度也迅速攀升至超导温度也迅速攀升至160160K (0K (0o oC=273.15 K)C=273.15 K)。然而不然而不幸的是高温超导的机理至今仍然是一个谜。幸的是高温超导的机理至今仍然是一个谜。第三节第三节 超导材料的种类及其性能超导材料的种类及其性能0 K: All motion ceases10

42、0oC = 373 K0oC = 273 K-145oC = 138 K“High” Temperature Superconductors77 KAir (Nitrogen) liquifies4 KHelium liquifiesKelvin Temperature Scale第三节第三节 超导材料的种类及其性能超导材料的种类及其性能 在在l986l986年之前，由于当时己知的所有超年之前，由于当时己知的所有超导体都要在液氦冷却的条件下才能导体都要在液氦冷却的条件下才能“工作工作”，这些不利因素给超导技术的实际应用范围带这些不利因素给超导技术的实际应用范围带来了很多限制。因此，关于如何提高

43、材料的来了很多限制。因此，关于如何提高材料的TcTc以及寻求高以及寻求高TcTc材料，一直是科学家们的研材料，一直是科学家们的研究课题。究课题。1986年年12月，中国科学院的赵忠贤研究组获月，中国科学院的赵忠贤研究组获得了临界温度为得了临界温度为48.6K的锶镧铜氧化物。的锶镧铜氧化物。1987年年2月，美籍华裔科学家、美国休斯顿月，美籍华裔科学家、美国休斯顿大学的朱经武教授获得了起始转变温度为大学的朱经武教授获得了起始转变温度为90K的的高温超导陶瓷。高温超导陶瓷。1987年年3月，中国科学院宣布发现了起始转月，中国科学院宣布发现了起始转变温度为变温度为93K的的8种钇钡铜氧化物。种钇钡铜

44、氧化物。1988年，中国科学院发现了超导临界温度为年，中国科学院发现了超导临界温度为120K的钛钡钙铜氧化物。的钛钡钙铜氧化物。这些成就显示了我国高温超导材料的研究已这些成就显示了我国高温超导材料的研究已经处于国际前列。经处于国际前列。第三节第三节 超导材料的种类及其性能超导材料的种类及其性能一、元素超导体一、元素超导体 第三节第三节 超导材料的种类及其性能超导材料的种类及其性能表表2.1 一些元素的超导转变温度一些元素的超导转变温度 元素超导体除元素超导体除V V，NbNb，TaTa以外均属于第以外均属于第一类超导体，很难实用化。超导现象发现一类超导体，很难实用化。超导现象发现后，昂尼斯曾试

45、验用铅丝绕制超导磁体，后，昂尼斯曾试验用铅丝绕制超导磁体，但其临界电流、临界磁场均较小，无法实但其临界电流、临界磁场均较小，无法实用。用。19501950年前后，研究者又采用纯铌线制年前后，研究者又采用纯铌线制作超导磁体，最终也告失败作超导磁体，最终也告失败在目前的合金超导材料中，在目前的合金超导材料中，NbNbTiTi系合金实系合金实用线材的使用最为广泛用线材的使用最为广泛. .原因之一是在于它与铜很易复合。复合的目原因之一是在于它与铜很易复合。复合的目的是防止超导态受到破坏时，超导材料自身的是防止超导态受到破坏时，超导材料自身被毁。被毁。2020世纪世纪7070年代中期，在年代中期，在Nb

46、NbZrZr，NbNbTiTi合金合金的基础上又发展了一系列具有很高临界电流的基础上又发展了一系列具有很高临界电流的三元超导合金材料，如的三元超导合金材料，如NbNb40Zr40Zr10Ti10Ti，NbNbTiTiTaTa等，它们是制造磁流体发电机大等，它们是制造磁流体发电机大型磁体的理想材料。型磁体的理想材料。1 1、Nb-ZrNb-Zr合金合金 优点：优点：在高磁场下能够承受很大的超导临界电流，延在高磁场下能够承受很大的超导临界电流，延性好，抗拉强度高，制作线圈工艺简单性好，抗拉强度高，制作线圈工艺简单 缺点：缺点：覆铜较困难，需采用镀铜或埋入法，工艺麻烦，覆铜较困难，需采用镀铜或埋入法

