材料的凝固,气相沉积扩散与固态相变

1、第七章第七章 扩散与固态相变扩散与固态相变本章主要内容 扩散第一、第二定律及其应用扩散第一、第二定律及其应用 扩散机制扩散机制 固态相变过程固态相变过程 扩散型及无扩散型相变扩散型及无扩散型相变 晶核的形成晶核的形成晶体的生长晶体的生长水加入染料加入染料部分混合部分混合完全均匀化完全均匀化时间时间由于粒子的热运动而自发地产生的物质迁移现象。由于粒子的热运动而自发地产生的物质迁移现象。 扩散扩散扩散是固体中原子传输的唯一方式。扩散是固体中原子传输的唯一方式。齿轮表面硬化齿轮表面硬化 在稳态扩散中，材料内部各点处的浓度不随时间变化。在稳态扩散中，材料内部各点处的浓度不随时间变化。0dtdc在非稳态

2、扩散中，材料内部各点处的浓度随时间而变化。在非稳态扩散中，材料内部各点处的浓度随时间而变化。0dtdc第一节第一节 扩散定律及其应用扩散定律及其应用非稳态扩散非稳态扩散稳态扩散稳态扩散扩散扩散扩散第一定律扩散第一定律(Ficks First Law)内容：内容：单位时间内通过垂直于扩散单位时间内通过垂直于扩散方向单位面积的物质的流量（方向单位面积的物质的流量（扩散扩散通量通量J J）与该处的）与该处的浓度梯度浓度梯度成正比。成正比。dxdcDJ适用于：稳态扩散适用于：稳态扩散意义：意义：在稳态扩散时，只要材料内部存在在稳态扩散时，只要材料内部存在浓度梯度浓度梯度，就，就会有会有扩散扩散现象，而

3、且现象，而且扩散通量的大小与浓度梯度成正比扩散通量的大小与浓度梯度成正比，方向与浓度梯度方向相反方向与浓度梯度方向相反，即由，即由溶质浓度高的方向流向溶质浓度高的方向流向浓度低的方向浓度低的方向，故前加负号。，故前加负号。扩散第一定律的扩散第一定律的微观解释微观解释aDB261 以间隙原子在简单立方晶体中的运动为例。以间隙原子在简单立方晶体中的运动为例。nJBB1161nJBB2261n1n2,从跳到的净流量 )(612121nnJJJBBBBC CB B（1 1）- C- CB B（2 2）=-dC=-dCB B/dx/dx dxCdaCCannJBBBBBBB2)2()1(2161)(61

4、)(61dxCdDJBB 原子运动的宏观位移原子运动的宏观位移rnRn22扩散距离和扩散系数与时间的乘积有平方根的关系。扩散距离和扩散系数与时间的乘积有平方根的关系。)(4 . 22/1DtRn跳跃平均距离为跳跃平均距离为 rrnRn22ar rnRn22nJBB1161rnRn22)(2/114 . 2DtRanRn22扩散第二定律扩散第二定律(Ficks Second Law)xcDtc22JJdxtC21dxJJtC)(21)(1xCDJxdxxCDxJdxdxdJJxCDJxxdxx)()()(112)()(21xCDxdxJJ适用于：非稳态扩散适用于：非稳态扩散浓度随时间的变化与浓度

5、分布曲线在该点的二阶导数成正比浓度随时间的变化与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比。xcDtc22扩散第二定律应用扩散第二定律应用 钢的渗碳钢的渗碳钢棒在富含一定浓度的钢棒在富含一定浓度的CHCH4 4气氛中进行渗碳处理。气氛中进行渗碳处理。( (零件被看作是零件被看作是无限长无限长的的棒，并假定碳在奥氏体中的扩散系数为一常数棒，并假定碳在奥氏体中的扩散系数为一常数) )初始条件初始条件 t=0t=0，C=CC=C0 0，C C0 0为钢的原始含碳量。为钢的原始含碳量。边界条件边界条件 t t0 0，CCxCCxs00)2()(0DtxerfCCCCss)2(0DtxerfCCCCss误差函数

6、特征：误差函数特征：1）图形对称图形对称，erf(-Z)=-erfZ；2）erf(0)=0，erf(0.5)=0.5；3）erf()=1，erf(-)=-1)()2(zerfDtxerf有一有一2020钢齿轮气体渗碳，渗碳温度是钢齿轮气体渗碳，渗碳温度是927927，炉内渗碳气氛控制使，炉内渗碳气氛控制使工件表面含碳量为工件表面含碳量为0.9%0.9%，试计算距表面，试计算距表面0.5mm0.5mm处含碳量达到处含碳量达到0.4%0.4%时时所需的时间所需的时间（假定碳在（假定碳在927927时的扩散系数时的扩散系数D=1.28D=1.281010-11-11m m2 2s s-1-1）。）。

