第4章 热力学基础

1、一、热力学过程一、热力学过程 热力学过程：热力学过程：热力学系统从一个状态变化到另一个状态。热力学系统从一个状态变化到另一个状态。 发生原因：偏离平衡条件。发生原因：偏离平衡条件。平衡态平衡态 (Equilibrium state ) ：系统内部没有宏观的粒子和系统内部没有宏观的粒子和 能量流动，系统的宏观性质不随时间改变，能量流动，系统的宏观性质不随时间改变， 可以用状态参量描述。处于平衡态的状态应可以用状态参量描述。处于平衡态的状态应 满足平衡条件。满足平衡条件。平衡条件：平衡条件：系统和外界处于系统和外界处于力学、热学、相和化学平衡。力学、热学、相和化学平衡。非准静态过程：非准静态过程：

2、其中间状态都是其中间状态都是非平衡态非平衡态，系统没有统，系统没有统一的参量，所以不能用状态参量来描述。一的参量，所以不能用状态参量来描述。驰豫时间驰豫时间 。真空真空二、准静态过程二、准静态过程准静态过程：准静态过程：如果实际过程无限缓慢进行时，如果实际过程无限缓慢进行时，即即过程中过程中 每一中间状态都无限接近每一中间状态都无限接近平衡态平衡态。 准静态过程与非准静态过程区别：准静态过程与非准静态过程区别：过程进行的快慢过程进行的快慢； 准静态过程准静态过程是一种理想情况是一种理想情况, , 人工方法获得；人工方法获得； 自发过程自发过程是是非准静态过程。非准静态过程。系统状态的改变可通过

3、系统状态的改变可通过非准静态过程非准静态过程和和准静态过程准静态过程来实来实现，例如：系统（现，例如：系统（T1）从）从 外界（外界（T2）吸热温度升至）吸热温度升至 T2方法方法 1：让系统直接与温度为让系统直接与温度为 T2 的热源接触，进行的热源接触，进行非等温热传导非等温热传导， 系统较快经非平衡态到达最终的温度为系统较快经非平衡态到达最终的温度为T2 平衡态。此过程平衡态。此过程 为为非准静态过程。非准静态过程。系统系统 T1T2T1+TT1+2TT1+3T方法方法 2：让系统分别与无数温度位于让系统分别与无数温度位于 T1 与与 T2 之间并相差一无限小之间并相差一无限小 量量 T

4、 的热库接触，使热库温度总比系统高一无限小量的热库接触，使热库温度总比系统高一无限小量 T，这样可使系统温度缓慢这样可使系统温度缓慢从从 T1 升至升至 T2，每一小，每一小步的热传导可看作步的热传导可看作等温等温热传导热传导，系统每时每刻，系统每时每刻处于平衡态，此过程为处于平衡态，此过程为准静态过程。准静态过程。三、准静态过程的过程曲线三、准静态过程的过程曲线因为状态图中任何一点都表示系统的一个平衡态，故因为状态图中任何一点都表示系统的一个平衡态，故准准静态过程静态过程可用系统的状态图（可用系统的状态图（p-V 图、图、p-T 图、图、V-T 图）图）中中一条过程曲线一条过程曲线表示。表示

5、。VP0等温过程等温过程等容过程等容过程等压过程等压过程循环过程循环过程做功是热力学系统与外界交换能量的一种方式，是在力做功是热力学系统与外界交换能量的一种方式，是在力学相互作用过程学相互作用过程（力学平衡条件破坏）（力学平衡条件破坏）中产生的。系统中产生的。系统与外界交换能量的过程就是系统状态发生变化的过程。与外界交换能量的过程就是系统状态发生变化的过程。一、一、 准静态过程中的体积功准静态过程中的体积功气体体积从气体体积从 V1 变化到变化到V2，系统对外界所做的总功为：，系统对外界所做的总功为： 2121VVVVpdVdAApdVdA 体体积积功功ldFdA u udlSppSdldA

6、设设 A 表示系统对外界的功，表示系统对外界的功，系统体积增大系统体积增大，系统对外界作正功。系统对外界作正功。系统体积减小系统体积减小，系统对外界作负功。系统对外界作负功。 此体积功公式适用于此体积功公式适用于无摩擦准静态过程无摩擦准静态过程的任何系统的任何系统。 系统在系统在准静态过程中准静态过程中对外界所做功的大小对外界所做功的大小可表示为可表示为 p-V 状态图上此状态图上此过程曲线（过程曲线（过程方程过程方程）下的面积）下的面积。 过程方程过程方程不能理解为不能理解为系统的状态方程。系统的状态方程。注意注意 做功是做功是过程量过程量，不是状态量，做功大小与过程方程，不是状态量，做功大

7、小与过程方程 有关。有关。 做功在做功在微观上微观上表现为分子表现为分子有规则运动（机械运动）有规则运动（机械运动）和分子无规则热运动间能量的转换和分子无规则热运动间能量的转换，这是通过分子，这是通过分子间碰撞实现的。间碰撞实现的。p(p1 ,V1 )(p2 ,V2)OVVp(p1 ,V1 )(p2 ,V2)OVp(p1 ,V1 )(p2 ,V2)O二、体积功的图示法求解二、体积功的图示法求解总功：总功：元功：元功：pdVdA 2121VVVVpdVdAAVp0V1V2V V+dVdAA3A2A1状态发生相同变化所经不同过程中的功状态发生相同变化所经不同过程中的功:功是过程量功是过程量解：解：

