上海交通大学环境化学课件水化学5

1、水环境化学有机污染物的迁移转化讨论题 2005年11月13日位于吉林省吉林市的中石油吉化公司双苯厂爆炸后造成松花江水体污染。为了确保哈尔滨市生产、生活用水安全，哈尔滨市政府决定于2005年11月23日零时起，关闭松花江哈尔滨段取水口，停止向市区供水，（该取水口位于爆炸现场下游）。11月24日国家环保总局宣布该水体污染物主要为苯、苯胺和硝基苯，并确定为重大环境污染事件。试分析苯、苯胺和硝基苯在水环境中迁移转化途径？水中有机物的迁移转化水体有机物大气富集、降解生物小分子有机物吸附、分配颗粒物挥发光解水解1 1 有机污染程度的指标有机污染程度的指标 水体中有机污染物的种类繁多、组成复杂，现代分析技术

2、难以分别测定它们的含量。因此，只能利用它们共同的特点，用一些指标间接反映水体中有机物的污染程度。 常见的指标有：溶解氧(dissolved oxygen)、生化需氧量(biological oxygen demand (BOD)、化学需氧量(chemical oxygen demand (COD) )、总有机碳(total organic carbon (TOC)和总需氧量(total oxygen demand (TOD)。 溶解氧溶解氧(dissolved oxygen,(dissolved oxygen,简称简称DO)DO) 溶解氧即在一定温度和压力下，水中溶解氧的含量，是水质的重要指标

3、之一。 水中溶解氧含量受到以下作用的影响： 耗氧作用，包括耗氧有机物降解的耗氧、生物呼吸耗氧等，使DO下降 复氧作用，主要有空气中氧的溶解、水生植物的光合作用等，使DO增加 （这两种作用的相互消长，使水中溶解氧含量呈现时空变化） 随水温升高而降低，还随水深增加而减小。 1 1 有机污染程度的指标有机污染程度的指标 生化需氧量生化需氧量(biochemical oxygen demand(biochemical oxygen demand，BOD) BOD) 水体中微生物分解有机物的过程中消耗水中的溶解氧量称为生化需氧量，通常用BOD表示，其单位为mg(O2)/L。 在20条件下，培养5d测定生

4、化需氧量作为标准方法，称为五日生化需氧量，以BOD5表示。 BOD基本上能反映出有机物在自然状况下氧化分解所消耗的氧量，较确切说明需氧有机污染物对环境的影响。但BOD的测定时间长，对毒性大的废水因微生物活动受到抑制，而难以准确测定。若要尽快知道水中有机物的污染状况，可测定化学需氧量。 1 1 有机污染程度的指标有机污染程度的指标 化学需氧量化学需氧量(chemical oxygen demand(chemical oxygen demand，COD)COD) 水体中能被氧化的物质在规定条件下进行化学氧化过程中所消耗氧化剂的量，以每升水样消耗氧的毫克数表示，通常称为COD，其单位为mg(O2)/

5、L。 同BOD相比较，COD测定不受水质条件限制，测定时间短，但但CODCOD不能良好地表示出微生物所能氧化的有机物不能良好地表示出微生物所能氧化的有机物 化学氧化剂不能氧化某些需氧有机物 同时能氧化无机还原性物质（硫化物、亚铁等） 注：作为需氧有机物污染的评价指标来说，化学需氧量不如生化需氧量合适。但在条件不具备或受水质限制不能做BOD测定时，可用COD代替。此外，在水质相对稳定的条件下，化学需氧量同生化需氧量之间有比较密切的相关性。一般，重铬酸钾法CODBOD5高锰酸钾法COD。 1 1 有机污染程度的指标有机污染程度的指标 总有机碳总有机碳(TOC)(TOC)和总需氧量和总需氧量(TOD

6、) (TOD) 总有机碳(total organic carbon,简称TOC) -是水中几乎全部有机物的含碳量。总需氧量(total oxygen demand,简称TOD) -是水中几乎全部可被氧化的物质(基本上是有机物)变成稳定氧化物时所需的氧量。1 1 有机污染程度的指标有机污染程度的指标 总有机碳总有机碳(TOC)(TOC)和总需氧量和总需氧量(TOD)(TOD) 可实现快速反映有机污染程度的目的（ 采用TOC与TOD测定法，一次测定只需3 min左右，可以连续自动测定） TOC测定结果以碳表示，TOD以氧表示需氧有机物的含量 注：TOC和TOD不是水中有机物的完全氧化。测定时的氧化