7、例例 题题 1 1)2(0DtxerfCCCCss将纯铁放于渗碳炉内渗碳，假定渗碳温度为将纯铁放于渗碳炉内渗碳，假定渗碳温度为920920，渗碳介质碳，渗碳介质碳浓度浓度CsCs1.21.2，D D1.5xl01.5xl0-11-11m m2 2s s，t t10 h10 h。(1)(1)求表层碳浓度分布；求表层碳浓度分布；(2)(2)如规定渗层深度为表面至如规定渗层深度为表面至0.30.3C C处的深度，求渗层深度。处的深度，求渗层深度。例例 题题 2 2 半导体硅片的掺杂)4exp(22DtxDtMC)(2210DtCCdxMsx 利用一薄膜从气流中分离氢气。在利用一薄膜从气流中分离氢气。

8、在稳定状态稳定状态时，薄膜一侧时，薄膜一侧的氢浓度为的氢浓度为0.025mol/m0.025mol/m3 3, ,另一侧的氢浓度为另一侧的氢浓度为0.0025mol/m0.0025mol/m3 3，并，并且薄膜的厚度为且薄膜的厚度为100m100m。假设氢通过薄膜的扩散通量为。假设氢通过薄膜的扩散通量为2.252.251010-6-6mol/mol/（m m2 2s s），求氢的扩散系数。，求氢的扩散系数。 H2c1c2D=10D=10-8-8m m2 2/s/s练习题：练习题：第二节第二节 扩散机制扩散机制 间隙扩散间隙扩散 空位扩散空位扩散 在间隙固溶体中在间隙固溶体中溶质原子溶质原子的扩

9、散是从的扩散是从一个间隙位置一个间隙位置跳到跳到近邻近邻的另一间隙位置的另一间隙位置，发生间隙扩散。，发生间隙扩散。间隙机制间隙机制 间隙扩散间隙扩散扩散系数扩散系数aD261扩散系数扩散系数vzp v v：原子自身振动的频率；：原子自身振动的频率；Z Z：间隙原子紧邻的位置数；：间隙原子紧邻的位置数；P P：间隙原子能够跃迁到新位置的几率。：间隙原子能够跃迁到新位置的几率。为每秒钟间隙原子跃迁的次数为每秒钟间隙原子跃迁的次数STHGRTGP )exp()exp()exp(61)exp()exp(610202RTQDDQHRSZvaDRTHRSZvaD 令扩散激扩散激活能活能lnDlnD01/

10、Tk=-Q/R扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系RTQDD0lnln空位扩散空位扩散通过原子与空位交换位置即实现原子的迁移，称为空位机制。通过原子与空位交换位置即实现原子的迁移，称为空位机制。)exp()exp(61)exp()exp(610202RTQDDRSSZvaDRTHHRSSZvaDmfmfmf自扩散自扩散自扩散激活能自扩散激活能（空位形成能和（空位形成能和空位迁移能）空位迁移能）互扩散与柯肯达尔效应互扩散与柯肯达尔效应柯肯达尔效应柯肯达尔效应：对于纯金属和置换式固溶体，当两者发生对于纯金属和置换式固溶体，当两者发生互扩散互扩散时，由于两种原子的时，由于两种原子的扩散速率不同使

11、界面产生移动扩散速率不同使界面产生移动，通常，通常移向原移向原子扩散速率较大的一方子扩散速率较大的一方的现象。的现象。 扩散系数的计算扩散系数的计算 间隙原子在任何立方晶系中的扩散间隙原子在任何立方晶系中的扩散简单立方简单立方 ， 面心立方面心立方 ， 体心立方体心立方 ，aaD226161a22aD2212161a23aD228161aD261au 空位扩散空位扩散261fD对于对于bccbcc晶体，晶体，f=0.72f=0.72；对于对于fccfcc晶体，晶体，f=0.78f=0.78。 设设A A、B B两组元构成的晶体对焊在一起构成一对扩散偶，高温长时两组元构成的晶体对焊在一起构成一对