8、(1) 等压过程等压过程 21VVppdVA)(121VVp 111RTVp )(1211VVVRTAp (2) 等温过程等温过程 21VVTpdVA 211VVdVVRT 121lnVVRT 例：例： 摩尔理想气体准静态膨胀，初态体积为摩尔理想气体准静态膨胀，初态体积为V1，温，温度为度为T1，系统从初态分别按等温、等压两种方式，系统从初态分别按等温、等压两种方式膨胀到体积膨胀到体积V2，求：等温、等压两种过程中系统，求：等温、等压两种过程中系统对外界的功，并比较它们的大小。对外界的功，并比较它们的大小。pVV1V2等压等压等温等温OABT1T2ABT1T2= =传热的微观本质是传热的微观本

9、质是分子无规则热运动间的平均动分子无规则热运动间的平均动 能通过分子碰撞的传递能通过分子碰撞的传递。传热也是热力学系统与外界交换能量的一种方式，是在传热也是热力学系统与外界交换能量的一种方式，是在热学相互作用过程热学相互作用过程（热学平衡条件破坏（存在温度差）（热学平衡条件破坏（存在温度差）中产生的。传热也是系统状态发生变化的过程。中产生的。传热也是系统状态发生变化的过程。一、一、 传传 热热 传热过程中分子传热过程中分子无规则热运动动能传递的总大小无规则热运动动能传递的总大小 为为热量热量。准静态过程中传递的热量准静态过程中传递的热量是是过程量过程量。二、二、热热 量量表示系统从外界吸热；表

10、示系统从外界吸热；0 dQ0 dQ表示系统向外界放热。表示系统向外界放热。三、三、热量的单位热量的单位在在SI制中：焦耳制中：焦耳(J) 结结 论：论： 热量和功是系统状态变化中伴随发生的两种热量和功是系统状态变化中伴随发生的两种不同的能量传递形式。不同的能量传递形式。微观上微观上做功做功表现为表现为分子分子有规则运动（机械运动）和分子无规则热运动有规则运动（机械运动）和分子无规则热运动间能量的转换间能量的转换；热传递热传递实际上是实际上是分子无规则热分子无规则热 运动间能量运动间能量的传递。的传递。 做功和传热的大小不但与系统的初、末态有关，做功和传热的大小不但与系统的初、末态有关，而且与过

11、程有关，它们而且与过程有关，它们都是都是过程量过程量，不是状态，不是状态 量，量，因而微量功和微量传热分别写成因而微量功和微量传热分别写成 dA 和和 d dQ， 它们不是它们不是全微分。全微分。 一、理想气体的内能一、理想气体的内能 mol 理想气体的内能：理想气体的内能：RTiE2 理想气体的内能是温度理想气体的内能是温度 T 的单值函数的单值函数 TRiE 2二、能量守恒与转换定律二、能量守恒与转换定律将能量守恒与转换定律应用于热效应将能量守恒与转换定律应用于热效应。系统的能量是状态量，状态确定，其所有的能量就一定；系统的能量是状态量，状态确定，其所有的能量就一定；微观微观状态状态d r

12、drr 宏观状态宏观状态( (P, V, T) )麦克斯韦麦克斯韦分布率分布率玻尔兹曼分布率：玻尔兹曼分布率：粒子数按能量分布粒子数按能量分布 k k能量（内能）能量（内能）系统状态改变时与外界能量的传递系统状态改变时与外界能量的传递( (做功、传热做功、传热) ) 是过程量。是过程量。RTiE 2 内内理想气体的内能理想气体的内能: :热力学第一定律适用于热力学第一定律适用于任何系统任何系统的的任何过程任何过程( (不管是否准静态不管是否准静态) )，是自然界最普遍的规律之一，是涉及物体内能的能量守恒定律。是自然界最普遍的规律之一，是涉及物体内能的能量守恒定律。对于理想气体的准静态过程对于理

13、想气体的准静态过程: : dVpTTRiQVV 21122 对于理想气体的准静态等温过程：对于理想气体的准静态等温过程：dVpAQVV 21dVVRTVV 21 12lnVVRT 例例1. .一定量的理想气体，由状态一定量的理想气体，由状态a经经b到到c，如图，如图，abc为为一直线。一直线。求此过程中求此过程中：(1) 气体对外作的功气体对外作的功；(2) 气气体内能的增量体内能的增量；(3) 气体吸收的热量气体吸收的热量。 0p(atm)abc113232V( )l(1) 气体对外作的功等于线气体对外作的功等于线 段段 abc 下所围的面积下所围的面积)212221( A解：解：35101

14、0013. 1 )(2 .405J (2) 由图看出由图看出 paVa=pcVc Ta = Tc内能增量内能增量 E = 0 (3) 由热力学第一定律得由热力学第一定律得Q = E + A = 405.2J例例2: 压强为压强为 1.013105 Pa时，时，1 mol的水在的水在 100 时变成水蒸时变成水蒸汽，它的内能增加了多少？已知在此压强和温度下，水汽，它的内能增加了多少？已知在此压强和温度下，水和水蒸汽的摩尔体积分别为和水蒸汽的摩尔体积分别为: vl = 18.8 cm3/mol， vg=3.01104cm3/mol；水的汽化热；水的汽化热 L =4.06104J/mol。解解: 吸

15、热吸热: Q = L = 14.06104 = 4.06104J. 思路：水汽化过程中温度和压强都不变思路：水汽化过程中温度和压强都不变 (准静态过程准静态过程)，它从外，它从外界吸热，体积增大，从而对外作功，虽然温度不变，但界吸热，体积增大，从而对外作功，虽然温度不变，但发生了相变，因此内能有变化（内能是温度的单值函数发生了相变，因此内能有变化（内能是温度的单值函数只适用于理想气体）。只适用于理想气体）。作功作功: W = P (vg-vl) = 1.013105(3.01104-18.8)10-6 = 3.05103J .内能变化内能变化: E = E2 - E1 = Q W = 4.06

