第二章反应热效应和化学反应方向

1、第二章反应热效应和化学反应方向第二章反应热效应和化学反应方向 1.热力学中的常用术语热力学中的常用术语2.化学反应的热效应化学反应的热效应3.化学反应的方向化学反应的方向 本章要求：本章要求：l1、了解热力学中的常用术语，掌握状态函数、了解热力学中的常用术语，掌握状态函数的特点；的特点；l2、掌握焓变及几种重要热效应的概念；、掌握焓变及几种重要热效应的概念；l3、掌握盖斯定律、并能用于进行热化学的有、掌握盖斯定律、并能用于进行热化学的有关计算；关计算；l4、熟悉、熟悉G与与H及及S的关系，并会应用吉布的关系，并会应用吉布斯自由能变判断化学反应进行的方向。斯自由能变判断化学反应进行的方向。 本章

2、重点：本章重点：l1、状态函数的特点；、状态函数的特点；l2、焓变及几种重要热效应的概念；、焓变及几种重要热效应的概念；l3、盖斯定律及热化学的有关计算；、盖斯定律及热化学的有关计算；l4、应用吉布斯自由能变判断化学反应进行的、应用吉布斯自由能变判断化学反应进行的方向。方向。引言：引言：l什么叫热力学（什么叫热力学（thermodynamics）？）？l什么叫化学热力学？什么叫化学热力学？l化学热力学研究什么内容化学热力学研究什么内容？化学热力学的研究范围：化学热力学的研究范围： 在研究化学反应时，当几种物质放在一起在研究化学反应时，当几种物质放在一起时时,人们总会思考一些问题人们总会思考一些

3、问题: a.能否发生反应能否发生反应?b.反应速率多大？反应速率多大？c.会发生怎样的能量变化？会发生怎样的能量变化？d.到什么程度时反应达到平衡？到什么程度时反应达到平衡？e.反应机理如何？反应机理如何？a, c, d 属于化属于化学热力学问题，学热力学问题，而而 b, e 属于属于化学动力学问化学动力学问题。题。化学热力学研究范围为：化学热力学研究范围为： 涉及化学反应的热效应、化学反应方向与涉及化学反应的热效应、化学反应方向与限度、化学平衡、溶液与相平衡、电化学限度、化学平衡、溶液与相平衡、电化学热力学、表面与界面化学热力学等。热力学、表面与界面化学热力学等。化学热力学的特点：化学热力学

4、的特点： 化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的热热力学第一定律（能量守恒定律）；力学第一定律（能量守恒定律）； 解决问题解决问题c c（会发生怎样的能量变化会发生怎样的能量变化？）热力学第二热力学第二定律；定律； 化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向进行以及反应的限度，解决问题进行以及反应的限度，解决问题a a（能否发生反应（能否发生反应? ?），d d（到什么程度时反应达到平衡？（到什么程度时反应达到平衡？），），热力学第二定律。热力学第二定律。化学热力学的局限性：化学热力学的局限性： 只描述

5、了大量原子、分子等微粒构成的宏观只描述了大量原子、分子等微粒构成的宏观系统的行为，对于个别分子、原子的性质，即系统的行为，对于个别分子、原子的性质，即微观粒子的性质的解决是无能为力的，所以对微观粒子的性质的解决是无能为力的，所以对于被研究对象无需知道过程的微观进程，更不于被研究对象无需知道过程的微观进程，更不需要物质结构方面的知识。需要物质结构方面的知识。（例如）（例如） 化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程的速率问题。只能告诉你一个反应及变化过程的速率问题。只能告诉你一个反应是否有可能发生，只阐明了发生化学反应的必是否有可能发生，只阐明了发生

6、化学反应的必要条件，却不充分，不能预测反应实际进行的要条件，却不充分，不能预测反应实际进行的速率快慢。速率快慢。（例如）（例如）l通过热力学计算可以预言，汽车尾气里的通过热力学计算可以预言，汽车尾气里的氮氧化物和一氧化碳可以相互反应转化为氮氧化物和一氧化碳可以相互反应转化为氮气和二氧化碳，还能计算出不同温度不氮气和二氧化碳，还能计算出不同温度不同组成的反应转化率，但这个反应在分子同组成的反应转化率，但这个反应在分子水平上的微观机理（反应历程）却是化学水平上的微观机理（反应历程）却是化学动力学研究范畴，热力学无能为力。动力学研究范畴，热力学无能为力。 l热力学预言氢气和氧气即使在常温、常压热力学