12、扩散偶，高温长时间加热后间加热后A A、B B组元扩散速率不同而产生柯肯达尔效应，界面移动，组元扩散速率不同而产生柯肯达尔效应，界面移动，在此前提下推导出在此前提下推导出DxDxDBAAB运用扩散第二定律有：运用扩散第二定律有：)(xCDxtCAAu 互扩散系数互扩散系数第三节第三节 影响扩散的因素及扩散驱动力影响扩散的因素及扩散驱动力 影响扩散的因素影响扩散的因素 由扩散第一定律可得，影响扩散的因素主要有由扩散第一定律可得，影响扩散的因素主要有D D0 0、Q Q和和T T。)exp(0RTQDD 频率因子（频率因子（ D D0 0）间隙扩散中间隙扩散中 )exp(6120RSZD通常其值为

13、通常其值为5 51010-6-65 51010-4-4m m2 2s s-1-1，故对扩散过程影响较小。，故对扩散过程影响较小。)exp(6120RSSZDmf空位扩散中空位扩散中扩散激活能扩散激活能Q Q 扩散机制：间隙扩散扩散机制：间隙扩散 ；空位扩散；空位扩散 。HQHHQmf晶体结构：结构不太紧密的晶体中，原子扩散容易。晶体结构：结构不太紧密的晶体中，原子扩散容易。原子结合力：结合键强，熔点高，激活能大，扩散不易。原子结合力：结合键强，熔点高，激活能大，扩散不易。合金成分：合金成分： 间隙固溶体：溶质浓度高，扩散容易；间隙固溶体：溶质浓度高，扩散容易； 置换固溶体：使熔点降低的元素，合

14、金置换固溶体：使熔点降低的元素，合金D D升高，升高， 反之亦然。反之亦然。温温 度度温度越高，扩散系数越大，扩散速率越快。温度越高，扩散系数越大，扩散速率越快。T T与与D D成指数关系，对成指数关系，对扩散扩散影响较大影响较大。例：碳在例：碳在-Fe-Fe中扩散时，中扩散时，D D0 0=2=21010-5-5m m2 2/s/s，Q=140Q=14010103 3J/J/molmol。 D D12001200=1.61=1.611010-11-11m m2 2/s/s； D D13001300=4.74=4.741010-11-11m m2 2/s/s。晶体缺陷晶体缺陷晶界和表面处原子排

15、列不紧密，不规则，能量较高，扩散激活晶界和表面处原子排列不紧密，不规则，能量较高，扩散激活能低，即能低，即Q QL LQ QgbgbQ Qs s，故扩散系数关系为，故扩散系数关系为D Ds sDDgbgbDDl l。晶界扩散与体扩散的相对贡献以晶界扩散与体扩散的相对贡献以 衡量。衡量。dDDlgb下坡扩散：原子由浓度高处流向浓度低处；下坡扩散：原子由浓度高处流向浓度低处；上坡扩散：原子由浓度低处流向浓度高处。上坡扩散：原子由浓度低处流向浓度高处。驱动力：化学位梯度的存在。驱动力：化学位梯度的存在。化学力化学力 ， ddfii流量流量 fMVVCJiiiiii,ddMCJiiii 由热力学可知由

16、热力学可知 )ln(CkTddiiidCdDdCdkTMCJiiiiiii)ln(lnln1 CddkTMDiiii 扩散驱动力扩散驱动力为为负负值值，上上坡坡扩扩散散，为为正正值值，下下坡坡扩扩散散DCddDCddiiiiii0lnln1 , 0lnln1 lnln1 CddkTMDiiii例题：综合分析扩散的驱动力及上坡扩散。例题：综合分析扩散的驱动力及上坡扩散。（1 1）菲克第一定律指出）菲克第一定律指出扩散由高浓度向低浓度方向进行扩散由高浓度向低浓度方向进行，但，但很多很多情况下扩散却由低浓度向高浓度方向进行情况下扩散却由低浓度向高浓度方向进行，说明浓度梯度并非，说明浓度梯度并非扩散的

17、驱动力。热力学研究表明，扩散的驱动力。热力学研究表明，扩散的驱动力是化学位梯度扩散的驱动力是化学位梯度，既扩散总是向化学位减少的方向进行。既扩散总是向化学位减少的方向进行。（2 2）在化学位驱动下）在化学位驱动下由低浓度向高浓度方向进行的扩散，称为上由低浓度向高浓度方向进行的扩散，称为上坡扩散坡扩散。第五节第五节 固态相变中的形核固态相变中的形核固态相变：固态相变：当温度（或压力）改变时，材料由一种固相转变当温度（或压力）改变时，材料由一种固相转变为另一种固相的过程。为另一种固相的过程。一、固相的相界面一、固相的相界面(a)共格界面共格界面 (b)半共格界面半共格界面 (c)非共格界面非共格界