16、104-3.05103 =3.75104 J. 一、等体过程一、等体过程过程过程方程方程内能内能功功热量热量0恒量恒量 TPRdTidE 2 12,12TTCEEmv dE = dQ； Q = E2 - E1单位：单位：J / K系统和外界之间的热传递系统和外界之间的热传递, ,会引起系统温度的变化会引起系统温度的变化, ,温温度每升高度每升高 1 1 度度 (K) 所吸收的热量，称为系统的所吸收的热量，称为系统的热容热容，用用 C 表示。表示。dTdQC 系统质量为系统质量为 1 1 mol 时，它的热容叫时，它的热容叫摩尔热容摩尔热容，用，用Cm 表示。表示。dTdQCmm 单位：单位：J

17、/mol K系统质量为系统质量为 1 1 kg 时，它时，它的热容叫的热容叫比热容比热容(比热比热)，用，用 c 表示表示，单位：单位：J/kg K。二、热容、摩尔热容二、热容、摩尔热容定体热容定体热容 CV ：系统的体积不变的过程中的热容。：系统的体积不变的过程中的热容。VVdTdQC)( 三、定体热容量三、定体热容量 CV摩尔定体热容摩尔定体热容 CV,m ：摩尔数摩尔数 i：自由度数：自由度数1 dddd2，VmVQ1EiC=RTT理想气体内能增量理想气体内能增量: :TCEmV ,过程过程方程方程内能内能功功热量热量 TV恒量恒量 12VVpApdVdA RdTidE 2 12,TTC

18、QdAdEdQmpp 12,12TTCEEmv 一、等压过程一、等压过程定压热容定压热容 Cp：系统的压强不变的过程中的热容。：系统的压强不变的过程中的热容。ppdTdQC)( 摩尔定压热容摩尔定压热容 Cp,m二、定压热容量二、定压热容量 Cp122iiQEAR TR TR T 112pmpddQiCRT ， ：摩尔数摩尔数 i：自由度数：自由度数三、迈耶公式及比热容比三、迈耶公式及比热容比R2iCV,m 摩尔定体热容摩尔定体热容 CV,m摩尔定压热容摩尔定压热容 Cp,mRiCmp22, 迈耶公式迈耶公式RCCV,mp,m ii 2 比热容比比热容比Vpcc 比热容比比热容比 mVmVCR

19、C, mVmpCC, mVCR,1 i = 3R23R25i = 5R25R27i = 6R3R41.671.401.33分子种类分子种类 单原子分子单原子分子刚性双原子分子刚性双原子分子刚性多原子分子刚性多原子分子自由度自由度Cv,mCp,m 理想气体的几个热容之间关系：理想气体的几个热容之间关系：为什么理想气体任意两状态间为什么理想气体任意两状态间内能的变化内能的变化可可 表示成表示成摩尔定体热容摩尔定体热容 CV ,m 与温度变化乘积与温度变化乘积的的 关系，而不是关系，而不是摩尔定压热容摩尔定压热容 Cp,m 与温度变化与温度变化 乘积的关系？乘积的关系？TCEmV,(P1,V1,T1

20、)(P2,V2,T2)PoV1V2V等温变化等温变化（T1）等容变化，等容变化， 只有传热只有传热(C CV,mV,m)等温变化等温变化（T2）等压变化，传热等压变化，传热 (Cp,m )和做功和做功 过程过程方程方程内能内能功功热量热量等等 温温 过过 程程 PV恒量恒量022112112lnlnVVVVRTApdVdVVVpRTRTVp pdVdA AQTdAdQ 4. . 理想气体的三个等值过程理想气体的三个等值过程0恒量恒量 TPRdTidE 2 )T(TCE12v,m dE = dQ； TV恒量恒量pdVdA RdTidE 2 Qp = Cp,m(T2 - T1)T(TCE12v,m

21、 PV恒量恒量012VVRTAln pdVdA AQTdAdQ Qv = E 12VVpA dQ = dE + dA过程过程方程方程内能内能增量增量功功热量热量等等 容容 过过 程程等等 压压 过过 程程等等 温温 过过 程程dAdEdQ 21VVTTpdVAQ解：解： (1)(1) 在在 ab 等温过程中，等温过程中， ET = 0J21002. 7 (吸热吸热)例例3. .一定量的理想气体在标准状态下体积为一定量的理想气体在标准状态下体积为1.0 10-2 m3。求：下列过程中气体吸收的热量，求：下列过程中气体吸收的热量，(1)等温膨胀到体积为等温膨胀到体积为2.0 10-2 m3；(2)

22、先等容冷却，再等压膨胀到先等容冷却，再等压膨胀到(1)所到达的所到达的终态。终态。(己知己知 1 atm = 1.013 105 Pa)OVm3pPap1V1ap2V2bc1211VV11VVlnVpdVVVp21 (2)(2) 在在 ac 等容降温和等容降温和 cb 等压膨胀过程中，因等压膨胀过程中，因 a、 b 温相同，故温相同，故 E = 0。acbacbAQ 122VVpAcb )(1007. 52J 二、理想气体准静态二、理想气体准静态绝热过程绝热过程一、一、绝热过程绝热过程系统在和外界无热量交换的条件下进行的过程。系统在和外界无热量交换的条件下进行的过程。如何实现如何实现? ?2.