7、预言氢气和氧气即使在常温、常压下也会化合成水，但这只是可能性，却不下也会化合成水，但这只是可能性，却不是现实性。是现实性。l实际上，氢气和氧气在常温、常压下即使实际上，氢气和氧气在常温、常压下即使放置千百年也不会看到水的生成。放置千百年也不会看到水的生成。1.1.热力学中常用的术语热力学中常用的术语1-1 体系和环境体系和环境（system & surrounding） 在热力学中，被指定为研究的对象称为体系；在热力学中，被指定为研究的对象称为体系；与体系密切相关的周围部分称为环境与体系密切相关的周围部分称为环境.体系的分类：体系的分类： 敞开体系敞开体系（Opened system）

8、：）： 封闭体系封闭体系（Closed system）: 孤立体系孤立体系(Isolated system):体系与环境之间既有能体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换量交换，又有物质交换体系与环境之间有能量体系与环境之间有能量交换，无物质交换交换，无物质交换体系与环境之间既无能体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换量交换，又无物质交换1-2 1-2 体系的性质体系的性质 广度性质广度性质（容量性质）（容量性质）强度性质强度性质与体系中物质的数量成正比，具与体系中物质的数量成正比，具有加和性。如质量、体积、热力有加和性。如质量、体积、热力学能、焓、熵、吉布斯自由能等学能、焓、熵、吉布斯自由

9、能等与体系中的物质的数量无关，没与体系中的物质的数量无关，没有加和性。如温度、压力、密度、有加和性。如温度、压力、密度、粘度、摩尔体积等粘度、摩尔体积等1-3 1-3 状态和状态函数（状态和状态函数（States and State States and State of functionsof functions）状态：当系统的状态：当系统的T、P、V、以及物质的状态、以及物质的状态、物质的量一定时，就说体系处于一定的状态。物质的量一定时，就说体系处于一定的状态。状态函数：描述状态的一些函数称为状态函数状态函数：描述状态的一些函数称为状态函数思考：热和功思考：热和功是否是态函数？是否是态函数

10、？A、体系与状态一定，状态函数就有一定的值、体系与状态一定，状态函数就有一定的值B、体系发生变化时，状态函数的变化取决于体、体系发生变化时，状态函数的变化取决于体系的起始状态和终结状态而与变化的途径无关系的起始状态和终结状态而与变化的途径无关状态函数的特征：状态函数的特征：C、体系一旦恢复到原来状态，状态函数恢复原值、体系一旦恢复到原来状态，状态函数恢复原值D、体系各个状态函数之间是相互制约的，若确定、体系各个状态函数之间是相互制约的，若确定其中的几个，其余的就随之确定其中的几个，其余的就随之确定1-4 1-4 过程（过程（ProcessProcess）和途径（）和途径（PathPath）过程

11、：体系从一个状态（始态）变化到另一个过程：体系从一个状态（始态）变化到另一个状态（终态），其状态的变化称为过程状态（终态），其状态的变化称为过程途径：完成一个过程的具体步骤称为途径。途径：完成一个过程的具体步骤称为途径。2. 2. 化学反应的热效应化学反应的热效应l2-1 能量守恒能量守恒热力学第一定律热力学第一定律(First law (First law of thermodynamics)of thermodynamics)具体内容：体系热力学能的变化（具体内容：体系热力学能的变化（ U ）等于体）等于体系从环境所吸收的热量（系从环境所吸收的热量（Q）和环境对体系所作）和环境对体系所作的

12、功（的功（W）之和。）之和。数学表达式：数学表达式： U = Q+ W在任何过程中，能量是不能自生自灭的，或者说任何过在任何过程中，能量是不能自生自灭的，或者说任何过程中的总能量是守恒的。也可以说第一永动机是不可能程中的总能量是守恒的。也可以说第一永动机是不可能的的这是热力学第一定律的另一种说法。这是热力学第一定律的另一种说法。例：在例：在U=Q+w中，从外界不接受热量中，从外界不接受热量,Q=0，但作为一，但作为一个机械完成一个动作循环，必须回到原来的位置才能永个机械完成一个动作循环，必须回到原来的位置才能永远作功，但远作功，但U是状态函数，当机械回到原来位置始态、是状态函数，当机械回到原来