7、条件与自然界的氧化条件相差很远，对总需氧量有影响的无机物质未必是自然界的耗氧物质，以及测定器的标准化问题还未完全解决，所以不能把它们当作评价水体需氧有机污染物的万能指标。由于测定时耗氧过程不同，而且各种水体中有机物成分不同，生化过程差别也较大，所以各种水质之间，TOC或TOD与BOD5不存在固定的相关性。在水质条件基本相同的条件下，水体BOD5与TOC或TOD之间有一定的相关性。1 1 有机污染程度的指标有机污染程度的指标 水中有机物的迁移转化 分配作用分配理论在土壤-水体系中，土壤对非离子性有机物吸附主要是分配过程 吸附机理 分配作用 吸附作用作用类型作用类型机制机制等温线类型等温线类型 热

8、量平衡热量平衡制约因素制约因素分配作用分配作用水溶液中土壤水溶液中土壤有机质对有机有机质对有机物的溶解物的溶解线性线性少量放热少量放热 有机物溶解度有机物溶解度吸附作用吸附作用非极性溶剂中非极性溶剂中矿物质对有机矿物质对有机物的吸附物的吸附非线性非线性（竞争吸附）（竞争吸附）大量放热大量放热 湿土壤：范德华力湿土壤：范德华力干土壤：化学键干土壤：化学键水中有机物的迁移转化 一些非离子性有机物的吸附等温线（土壤-水体系） 低于溶解度时，憎水 有机物在土壤上的吸 附等温线为直线 吸附过程焓变为常数 土壤-水分配系数与 溶解度成反比吸附量(mg/kg)平衡质量浓度(mg/L)水中有机物的迁移转化 活

9、性炭对一些非离子性有机物的吸附等温线 低含量时呈线性 含量增加，吸附等温线弯折 分配系数分配系数(partition coefficient) 在土壤（底泥）水体系中，有机物经过一定时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤和水中含量的比值称为分配系数分配系数Kp 。 Kp = cs / cw cs 、cw：分别为有机物在沉积物和水中的平衡浓度2 2 分配作用分配作用- - 分配理论分配理论 分配系数分配系数如考虑悬浮颗粒物的浓度，有机物在水与颗粒物之间平衡时总浓度表示为： cT = cs cP+ cwcT 单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和ug/L.cs 有机毒物在颗粒物上平衡浓度u

10、g/Kg cp 单位溶液体积上颗粒物的浓度Kg/LCw 有机毒物在水中的平衡浓度ug/L则水中有机物平衡浓度cw cw= cT/（ Kp cP+1） 2 2 分配作用分配作用-分配理论分配理论水中有机物的迁移转化 标化分配系数 有机物在沉积物与水之间的分配系数 平衡时有机物的总质量浓度 标化分配系数pawKTPawwTP(1)wPKOCOCPKKw沉积物中的质量浓度水相质量浓度颗粒物中质量分数单位体积颗粒物质量沉积物中有机碳质量分数水中有机物的迁移转化 标化分配系数 考虑到粒子大小的影响 Karichoff方程 Karichoff-Chiou方程fOCfOCfOC0.2(1)SPKKw ww

11、w细颗粒物质量分数OCOW0.63KK3OWWrlg5.000.67lg(10 /)KsM2,4,5,2,4,5-PCB2,4,5,2,5-PCBDDTDDE4,4-PCB草毒蜱甲基草毒蜱二苯醇对硫磷二氯苯马拉硫磷溴苯四氯化碳四氯乙烯硝基苯水杨酸苯酚苯乙酸苯氧基乙酸溶解度溶解度（mol/L） 某有机物分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中,若悬浮物中85为细颗粒物，有机碳含量为5，其余粗颗粒物有机碳含量为1，已知该有机物在水中溶解度为0.05mg/L,那么，其分配系数Kp为：lg Kow=5.00-0.670lg(SwX103/M)Koc = 0.63 KowKp= Koc 0.2（1-f)

12、XocS +f Xocf （Kp=6.63X 103）2 2 分配作用分配作用-例题例题水中有机物的迁移转化 生物浓缩因子（BCF） 生物体内浓度与水中该有机物浓度之比 化学性质稳定的脂溶性污染物DDT、PCBs等很容易在生物体内积累 生物浓缩的结果使食物链上高营养级生物机体中这种物质的浓度显著地超过环境中的浓度BTBK 水水 浮游生物浮游生物 小鱼小鱼 大鱼大鱼（0.1 g/L） （12 g /L） （0.20.5mg/L） （15mg/L） 有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比（BCFBCF，K KB B) )。 影响因素复杂 测量BCFBCF：采用平衡法，动力学方法采用平衡法，动