23、 .过程进行很快过程进行很快, ,来不及交换热量。来不及交换热量。1. .绝热材料隔离；绝热材料隔离；1. . 能量变化特点能量变化特点绝热过程中，绝热过程中，Q = 0，由，由热一律可得热一律可得能量关系能量关系：AEE 12012 AEE即即外界对系统外界对系统所做的功等于所做的功等于系统内能的增量系统内能的增量对于微小过程有对于微小过程有0 dAdE4.3.4 绝热过程绝热过程2. . 绝热过程的过程方程绝热过程的过程方程0 dAdEdQ绝热条件：绝热条件：0, pdVdTCmV 状态方程：状态方程：RTpV RdTVdppdV0)(, VdpCpdVRCmVmV0 VdVpdp CVp

24、 lnln 绝热过程方程绝热过程方程 (1)1CVp 21CVT 绝热过程方程绝热过程方程 (2)绝热过程方程绝热过程方程 (3)31CTp mVmVmVmpCCRCC, 比热比比热比:泊松公式泊松公式: :在在 p- -V 图上可见，图上可见，绝热线比绝热线比等温线更陡，即斜率更大。等温线更陡，即斜率更大。三、绝热过程曲线三、绝热过程曲线QTpVO PT PQ V1证明：证明：1CpV T 线线微分微分0 VdppdVVpdVdp VppVVdVdp1 2CpV Q 线线01 dpVdVVp 微分微分1, mVmpCC 所以对于相同的点所以对于相同的点 (p,V)，绝热线，绝热线比等温线更陡

25、，即斜率更大。比等温线更陡，即斜率更大。 等温过程：温度不变，压等温过程：温度不变，压 强降低是由于体积膨胀。强降低是由于体积膨胀。 绝热过程：压强降低是由绝热过程：压强降低是由 于体积膨胀和温度降低。于体积膨胀和温度降低。(P1,V1,T1)(P2,V2,T1)(P2 ,V2,T2 )POV1V2V等温线等温线绝热线绝热线pVO PT PQ V等温线等温线绝热线绝热线tnp32kTt23vRTpV 等温过程：温度不变，压强等温过程：温度不变，压强 升高是由于密度变大。升高是由于密度变大。 绝热过程：压强升高是由于密绝热过程：压强升高是由于密 度变大和平均平动动能增大。度变大和平均平动动能增大

26、。四、绝热过程的功、内能变化四、绝热过程的功、内能变化设初态设初态 (p1,V1)，末态，末态 (p2,V2)，比热比为，比热比为 。dVVVpdVpAVVVV 212111 )(11111211 VVVp)VpV(p112211(a) 用功定义计算用功定义计算 11VppV 常量常量 11VpVp (b) 由绝热条件求解由绝热条件求解)T(TCEA0,Q12V,m mVmVmpCRCC,/1/ ) 1/(, RCmV)(121TTRA )(112211VpVp (c)p2V2T2S (b)S(a)真空真空 p1V1T1S绝热容器绝热容器绝热过程绝热过程:Q = 0右侧真空，气体不做功：右侧真

27、空，气体不做功： A=0012 EE122VV 1221pp 12TT 绝热自由膨胀是绝热自由膨胀是非准静态非准静态绝绝热过程热过程此状态参量关系是对气体的初、末此状态参量关系是对气体的初、末态而言。态而言。因为过程中系统并不处于因为过程中系统并不处于平衡态，所以绝热过程方程在自由平衡态，所以绝热过程方程在自由膨胀过程中不适用。虽然膨胀过程中不适用。虽然 T1 = T2，但自由膨胀也但自由膨胀也不是等温过程不是等温过程。4.3.5 几个典型过程的总结及热力学第一定律的应用几个典型过程的总结及热力学第一定律的应用0恒量恒量 TPRdTidE 2 )T(TCE12v,m dE = dQ TV恒量恒

28、量pdVdA Qp = Cp,m(T2 - T1) PV恒量恒量012VVRTAln pdVdA AQTdAdQ Qv = E 12VVpA dQ = dE + dA过程过程方程方程内能内能增量增量功功热量热量等容过程等容过程等压过程等压过程等温过程等温过程绝热过程绝热过程RdTidE 2 )T(TCE12v,m 1CVp 21CVT 31CTp 0)VpV(p11A2211pdVdA 例例4：己知一定量单原子分子理想气体，从己知一定量单原子分子理想气体，从a态开始经过等压过程态开始经过等压过程膨胀到膨胀到 b 态，又经绝热过程膨胀到态，又经绝热过程膨胀到 c 态。态。求此过程中，求此过程中，

29、1. .内能内能的增量的增量 E= =? 2. .吸收的热量吸收的热量 Q = = ? 3. .气体对外所做的功气体对外所做的功 A = =? abcp( 105Pa)0142468 V(m3)1. .由图中可知由图中可知paVa=pcVc解：解： Ta= Tc = 0全过程中内能的增量全过程中内能的增量2. . 因因 ab 过程为等压过程，则过程为等压过程，则 abp,mabTTCQ )T1)R(T2i(ab )VpV1)(p2i(aabb )(abV,mTTRC J6102 全过程中吸收的热量全过程中吸收的热量: :Qabc=Qab+Qbc=2 106 J3. . 气体对外所做的功气体对外

30、所做的功: : Aabc = Qabc= 2 106 JHeN2初态初态终态终态HeN2例例5. .己知绝热容器被分为两部分，分别充有己知绝热容器被分为两部分，分别充有 1 摩尔的氦气摩尔的氦气 (He) 和和氮气氮气 (N2)，视气体为刚性分子理想气体。若活塞可导热、可滑动，视气体为刚性分子理想气体。若活塞可导热、可滑动，摩擦忽略不计。摩擦忽略不计。 初始态：氦的压强初始态：氦的压强 pHe = 2 大气压，大气压，The = 400K， 氮的压强氮的压强 pN2 = 1 大气压，大气压，TN2 = 300K。求：达到平衡时，两部分的状态参量。求：达到平衡时，两部分的状态参量。对左侧对左侧