13、位置始态、终态相同，终态相同，U=0，就不能作功，若要作功，又不从外，就不能作功，若要作功，又不从外界获得能量，只有使界获得能量，只有使U降低，那么机械回不到原来的位降低，那么机械回不到原来的位置，因此这就不是循环过程，也就不能永远做功置，因此这就不是循环过程，也就不能永远做功.热力学第一定律的叙述热力学第一定律的叙述:所谓第一类永动所谓第一类永动机，就是不从外机，就是不从外界接受任何能量界接受任何能量的补偿，永远可的补偿，永远可以作功的装置。以作功的装置。一、热力学能（内能一、热力学能（内能Internal energy Internal energy ） 热力学能：指体系内部所包含的各种能

14、量之总和。热力学能：指体系内部所包含的各种能量之总和。包括：体系内部分子的平动动能、转动动能、振动包括：体系内部分子的平动动能、转动动能、振动动能以及分子间相互作用的势能、原子间的键能和动能以及分子间相互作用的势能、原子间的键能和原子核内的能量等等。原子核内的能量等等。注意注意（1）它不包括体系整体运动的动能及体系在外场）它不包括体系整体运动的动能及体系在外场中的位能。（中的位能。（2）内能是体系的一种性质，所以它只取）内能是体系的一种性质，所以它只取决于状态，即内能是状态函数。决于状态，即内能是状态函数。12-UUU 内能的绝对数量是无法测量（即不可知的）我内能的绝对数量是无法测量（即不可知

15、的）我们只关心内能的变化量们只关心内能的变化量U = Q+ W二、热和功二、热和功热：由于温差的存在，在体系和环境之间传递的热：由于温差的存在，在体系和环境之间传递的 能量称为热。能量称为热。功：除热外，在体系和环境之间以其他形式传递功：除热外，在体系和环境之间以其他形式传递 的能量统称为功。的能量统称为功。注意：热和功与注意：热和功与变化的途径有关，变化的途径有关，所以不是状态函所以不是状态函数数功分为：体积功（无用功）和其他功（有用功）功分为：体积功（无用功）和其他功（有用功）三、物理量的符号：三、物理量的符号：体系获得能量为正号，体系失去能量为负号。体系获得能量为正号，体系失去能量为负号

16、。体系从环境吸热，体系获得能量：体系从环境吸热，体系获得能量：Q0环境从体系吸热，体系失去能量：环境从体系吸热，体系失去能量：Q0体系对环境作功，体系失去能量：体系对环境作功，体系失去能量：W0l热化学：研究化学反应中热量变化规律的科学热化学：研究化学反应中热量变化规律的科学称为热化学。称为热化学。2-2 2-2 热化学热化学( (Thermochemistry)一、化学反应的热效应：一、化学反应的热效应：当生成物的温度与反应物的温度相同而且反应当生成物的温度与反应物的温度相同而且反应过程中，体系对环境只做膨胀功而不做其他功过程中，体系对环境只做膨胀功而不做其他功时，化学反应吸收或放出的热量称

17、为化学反应时，化学反应吸收或放出的热量称为化学反应的热效应或反应热。的热效应或反应热。 1 1、恒容、恒容(isochoric)(isochoric)热效应和恒压热效应和恒压(isobaric)(isobaric)热效应热效应 恒容反应热（恒容反应热（Q QV V）：在容积恒定时化学反应）：在容积恒定时化学反应 的反应热的反应热U = Q+ W = Q+PV因为是恒容，所以因为是恒容，所以V=0U = QV V即：在恒容条件下，体系只做体积功时，化即：在恒容条件下，体系只做体积功时，化学反应的反应热等于体系热力学能的变化。学反应的反应热等于体系热力学能的变化。 恒压反应热（恒压反应热（Q QP