47、，工艺麻烦，制造成本高；与铜的结合性能较差制造成本高；与铜的结合性能较差2 2、Nb-TiNb-Ti合金合金 优点：优点：线材价格便宜，机械性能优良，易于加工；并线材价格便宜，机械性能优良，易于加工；并易于通过压力加工在线上覆套铜层，获得良好的合金结易于通过压力加工在线上覆套铜层，获得良好的合金结合，提高热稳定性合，提高热稳定性缺点：缺点：不易轧制成扁线不易轧制成扁线第三节第三节 超导材料的种类及其性能超导材料的种类及其性能超导元素加入某些其他元素作合金成分，超导元素加入某些其他元素作合金成分， 可以可以使超导材料的全部性能提高。使超导材料的全部性能提高。如最先应用的如最先应用的铌锆合金铌锆合

48、金(Nb-75Zr)(Nb-75Zr)，其，其TcTc为为10.8K10.8K，HcHc为为8.78.7特。继后发展了特。继后发展了铌钛合金铌钛合金，虽，虽然然TcTc稍低了些，但稍低了些，但HcHc高得多，在给定高得多，在给定磁场能磁场能承承载更大电流。载更大电流。铌钛合金再加入钽的铌钛合金再加入钽的三元合金三元合金，性能进一步提，性能进一步提高，高，Nb-60Ti-4TaNb-60Ti-4Ta的性能是，的性能是，Tc=9.9KTc=9.9K，Hc=12.4Hc=12.4特（特（4.2K4.2K）三、超导化合物三、超导化合物 超导化合物超导临界参数均较高，是性能超导化合物超导临界参数均较高，

49、是性能良好的强磁场超导材料良好的强磁场超导材料, ,一般超过一般超过10T10T的超导的超导磁体只能用化合物系超导材料。磁体只能用化合物系超导材料。 但化合物超导材料质脆，不易直接加工成但化合物超导材料质脆，不易直接加工成线材或带材。如已大量使用的线材或带材。如已大量使用的Nb3SnNb3Sn，其，其Tc=18.1KTc=18.1K，Hc=24.5Hc=24.5特。其他重要的超导化合特。其他重要的超导化合物还有物还有V3GaV3Ga，Tc=16.8KTc=16.8K，Hc=24Hc=24特；特；第三节第三节 超导材料的种类及其性能超导材料的种类及其性能超导陶瓷超导陶瓷 2020世纪世纪8080

50、年代初，米勒和贝德诺尔茨开年代初，米勒和贝德诺尔茨开始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超导电性，始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超导电性，他们的小组对一些材料进行了试验，于他们的小组对一些材料进行了试验，于19861986年年在镧钡铜氧化物中发现了在镧钡铜氧化物中发现了Tc=35KTc=35K的超导的超导电性。电性。19871987年，中国、美国、日本等国科学家年，中国、美国、日本等国科学家在钡钇铜氧化物中发现在钡钇铜氧化物中发现TcTc处于处于液氮液氮温区有温区有超导电性，使超导陶瓷成为极有发展前景的超超导电性，使超导陶瓷成为极有发展前景的超导材料。导材料。 具有明显的层状结构，超导电性存在各

51、向异性；具有明显的层状结构，超导电性存在各向异性；超导相干长度短（电子对中两电子间距）；超导相干长度短（电子对中两电子间距）；电子浓度大，约电子浓度大，约10102323个个/cm/cm3 3；晶体的元素组成；晶体的元素组成对超导电性影响大；对超导电性影响大；氧缺损型晶体结构，氧浓度与晶体结构有关，氧缺损型晶体结构，氧浓度与晶体结构有关，与超导电性关系密切；与超导电性关系密切；临界温度临界温度T TC C对载流子浓度有强的依赖关系。对载流子浓度有强的依赖关系。 高温超导体的性质由载流子浓度决定高温超导体的性质由载流子浓度决定。存。存在一个最佳的载流子浓度，使临界温度达到在一个最佳的载流子浓度，