31、He ：HeHeHeHeAQEE 对右侧对右侧 N2：2222NNNNAQEE 总系统绝热，有总系统绝热，有 Q = QHe + QN2 = 0解：解：活塞无摩擦滑动，有活塞无摩擦滑动，有AHe = - AN2 0222 NNVHeHeVTTCTTCNHeRCRC2NHeVV25;23 KTTTNHe25 .33722pRTpRTpRTpRTNNHeHe 22NHeNHeVVVV 35. 1 p大气压大气压pRTVV2NHe2V例例6 汽缸汽缸 A, B 两室各盛两室各盛 1 mol 理想氮气，现将理想氮气，现将 335 J 热量热量由底部缓缓传给气体，活塞上始终保持由底部缓缓传给气体，活塞上

32、始终保持 1 atm 的压强的压强 (1) 若隔板导热且固定，求若隔板导热且固定，求 A, B 两室的温度变化及吸收热量；两室的温度变化及吸收热量；(2) 若隔板可自由滑动且绝热，情况怎样？若隔板可自由滑动且绝热，情况怎样？解：解：(1) 因隔板可自由导热，因隔板可自由导热，A, B 两室两室温度始终相等，温度变化温度始终相等，温度变化 T 也相等。也相等。设设 A 吸热吸热 Q，向，向 B 中放热中放热 Q/，所以，所以KRQT72. 631. 863356A：等容：等容TRTCQQmV,25B：等压：等压TRTCQmp,27B 吸热吸热J,Q19672. 631. 827A 净吸热净吸热

33、JQQ139活塞活塞AB绝热绝热导热固定导热固定吸热吸热(2) 因隔板可自由滑动，因隔板可自由滑动，A 吸热吸热JTRTCQAAmp,A33527KRQTAA5 .1131. 85 . 333527温度变化温度变化B 绝热绝热 QB = Cp, m TB = 0 温度变化温度变化 TB = 0，内能不变。，内能不变。热力学过程：热力学过程：A 吸热吸热 Q, 一部分转化为内能一部分转化为内能 (使温度升使温度升高高), 另一部分用于对另一部分用于对 B 做功大小为做功大小为 A ；B 中中 p, T 不变不变 (内能不变内能不变)，V 也不变，但它对外做功也不变，但它对外做功 A，总功为零。，

34、总功为零。活塞活塞AB绝热绝热绝热滑动绝热滑动吸热吸热A, B 两室气体均为等压过程。两室气体均为等压过程。a b c，膨胀膨胀，对外做功对外做功 A1；c d a，外界对系统做功，外界对系统做功 A2 ；一、循环过程：一、循环过程：一系统一系统(或工质或工质)，经历一系列变化后又，经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫回到初始状态的整个过程叫循环过程循环过程，简称，简称循环循环。准静。准静态循环过程可在状态图上表现为一态循环过程可在状态图上表现为一闭合曲线闭合曲线。循环过程总功循环过程总功(净功净功) A = A1 - A2 等于等于p- -V 图上闭合曲线围的面积。图上闭合曲线围的面积

35、。V0paV1V2cbd热机：热机：循环沿循环沿顺时针方向，顺时针方向，正循环正循环(热循环热循环)，系统对系统对 外界做净功外界做净功 A；致冷机致冷机：循环沿逆时针方向，循环沿逆时针方向，逆循环（致冷循环）逆循环（致冷循环）, , 外界对系统做净功外界对系统做净功 A 。循环过程一周：循环过程一周： E = 0循环过程系统总吸热为循环过程系统总吸热为 Q1循环过程系统总放热为循环过程系统总放热为 Q2 Q1 - - Q2 = A二、热机效率二、热机效率热机效率热机效率一次循环工质对外做的净功一次循环工质对外做的净功 A一次循环工质从高温热源吸收的热量一次循环工质从高温热源吸收的热量 Q11

36、21211QQ1QQQQAV0paV1V2cbdQ1Q2为了提高热机效率，为了提高热机效率，1824年法国青年工程师卡诺提出了一个理想年法国青年工程师卡诺提出了一个理想循环，它体现了热机循环的基本特怔，我们称它为循环，它体现了热机循环的基本特怔，我们称它为卡诺循环卡诺循环。一、卡诺循环条件一、卡诺循环条件1. . 准静态循环，可以正逆循环。准静态循环，可以正逆循环。2. . 工质为理想气体。工质为理想气体。3. . 工质只和两个温度不同的恒工质只和两个温度不同的恒 温热库交换热量。温热库交换热量。二、卡诺循环组成二、卡诺循环组成OVpT1T21234两个等温过程两个等温过程(蓝色蓝色)两个绝热

37、过程两个绝热过程(红色红色)顺时针转组成顺时针转组成正卡诺循环正卡诺循环，逆时针转组成逆时针转组成逆卡诺循环逆卡诺循环。Q1Q2W高温热库高温热库T1低温热库低温热库T2工质工质12过程，过程，等温膨胀等温膨胀，吸热，吸热121VVRTQln1 23过程，过程，绝热膨胀绝热膨胀，温度下降，温度下降, ,34过程，过程，等温压缩等温压缩，放热，放热 434322VVVVlnRTQ 41过程，过程，绝热压缩绝热压缩，温度上升，温度上升, ,三、卡诺循环的热机效率三、卡诺循环的热机效率132121 VTVT142111 VTVT热机循环过程效率：热机循环过程效率：12QQ1 121432VVTVVT

38、1lnln Q1Q2OVpT1T21234V1V4V2V312TT1 卡诺循环热机效率卡诺循环热机效率只与两个恒温热库温度只与两个恒温热库温度 T1 和和 T2 有关，与工质无关。有关，与工质无关。 它指明提高热机效率的方向，即提高它指明提高热机效率的方向，即提高 T1 值或降低值或降低 T2 值。实际降低值。实际降低 T2 是困难的，热电厂尽可能地提是困难的，热电厂尽可能地提 高高 T1 温度。温度。 卡诺循环是理想循环，卡诺循环是理想循环， 实际循环效率要小很多。实际循环效率要小很多。 能流图，卡诺循环中能流图，卡诺循环中 能量交换与转化关系。能量交换与转化关系。Q2低温热库低温热库T2A