18、 P）：在恒压条件下，化学反应）：在恒压条件下，化学反应 的反应热的反应热U = Q QP P + W = Q QP P -PV即：在恒压条件下，体系只做体积功时，化即：在恒压条件下，体系只做体积功时，化学反应的反应热等于体系热力学能的变化与学反应的反应热等于体系热力学能的变化与体系所做的体积功之和。体系所做的体积功之和。 Q QP P表示体系表示体系从环境吸收从环境吸收的热的热体积功等体积功等于于-PVQ QP P = U + PV 2 2、焓、焓(enthalpy)(enthalpy)和焓变和焓变一般的化学反应发生在敞口容器中，所以：一般的化学反应发生在敞口容器中，所以： Q QP P =

19、 U + PVU U1 1 V V1 1状态状态1U U2 2 V V2 2状态状态2P P1 1=P=P2 2则： U =U2-U1 V =V2-V1Q QP P = U2-U1+ P(V2-V1)= U2+PV2-(U1 + PV1)焓焓(enthalpy)定义定义: H= U+PV 则： U =U2-U1 V =V2-V1Q QP P = U2-U1+ P(V2-V1)= U2+PV2-(U1 + PV1) 令：令：H= U+PV 则：则： Q QP P =H2-H1 = H(焓变焓变)在恒压条件下的反应热等于焓变在恒压条件下的反应热等于焓变 焓和焓变的注意点：焓和焓变的注意点：1、焓是

20、状态函数，在一定状态下，每一物质都有自己特定、焓是状态函数，在一定状态下，每一物质都有自己特定的焓，焓的绝对值目前不能测量，但焓变是可以测得的。的焓，焓的绝对值目前不能测量，但焓变是可以测得的。2、焓变和物质的量成正比，具有广度性质，有加和性。、焓变和物质的量成正比，具有广度性质，有加和性。3、焓变随温度的变化而变化，但变化较小，在无机化学、焓变随温度的变化而变化，但变化较小，在无机化学反映的环境中，常温下焓变与反映的环境中，常温下焓变与T无关。无关。4、在可逆反应中，正反应的焓变等于逆反应的焓变，但、在可逆反应中，正反应的焓变等于逆反应的焓变，但符号相反。符号相反。 5、 H为正值，为正值，

21、 吸热反应；吸热反应；H为负值，放热反应。为负值，放热反应。例：在例：在1atm1atm下，下，2molH2molH2 2和和1molO1molO2 2反应，在反应，在373K373K和和1atm1atm下形成下形成2molH2molH2 2O(g)O(g)，放出，放出483.7KJ483.7KJ的热量。的热量。求生成求生成1molH1molH2 2O(g)O(g)的的H H和和U U ？ 解：解： 2H2H2 2+O+O2 2=2H=2H2 2O QO QP P=- 483.7KJ483.7KJ则：则： H H2 2+1/2O+1/2O2 2=H=H2 2O O H H=- 483.7/24

22、83.7/2 =-241.9 =-241.9（KJ/molKJ/mol）Q QP P = = H= H= U U + P + PV VU U= =H-PH-PV VP PV=V=nRTnRT=(n=(n2 2-n-n1 1)RT=)RT=(1-1.5)(1-1.5)8.3148.314373373 =-1.55 =-1.55（KJ/molKJ/mol） U U= =H-PH-PV=-241.9+1.55=-240.35V=-241.9+1.55=-240.35（KJ/molKJ/mol） 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓变（反应焓）：变（反应焓）： r rH Hm m 二、热化学方程式及其写法二、

23、热化学方程式及其写法热化学方程式：表示化学反应与其热效应关系热化学方程式：表示化学反应与其热效应关系的化学方程式。的化学方程式。自学：如何书写热化学方程式？自学：如何书写热化学方程式？应该注意哪些问题？应该注意哪些问题？三、盖斯（三、盖斯（Hess,G.H.Hess,G.H.）定律（）定律（Hess Hess lawlaw）18401840年俄籍瑞士人，年俄籍瑞士人，G.H.HessG.H.Hess，根据大量，根据大量的实验结果总结出一条规律：的实验结果总结出一条规律：一个化学反应一个化学反应如果分几步完成，则总反应热等于各步反应如果分几步完成，则总反应热等于各步反应的反应热之和，称赫斯定律。