52、使临界温度达到极大值。极大值。 对高温超导体而言，载流子浓度的变化来对高温超导体而言，载流子浓度的变化来自氧缺位，相应氧含量可由制备过程或成分自氧缺位，相应氧含量可由制备过程或成分的变化来改变。的变化来改变。 不管是研制高质量的单晶还是探索高温超不管是研制高质量的单晶还是探索高温超导机理，进一步研究缺陷含量及其分布都是导机理，进一步研究缺陷含量及其分布都是十分重要的。十分重要的。第三节第三节 超导材料的种类及其性能超导材料的种类及其性能 非晶态超导体非晶态超导体 非晶态超导材料主要包括非晶态简单金属及非晶态超导材料主要包括非晶态简单金属及其合金、非晶态过渡金属及其合金，它们具有高其合金、非晶态

53、过渡金属及其合金，它们具有高度均匀性，高强度、高耐磨、高耐腐蚀等优点度均匀性，高强度、高耐磨、高耐腐蚀等优点 非晶态超导体的临界转变温度比相应的晶态非晶态超导体的临界转变温度比相应的晶态超导体高。超导体高。超导电性主要是由于电子和声子之间的相互作用而超导电性主要是由于电子和声子之间的相互作用而引起的。非晶态结构的长程无序性对其超导性的影引起的。非晶态结构的长程无序性对其超导性的影响很大，使有些物质的超导转变温度提高，而且显响很大，使有些物质的超导转变温度提高，而且显著改变了临界磁场能隙和电声子耦合作用。这些都著改变了临界磁场能隙和电声子耦合作用。这些都是由于非晶态超导体的电子结构与晶态超导体不

54、同是由于非晶态超导体的电子结构与晶态超导体不同所引起的。所引起的。大多数非晶态超导体的超导转变温度比相应的晶态大多数非晶态超导体的超导转变温度比相应的晶态超导体高，一般约为超导体高，一般约为5K5K。各种非晶态超导体的。各种非晶态超导体的T TC C值值差别不大，这是由于非晶态金属具有类似的短程有差别不大，这是由于非晶态金属具有类似的短程有序性。序性。而晶态超导体的而晶态超导体的T TC C差别很大。非晶态超导体的超导差别很大。非晶态超导体的超导能隙参数一般为能隙参数一般为4.54.5，比晶态超导体大，属于强耦，比晶态超导体大，属于强耦合超导体，而相应的晶态超导体能隙参数一般为合超导体，而相应

55、的晶态超导体能隙参数一般为3.53.5，属弱耦合超导体。，属弱耦合超导体。第四节第四节 超导材料的应用超导材料的应用 超导材料的用途非常广阔，大致可分为三超导材料的用途非常广阔，大致可分为三类：大电流应用（强电应用），电子学应用类：大电流应用（强电应用），电子学应用（弱电应用）和抗磁性应用。（弱电应用）和抗磁性应用。大电流应用即：超导发电、输电和储能大电流应用即：超导发电、输电和储能 电子学应用包括超导计算机、超导天线、超电子学应用包括超导计算机、超导天线、超导微波器件等导微波器件等 抗磁性主要应用于磁悬浮列车和热核聚变抗磁性主要应用于磁悬浮列车和热核聚变反应堆等。反应堆等。 第四节第四节 超