39、Q1工工质质高温热库高温热库T11212TT1QQ11212TTQQ 例例8. .有一卡诺循环，当热源温度为有一卡诺循环，当热源温度为 100，冷却器温度，冷却器温度为为 0 时，一循环作净功时，一循环作净功 8000 J，今维持冷却器温度不，今维持冷却器温度不变，提高热源温度，使净功增为变，提高热源温度，使净功增为 10000 J。若此两循环都。若此两循环都工作于相同的二绝热线之间，工作物质为同质量的理想工作于相同的二绝热线之间，工作物质为同质量的理想气体，则热源温度增为多少；前后效率分别为多少？气体，则热源温度增为多少；前后效率分别为多少？%4 .31112 TT 解：解：Q1Q2OVpT

40、1T21234V1V4V2V31212TTQQ 1222TTAQQ 1222TTAQQ 2QK15.398 1T12TT 13732731 %8 .26 升温前：升温前：升温后：升温后：例例 9: 奥托循环的效率奥托循环的效率燃烧汽油的四冲程内燃机燃烧汽油的四冲程内燃机进行的循环过程叫进行的循环过程叫奥托循环。奥托循环。它由两条它由两条绝热线和两条等容线组成。如图。绝热线和两条等容线组成。如图。ab段：将空气和汽油的混合气体进行绝热压缩。段：将空气和汽油的混合气体进行绝热压缩。bc段：压缩到体积段：压缩到体积 V2 时点火，混合气体急速升温时点火，混合气体急速升温(等容升温等容升温)，吸热吸热

41、 Q1。cd段：混合气体绝热膨胀，推动活塞作功段：混合气体绝热膨胀，推动活塞作功 W1。da段：等容放热（实际上是将废气从气缸中排出去段：等容放热（实际上是将废气从气缸中排出去,把热量带走，把热量带走，最后进入大气，下一循环吸入同样体积的冷空气）。最后进入大气，下一循环吸入同样体积的冷空气）。状态状态 a: T1 ,V1 ； b: T2 , V2 ； c: T3 , V2 ； d: T4 , V1. OV2V1PVabcd解解: b - c ，等容吸热等容吸热 Q1 = CV(T3-T2) , d - a ，等容放热等容放热 Q2 = CV(T4-T1) ，231412TTTT1QQ1效率效率

42、 a b，绝热过程绝热过程 （TV -1 = 常量）常量）12112)(VVTT121122314)/(1/1VVTTTTTT定义压缩比定义压缩比 r =V1/V2 ，则可得：，则可得：1r11奥托循环的效率决定于压缩比奥托循环的效率决定于压缩比 r。12143)(VVTT c d， 绝热过程绝热过程, , 1423TTTT由此两式可得由此两式可得: 114223TTTTTT两边减两边减 1, 得得OV2V1PVabcd一、逆一、逆卡诺循环卡诺循环43 ：等温膨胀等温膨胀，工质从低温热库吸热，工质从低温热库吸热 Q2；14 ：绝热膨胀绝热膨胀，温度下降；，温度下降；32 ：绝热压缩绝热压缩，温

43、度上升；，温度上升；21 ：等温压缩等温压缩，工质向高温热库放热，工质向高温热库放热Q1。A工质工质Q2低温热库低温热库T2高温热库高温热库T1Q1二、能流图二、能流图AQQ21三、致冷系数三、致冷系数212212TTTQQQAQw 2Q1Q2OVpT1T21234V1V4V2V3四、冰箱四、冰箱 (Refrigerator) 工作原理工作原理工质：氨和氟里昂。工质：氨和氟里昂。Q2A冷库冷库节流阀节流阀散热片散热片冷凝器冷凝器Q1压缩机压缩机蒸发器蒸发器经节流阀小口后，降压经节流阀小口后，降压降温，再进入蒸发器，降温，再进入蒸发器，从冷库中吸热。工质蒸从冷库中吸热。工质蒸发为蒸气，被吸入压发

44、为蒸气，被吸入压缩缩机中。机中。 工质被压缩机压缩，温工质被压缩机压缩，温度升高，进入冷凝器，度升高，进入冷凝器，放热而凝结为液态氨。放热而凝结为液态氨。工作过程：工作过程：例例 10.以可逆卡诺循环方式工作的致冷机，在某环境以可逆卡诺循环方式工作的致冷机，在某环境下它的致冷系数为下它的致冷系数为 30.3，在同样环境下把它用作，在同样环境下把它用作热机，则其效率热机，则其效率 为多少为多少?w 212QQQw2221w)Q(1wQQQww1wQQ12121QQ %19. 311 ww 解：解：例例11. . 一定质量的氮气在一定质量的氮气在 7oC 时自时自 a 态开始做态开始做 abca

45、循环。循环。求：求：1. .净功净功 A = ? 2. .Tb = ? Tc = ? 3. .计算各分过程吸收或放出的计算各分过程吸收或放出的热量热量? 4. 效率效率 = ?130p(大气压大气压)V(升升)0.20.4abc解：解： 1. . 净功：净功：2. . babaTTpp KTb840acacVVTTKTc5603. . a b 等容过程等容过程abVabTTCEQ)VPV(PR1R25aabb(吸热吸热)(100 J capcaTTCQ c a 等压过程等压过程caTTR125 ccaaVpVp 27)(70 J (放热放热)b cbcbcbcAEQ (放热放热) bcbcST