18、面弹性应变能：大弹性应变能：大 中中 小小 界面能：小界面能：小 中中 大大共格界面共格界面 aaa错配度：错配度：24SVG弹性应变能：弹性应变能：纯铁中的共格界面纯铁中的共格界面半共格界面半共格界面chst界面能：界面能：非共格界面非共格界面223scVfGa弹性应变能：弹性应变能：新相的形状新相的形状半共格界面：半共格界面：界面能起主要作用，新相为球状；界面能起主要作用，新相为球状；应变能起主要作用，新相为碟状或片状。应变能起主要作用，新相为碟状或片状。非共格界面：非共格界面：共格应变能消失，体积应变能起作用，新相形状如图。共格应变能消失，体积应变能起作用，新相形状如图。1.1.均匀形核

19、均匀形核 32344433VSGrGrrG 324()43VSrGGr系统自由能变化系统自由能变化二、均匀形核与非均匀形核二、均匀形核与非均匀形核令令 dG/dr=0dG/dr=0临界晶核半径为临界晶核半径为临界晶核形成功临界晶核形成功kvS2()GGr22163kvSGGG2.2.非均匀形核非均匀形核 vSdVAVGGGG 非体系自由能变化为：体系自由能变化为：G非临界晶核半径为临界晶核半径为2kvrG而而cos2第六节第六节 固态相变的晶体生长固态相变的晶体生长扩散控制长大：界面移动速度快，母相中溶质扩散速度慢；扩散控制长大：界面移动速度快，母相中溶质扩散速度慢；晶界控制长大：界面移动速度

20、慢，母相中溶质扩散速度快。晶界控制长大：界面移动速度慢，母相中溶质扩散速度快。长大方式：长大方式：扩散控制长大扩散控制长大 dtdxdcDdxCCe )( dxdcCeCDdtdxV 210)()(2tDxxxVe 扩散控制长大：扩散控制长大：通过长程扩散使新通过长程扩散使新相得以长大的方式。相得以长大的方式。210)()(DtxxxXe 结论：结论：1 1） ，新相长大，服从抛物线生长规律；，新相长大，服从抛物线生长规律； 2 2） ，在，在t t一定时，一定时，V V正比于过饱和度；正比于过饱和度； 3 3） ，即长大，即长大V V与与D/tD/t成指数关系。成指数关系。)(21DtX x

21、V0)(21tDV 界面控制长大界面控制长大 两种长大方两种长大方式的区别：式的区别：1 1）界面处界面处母相的浓度母相的浓度不同；不同；2 2）母相中的）母相中的浓度梯度浓度梯度不同；不同；3 3）界面）界面反应速度反应速度不同。不同。CyCCkVe)1)(0CyCCkVe)1)(0界面控制长大原因：界面控制长大原因：界面结构界面结构非共格界面：非共格界面：界面粗糙，原子跃过界面即被吸收，反应速度快；界面粗糙，原子跃过界面即被吸收，反应速度快；半共格、共格界面：半共格、共格界面：原子跃过界面可能不被吸收，反应速度慢。原子跃过界面可能不被吸收，反应速度慢。新相顺利生长的界面为台阶结构，生长沿台

22、阶侧向，新相顺利生长的界面为台阶结构，生长沿台阶侧向，初期初期y y远小于远小于1 1，生长速度几乎是常数，之后逐渐减慢。，生长速度几乎是常数，之后逐渐减慢。第七节第七节 扩散型相变扩散型相变扩散型相变扩散型相变：形核与长大的各阶段都需要形核与长大的各阶段都需要原子扩散原子扩散完成，要克服完成，要克服能垒；能垒； 非扩散型相变非扩散型相变：相变时相变时原子不发生扩散原子不发生扩散，仅借，仅借切变切变重排形成亚稳重排形成亚稳态新相。态新相。 扩散型相变以饱和固溶体的脱溶沉淀或分解为例。过饱和固溶体扩散型相变以饱和固溶体的脱溶沉淀或分解为例。过饱和固溶体的分解有两种机制：一种是的分解有两种机制：一