13、力学方法2 2 分配作用分配作用-生物浓缩因子（生物浓缩因子（BCFBCF）3 3 有机物的化学降解有机物的化学降解 降解是各类有机污染物的共同特点。 降解：就是较高分子量的有机物分解成较小分子量的物质，最后变成简单化合物(如CO2和H2O)的过程。 有机物的降解过程包括化学降解、生物降解和光化学降解，其中生物降解最为重要。 有机物的化学降解可通过氧化、水解、还原等反应完成。 补充材料- 重金属对催化还原DDT、六六六等 实验证明：Cu、Zn或Cu、Fe金属对可将DDT还原为DDD，将六六六还原为苯及氯离子。六六六催化还原的总反应式可表示如下： C6H6Cl6 + 金属对 C6H6 + 6Cl

14、- 在中性条件下，Zn或Fe对六六六均无还原作用，只有与Cu组成金属对以后才能将六六六还原。这说明金属对有很好的还原作用。金属对在水中犹如一个小电池，与水中极少量的氢离子发生电子转移，产生下述一系列反应： Cu-Zn + 2H+ = Cu + Zn2+ 2H C6H6Cl6 + 6H = C6H6 + 6HCl HCl H+ + Cl 氢离子反复参与了反应，直至六六六反应完毕。在反应中Zn或Fe起了还原剂作用，Cu2+起催化作用。实验还表明：在酸性条件下，由于氢离子浓度较高，故上述反应很快。但若在纯丙酮介质中，由于无氢离子，所以六六六不被金属对还原。因此，有机物还原时存在着溶剂效应和温度效应。

15、 3 3 有机物的化学降解还原反应有机物的化学降解还原反应 水中有机物的迁移转化 挥发作用 挥发速率依赖于有机毒物的性质和水体的特征 挥发速率方程HH()()VVctKcp KZKcp K 混合深度VctK c ,TV mctKc ,WV mVKK aZ 水中有机物的迁移转化 挥发作用 Henry常数的确定 微溶（0.02）化合物的Henry常数HWpK cHaWKcc4HHH()(4.1 10)KKRTmol J KHSWWKp MSWHW0.12p MKT水中有机物的迁移转化 水解作用 有机物官能团与水中的羟基发生交换水中有机物的迁移转化 水解作用水中有机物的迁移转化 水解通常为一级反应

16、水解速率与pH密切相关RXRXhddtK1 2h0.693tKHhANBH OH RK cKKKchANBWH H KKKK KpHhA(a)lglgpHKKhN(b)lglgKKhBW(c)lglgpHKK KANINBIABI水中有机物的迁移转化 对水解影响显著的酸度的计算 考虑吸附作用，则ANNAlg()IKK NBBWNlg()IK KK BWABA1lg2K KIK hNWAB(H OH )KKaKK3 3 有机物的化学降解水解反应有机物的化学降解水解反应 在水中悬浮物、底泥（或土壤）的吸附作用下，而使某些有机物水解速率加快的现象，称为水解的吸附催化。 关于吸附催化有机物水解的机理，

17、目前还没有完全搞清楚。其中比较成熟的是除草剂阿特拉津的吸附催化水解模型。阿特拉津可以缓慢地水解，形成羟基阿特拉津。 水解的吸附催化（补充）水解的吸附催化（补充） 光解作用光解作用(photolysis) 是有机污染物真正分解过程，它不可逆改变反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。 产物的毒性不可预测性产物的毒性不可预测性 光解过程分三类光解过程分三类直接光解(direct photolysis)敏化光解(sensitized photolysis)氧化反应(oxidation reaction) 4 4 有机物的光化学降解有机物的光化学降解 水中有机物的迁移转化 光解作用 真正的分解过

18、程，不可逆 直接光解 直接吸收光能分解 敏化光解 天然物质被阳光激发并进行能量转移 氧化反应 辐射产生自由基或纯态氧水中有机物的迁移转化 直接光解 污染物吸收光谱与太阳发射光谱相匹配 太阳辐射到水体的光强随波长而变，且光强随太阳射角高度的降低而降低 单位时间吸收的光量 单位体积光的平均吸收率zhD入射角入射角折射角折射角0=(1 10)a LII=(1 10)(1 10)dsa La LadsIIID水中有机物的迁移转化 直接光解 水体被污染时，水体的吸光量远大于污染物的吸光量， ，则污染物吸收光的平均速率为 水体深度大于透光层时aW EKj D aaE c=aaE cIIj a=aaIK cdsWII水中有机物的迁移转化 直接光解 若 , 且 E ca0.02E ca2.303()ddssaEI LI LKj D2.303aKE Zjsec1.20dsZII水中有机物的迁移转化 光量子产率 激发分子的能量释放途径A0A*吸收作用吸收作用h化学反应化学反应A A0 0+Q+Q* *A A0 0+h+h* *A A0 0+ +热热A*体内直接横穿体内直接横穿A A0 0+ +热热A A0 0+h+h* *A A0 0+Q+