46、TR 25)(10 J4. .求效率求效率%2010020abQAJVVppSAacab2021自然界的一切实际热力学过程自然界的一切实际热力学过程都是按一定方向进行都是按一定方向进行的，反方向的的，反方向的逆过程不可能自动地进行逆过程不可能自动地进行，例如：，例如： 功热转换过程功热转换过程 热热 传传 导导 气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀一、自然过程具有方向性一、自然过程具有方向性通过摩擦使功变热的过程是不可逆的：通过摩擦使功变热的过程是不可逆的：重物下落一定高度，重物的机械能将全重物下落一定高度，重物的机械能将全部转换为水的内能，水温上升部转换为水的内能，水温上升( (自动自动)

47、)；无论采用什么办法，都不能使水温下降无论采用什么办法，都不能使水温下降，水的内能减少，以产生同样的功将重，水的内能减少，以产生同样的功将重物拉回原来高度。物拉回原来高度。1. 功热转换过程具有方向性功热转换过程具有方向性 H Hm结论：结论：唯一效果唯一效果是是热全部变成功热全部变成功的过程是不的过程是不 可能的可能的, ,也就是热不能自动转化为功。也就是热不能自动转化为功。结论：热量由高温物体传向低温物体的过程结论：热量由高温物体传向低温物体的过程 是不可逆的是不可逆的; ; 热量不能热量不能自动地（对系自动地（对系 统或环境不产生任何影响）统或环境不产生任何影响）由低温物由低温物 体体传

48、向高温物体。传向高温物体。2. 热传导热传导（Heat conduction） ABT1T2 ABT1T2= =非等温热传导过程非等温热传导过程真空真空3. 气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀（Free expansion） 结论：气体向真空中绝热自由膨胀的过程是结论：气体向真空中绝热自由膨胀的过程是 不可逆的，充满容器的气体不能不可逆的，充满容器的气体不能自动自动 地地收缩而只占原体积的一部分。收缩而只占原体积的一部分。2. 不可逆过程不是不能在相反方向进行的过程，关键是不可逆过程不是不能在相反方向进行的过程，关键是 不能自发地进行不能自发地进行。3. 上述不可逆过程都是上述不可逆过程都是

49、宏观过程宏观过程，系统中包含大量分子。，系统中包含大量分子。 例如在气体绝热自由膨胀中，如果气体中只含有少数例如在气体绝热自由膨胀中，如果气体中只含有少数 几个分子（如几个分子（如3个），则这几个分子完全有可能全部个），则这几个分子完全有可能全部 自动地回到原来的半个容器中去。自动地回到原来的半个容器中去。注意注意若存在另一过程，它能使若存在另一过程，它能使系统和外界完全复原系统和外界完全复原（系统回（系统回到初态，同时消除了原过程对外界引起的影响），则原到初态，同时消除了原过程对外界引起的影响），则原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不能来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都

50、不能使外界与系统完全复原，则称之为不可逆过程。使外界与系统完全复原，则称之为不可逆过程。 设一个热力学系统由某设一个热力学系统由某一状态出发，经过一个过程达到另一状态。一状态出发，经过一个过程达到另一状态。1. .可逆与不可逆过程：可逆与不可逆过程：自然界中的自然界中的不可逆过程是相互联系不可逆过程是相互联系的，是等价的，由的，是等价的，由一个过程的不可逆性可以推断另一个的不可逆性，相一个过程的不可逆性可以推断另一个的不可逆性，相反，一个实际过程的不可逆性消失，其它实际过程的反，一个实际过程的不可逆性消失，其它实际过程的不可逆性也随之消失。不可逆性也随之消失。结论：每个不可逆过程都可以作为结论

51、：每个不可逆过程都可以作为热力学第二定律热力学第二定律 表述表述的基础。热力学第二定律有不同的表达的基础。热力学第二定律有不同的表达 形式，但其本质上都是揭示了形式，但其本质上都是揭示了自发发生的宏自发发生的宏 观过程进行的方向观过程进行的方向这一客观规律。这一客观规律。二、二、 不可逆性的相互依存不可逆性的相互依存反证法：假设在温度为反证法：假设在温度为 T0 的某一系统中，热可以的某一系统中，热可以自自 动全部动全部转变为功，则可设计另一温度为转变为功，则可设计另一温度为T 的的 功热转换系统，将此功全部转换为该系统的功热转换系统，将此功全部转换为该系统的热，这两个过程等效于热热，这两个过

52、程等效于热自动自动从低温物体传从低温物体传向高温物体（向高温物体（T0 T）。）。A大热源大热源 T0 Q假想假想装置装置大热源大热源 TT0 TQT0 T大热源大热源 T0 大热源大热源 T1. 热传导的方向性热传导的方向性 功热转换的方向性功热转换的方向性Q2Q2Q2Q1T1 热库热库T2 热库热库A假想假想装置装置卡诺卡诺热机热机反证法：反证法：假定热量可假定热量可自动地自动地由低温传向高温，则可由低温传向高温，则可 另设计一卡诺热机，使它在一次循环中向另设计一卡诺热机，使它在一次循环中向 低温热库放出同样热量，同时对外做功。低温热库放出同样热量，同时对外做功。 此过程等效于此过程等效于

53、热热自动自动转变为功，转变为功，而没有引而没有引 起其它任何变化起其它任何变化。T1 热库热库AT2 热库热库Q1 Q22. 功热转换的不可逆性功热转换的不可逆性 热传导的不可逆性热传导的不可逆性反证法：假设理想气体绝热反证法：假设理想气体绝热自动自动收缩。则可设计以下四步，其收缩。则可设计以下四步，其 总结果等效于热可以总结果等效于热可以自动自动转变为功转变为功TTTAQATQ(c) 气体自动收缩回原体积；气体自动收缩回原体积；(a) 初态：气体和高温热库接触；初态：气体和高温热库接触；(b) 气体等温膨胀，从热库吸热气体等温膨胀，从热库吸热 Q，对外做功，对外做功A；(d) 将活塞移回原位