23、种是经典的形核与长大经典的形核与长大，中间过程形成过，中间过程形成过渡相；另一种则是渡相；另一种则是调幅分解调幅分解。 时时 效效人工时效（人工时效（130-150130-150）自然时效自然时效（室温室温）固溶处理固溶处理 Al-Cu Al-Cu合金的淬火时效合金的淬火时效 选用选用Al-WAl-WCuCu4%4%合金，加热至合金，加热至550550，CuCu原子全部溶入原子全部溶入固溶体固溶体中，冷却进行时效处理中，冷却进行时效处理 。Al-Cu合金的淬火时效合金的淬火时效人工时效顺序：人工时效顺序：相相 GPGP区区 相相 相相 相。相。GPGP区：与区：与相共格相共格，无界面能无界面能

24、，具，具有应变能有应变能，总自由能稍低于，总自由能稍低于相。依附相。依附 于于相冷却留下的大量空位非均匀形核，形核率大；相冷却留下的大量空位非均匀形核，形核率大；相：在相：在GPGP区原位形成，区原位形成，GPGP区分解，一部分直接转变成区分解，一部分直接转变成相，另一部相，另一部 分溶解，并为分溶解，并为相生长提供铜原子。相生长提供铜原子。相与母相完全共格，相与母相完全共格， 从而从而界面能较低界面能较低，但，但应变能较大应变能较大，故保持应变能较小的薄片状。，故保持应变能较小的薄片状。相：相：相溶解，在位错上形核生成相溶解，在位错上形核生成相，相，相在（相在（001001）面上）面上与母相

25、保持共格关系或半共格关系，而侧面（与母相保持共格关系或半共格关系，而侧面（100100）、（）、（010010）已是非已是非共格，当共格应变能升高时，呈现完全非共格。共格，当共格应变能升高时，呈现完全非共格。相：相： 相溶解，在晶界或相溶解，在晶界或相基体界面上形核生成相基体界面上形核生成相，与基体相，与基体 完全非共格，界面能稍大，无应变能。完全非共格，界面能稍大，无应变能。共格产物转变为非共格产物的原因共格产物转变为非共格产物的原因 共格界面，应变能共格界面，应变能2223322sEVEAttE 非共格界面，界面能非共格界面，界面能221sAAt当当t tt tCRCR时，共格形成能低，为

26、共格态；时，共格形成能低，为共格态；当当t tt tCRCR时，非共格形成能低，为非共格态。时，非共格形成能低，为非共格态。（t t片的厚度；片的厚度；t tCRCR片的临界厚度）片的临界厚度） 合金中的调幅分解合金中的调幅分解 特点：特点：1 1）形核无能垒；）形核无能垒； 2 2）分解速度快；）分解速度快； 3 3）新相连续形成，与旧相完全共格。）新相连续形成，与旧相完全共格。 定义：具有特殊相图的合金由于成分涨落而形成的结构相同而定义：具有特殊相图的合金由于成分涨落而形成的结构相同而 成分不同的溶质原子富集区及贫乏区。成分不同的溶质原子富集区及贫乏区。以以Al-ZnAl-Zn合金为例说明

27、调幅分解反应合金为例说明调幅分解反应 产生热力学条件：产生热力学条件：合金的成分点必须位于自合金的成分点必须位于自由能由能- -成分曲线的两个拐成分曲线的两个拐点之间。点之间。体系自由能：体系自由能：处理后得：处理后得：拐点以外，自由能升高；拐点以外，自由能升高；拐点以内，自由能降低。拐点以内，自由能降低。调幅分解的晶体生长调幅分解的晶体生长形成条件：形成条件：1 1）成分位于两拐点之间；）成分位于两拐点之间；2 2）驱动力大于梯度能与应变能。）驱动力大于梯度能与应变能。第八节第八节 无扩散相变无扩散相变l 马氏体相变的基本特征马氏体相变的基本特征1 1）无扩散性；）无扩散性；2 2）点阵均匀变形；）点阵均匀变形；3 3）存在无畸变面；）存在无畸变面；4 4）马氏体内有滑移或孪晶变形。）马氏体内有滑移或孪晶变形。无扩散性无扩散性马氏体转变前后新相和母相的马氏体转变前后新相和母相的成分相同成分相同，具有很高的，具有很高的过饱过饱和度和度。 长大方式为长大方式为切变切变，既马氏体长大靠母相中原子整体地作有，既马氏体长大靠母相中原子整体地作有规则的迁移，使界面推移而不改变共格关系。规则的迁移，使界面推移而不改变共格关系。军队式转变军队式转变点阵均匀变形点阵均匀变形表面产生表面浮突