56、导材料的应用超导材料的应用一、能源领域的应用一、能源领域的应用1 1、开发新能源、开发新能源核聚变反应堆核聚变反应堆“磁封闭体磁封闭体” 热核反应堆是利用氢的同位素氘和氚的热核反应堆是利用氢的同位素氘和氚的原子核实现核聚变的核反应堆。与目前核电原子核实现核聚变的核反应堆。与目前核电站利用核裂变发电相比，用受控核聚变的能站利用核裂变发电相比，用受控核聚变的能量来发电具有能量释放大、实验资源丰富、量来发电具有能量释放大、实验资源丰富、成本低、安全可靠等优点。成本低、安全可靠等优点。 核聚变反应堆核聚变反应堆“磁封闭体磁封闭体”利用超导体利用超导体产生的巨大磁场，应用于受控制热核反应。产生的巨大磁场

57、，应用于受控制热核反应。 核聚变反应时，内部温度高达核聚变反应时，内部温度高达1 1亿亿2 2亿亿，没有任何常规材料可以包容这些物质。，没有任何常规材料可以包容这些物质。而超导体产生的强磁场可以作为而超导体产生的强磁场可以作为“磁封闭磁封闭体体”，将热核反应堆中的超高温等离子体包，将热核反应堆中的超高温等离子体包围、约束起来，然后慢慢释放。从而使受控围、约束起来，然后慢慢释放。从而使受控核聚变能源成为核聚变能源成为2121世纪前景广阔的新能源。世纪前景广阔的新能源。（2 2）超导磁流体发电）超导磁流体发电 磁流体发电，是利用高温导电性气体（等离子磁流体发电，是利用高温导电性气体（等离子体）做导

58、体，并高速通过磁场强度为体）做导体，并高速通过磁场强度为5 5万万6 6万高万高斯的强磁场而发电。磁流体发电机的结构非常简斯的强磁场而发电。磁流体发电机的结构非常简单，用于磁流体发电的高温导电性气体还可重复单，用于磁流体发电的高温导电性气体还可重复利用。利用。2 2、节能方面、节能方面（1 1）超导输电）超导输电（2 2）超导发电机和电动机）超导发电机和电动机（3 3）超导变压器）超导变压器第四节第四节 超导材料的应用超导材料的应用热绝缘结构电缆基本结构示意图 从内到外，依次为：从内到外，依次为： 管状支撑物（一般为波纹管，内通液氮）；管状支撑物（一般为波纹管，内通液氮）； 超导导体层（为超导

59、带材分层绕制）；超导导体层（为超导带材分层绕制）； 热绝缘层（为真空隔热套件）；热绝缘层（为真空隔热套件）； 常规电气绝缘层（工作在常温下）；常规电气绝缘层（工作在常温下）； 电缆屏蔽层和护层（与常规电力电缆类似）。电缆屏蔽层和护层（与常规电力电缆类似）。二、交通领域的应用二、交通领域的应用超导材料超导材料 图图2.16 超导磁浮列车内部结构示意图超导磁浮列车内部结构示意图第四节第四节 超导材料的应用超导材料的应用 用用 超超 导导 材材 料料 制制 造造 的的 磁磁 悬悬 浮浮 列列 车车 ， 速速 度度 可可 达达 550 550千千 米米 / /小小 时时 ， 与与 民民 航航 飞飞 机

60、机 差差 不不 多多 ； 如如 果果 磁磁 悬悬 浮浮 列列 车车 在在 真真 空空 隧隧 道道 中中 运运 行行 ， 其其 速速 度度 可可 达达 1 600 1 600千千 米米 / /小小 时时 ， 比比 超超 音音 速速 飞飞 机机 还还 快快 。1.1.由于磁悬浮系统是以电磁力完成悬浮、导由于磁悬浮系统是以电磁力完成悬浮、导向和驱动功能的，断电后磁悬浮的安全保障向和驱动功能的，断电后磁悬浮的安全保障措施，尤其是列车停电后的制动问题仍然是措施，尤其是列车停电后的制动问题仍然是要解决的问题。其高速稳定性和可靠性还需要解决的问题。其高速稳定性和可靠性还需很长时间的运行考验。很长时间的运行考