54、置，该步骤将活塞移回原位置，该步骤 不用做功。不用做功。总效果总效果Q = A。3. 绝热自由膨胀的不可逆性绝热自由膨胀的不可逆性 功变热的不可逆性功变热的不可逆性说明自然宏观过程按一定方向进行的规律。对说明自然宏观过程按一定方向进行的规律。对任何一个实际过程进行的方向的说明都可作为任何一个实际过程进行的方向的说明都可作为热力学第二定律的表述。热力学第二定律的表述。一、热力学第二定律有两种等价的表述一、热力学第二定律有两种等价的表述只利用单一热库进行工作的热机。只利用单一热库进行工作的热机。 对一台热机来说，就是热机效率为对一台热机来说，就是热机效率为 100%。它是不可能实现的。因为它是不可

55、能实现的。因为 它违反了热力学第二定律。它违反了热力学第二定律。不需要能量输入而能继续做功的不需要能量输入而能继续做功的 机器。它是不可能实现的。因为机器。它是不可能实现的。因为 它违反了热力学第一定律。它违反了热力学第一定律。二、热力学第二定律的微观意义二、热力学第二定律的微观意义热二律是反映大量分子运动的无序程度变化热二律是反映大量分子运动的无序程度变化的规律。的规律。 功功 热热 机械能机械能 内能内能 大量分子有序运动大量分子有序运动 大量分子无序运动大量分子无序运动 自然过程总是沿着使大量分子从有自然过程总是沿着使大量分子从有序状态向无序状态的方向进行。序状态向无序状态的方向进行。这

56、说明，由于热传导，大量分子运动的无序性增大了。这说明，由于热传导，大量分子运动的无序性增大了。末态：两物体温度相同末态：两物体温度相同此时已不能按分子的平均此时已不能按分子的平均动能的大小来区分两物体动能的大小来区分两物体初态：两物体温度不同初态：两物体温度不同此时尚能按分子的平均动此时尚能按分子的平均动能的大小来区分两物体。能的大小来区分两物体。分子的运动状态分子的运动状态(分子的位置分布分子的位置分布)更加无序了。更加无序了。 末态：分子占据较末态：分子占据较大大空间空间初态初态: 分子占据较小空间分子占据较小空间问题问题: : 如何用数学表达式如何用数学表达式定量定量地把地把热力学第二定

57、律热力学第二定律 的微观意义的微观意义表示出来表示出来? ? 玻耳兹曼最早提出：玻耳兹曼最早提出：宏观状态是粗略的描述。同一个宏观状态可能对宏观状态是粗略的描述。同一个宏观状态可能对 应于很多的应于很多的微观状态微观状态。 最易观察到的最易观察到的宏观状态宏观状态正是在一定条件下出现正是在一定条件下出现概概 率最大率最大的宏观状态，也就是的宏观状态，也就是包含微观状态数最多包含微观状态数最多 的宏观状态。的宏观状态。 热力学第二定律涉及到大量粒子运动的有序和无热力学第二定律涉及到大量粒子运动的有序和无 序性，所以它是一条序性，所以它是一条统计规律统计规律。一、宏观状态和微观状态一、宏观状态和微

58、观状态vr微观状态：微观状态：特定分布下的特定分布下的不同粒子组合（具有粒子的识别性）。不同粒子组合（具有粒子的识别性）。粒子在粒子在相空间中相空间中不同方格中的分布数（同一方格中粒子具有相不同方格中的分布数（同一方格中粒子具有相 同能量和动量）就对应了系统按能量和动量的某种分布方式，同能量和动量）就对应了系统按能量和动量的某种分布方式， 也就对应某一宏观状态，可按统计平均求出其宏观参量。也就对应某一宏观状态，可按统计平均求出其宏观参量。在相空间中，将任意两粒子的位置对调，系统的微观状态就发在相空间中，将任意两粒子的位置对调，系统的微观状态就发 生改变，但对宏观状态及其参量生改变，但对宏观状态

59、及其参量无影响无影响。相应特定宏观状态相应特定宏观状态的微观状态数就越多的微观状态数就越多，这种宏观状态出现的，这种宏观状态出现的 几率就越大几率就越大。宏观状态：粒子数宏观状态：粒子数按粒子的不同微观运动状按粒子的不同微观运动状 态有确定的分布态有确定的分布（对不同粒子无（对不同粒子无 识别性）识别性）。对应于粒子在相空间。对应于粒子在相空间 中的不同相格的中的不同相格的某种分布某种分布。它可。它可 能是平衡态，也可能是非平衡态。能是平衡态，也可能是非平衡态。如果如果宏观状态为非平衡态，它就无统一的宏观参量。宏观状态为非平衡态，它就无统一的宏观参量。例：以气体分子自由膨胀为例，研究不同数目的

60、气体分例：以气体分子自由膨胀为例，研究不同数目的气体分子在左、右两半容器中的分配。子在左、右两半容器中的分配。ABABAB分子分子数目数目微观状态微观状态宏观状态宏观状态一种宏观状态对应一种宏观状态对应的微观状态数的微观状态数 出现出现概率概率111a00aa111/21/200ABAB分子分子数目数目微观状态微观状态宏观状态宏观状态一种宏观状态对应一种宏观状态对应的微观状态数的微观状态数 出现出现概率概率111a00aa111/21/2002a baaaabbbb220000111121/41/42/4每个分子都有每个分子都有 2 种种可能的运动状态可能的运动状态1222ABAB分子分子数目