24、的反应热之和，称赫斯定律。 QpQp=Q=QP P1 1+Q+QP P2 2Hess law states that if a reaction is carried out in a series of steps, H for the reaction will be equal to the sum of the enthalpy changes for the individual steps.反应热一般可通过实验测出，但有的反应热难反应热一般可通过实验测出，但有的反应热难测定，如测定，如C(s)+ C(s)+ 1/2O1/2O2 2 （g g）CO(g)CO(g)的的 QpQp。但。

25、但C C（s s）燃烧生成）燃烧生成COCO2 2(g)(g)(恒温、恒压下恒温、恒压下) )可按两可按两种不同途径完成。种不同途径完成。C(s)+O (g)2CO (g)2CO(g)+ O (g)2211H(1) Qp12p2HQ(2)mHrpQ始态终态计算过程见计算过程见书书P48应用盖斯定律，不仅可计算某些恒压反应应用盖斯定律，不仅可计算某些恒压反应r rH Hm m，从而可以减少大量实验测定工作，且还可计算难从而可以减少大量实验测定工作，且还可计算难以或无法用实验测定的某些反应的反应热。以或无法用实验测定的某些反应的反应热。课堂练习：见课堂练习：见p69第第4题题2-3 2-3 几种常

26、见的热效应几种常见的热效应l一、生成热一、生成热又称为又称为生成焓（生成焓（Enthalpy of Enthalpy of formationformation）表示为：）表示为：omfH 定义：在指定温度和标准状态下，由稳定单质反定义：在指定温度和标准状态下，由稳定单质反应生成应生成1mol化合物时的反应热，称为标准生成热化合物时的反应热，称为标准生成热或标准生成焓。或标准生成焓。注意：注意：a. 单质的稳定态是指在该条件下的自然的最稳单质的稳定态是指在该条件下的自然的最稳 定的状态定的状态b. 一定是生成一定是生成1 mol化合物化合物c. 温度一般为温度一般为298.15Kd.由于由于H

27、=U+pV中，中，U的绝对量无法知道，所以化的绝对量无法知道，所以化合物的绝对焓也无法求得，于是确定一个相对的合物的绝对焓也无法求得，于是确定一个相对的标准：在指定温度和一个大气压下，标准：在指定温度和一个大气压下，最稳定的单最稳定的单质的焓为零。质的焓为零。121222molkJ (g)CS 2S(s) C(g)molkJ O(l)H (g)O21 (g)H 71087264.omfomf 标准摩尔生成焓的写法：标准摩尔生成焓的写法：二、燃烧热二、燃烧热(Heat of combustion) (Heat of combustion) 定义：在标准状态和制定温度下，定义：在标准状态和制定温度

28、下，1mol物质完全物质完全燃烧时的恒压反应热，称为此物质的标准燃烧热燃烧时的恒压反应热，称为此物质的标准燃烧热或燃烧焓。表示或燃烧焓。表示:omcH 注意完全燃烧的意义注意完全燃烧的意义:(g)NN , (g)SOS , HCl(g)Cl , O(l)HH , (g)COC 2222 有机物很难由单质直接有机物很难由单质直接合成，但许多有机物都能燃合成，但许多有机物都能燃烧，可以用燃烧热来计算化烧，可以用燃烧热来计算化学反应热学反应热三、溶解热三、溶解热 l溶质溶于溶质溶于“无限量无限量”溶剂时的热效应称为溶解溶剂时的热效应称为溶解热。热。 一般指一般指1mol物质物质298.15K,101

29、325Pa压压力下溶解于水中的溶解热数值，表示：力下溶解于水中的溶解热数值，表示：s sH Hm m 2-4 2-4 化学反应焓变的计算化学反应焓变的计算一、利用生成热计算化学反应焓变一、利用生成热计算化学反应焓变化学反应的标准焓变等于生成物标准生成热化学反应的标准焓变等于生成物标准生成热之和减去反应物标准生成热之和。之和减去反应物标准生成热之和。例：例：计算恒压反应计算恒压反应4NH4NH3 3(g)+5O(g)+5O2 2(g)4NO(g)+6H(g)4NO(g)+6H2 2O(g)O(g)的化学反应焓变，判断它是吸热还是放热反应？的化学反应焓变，判断它是吸热还是放热反应？ mrHmfHm

30、fHmfHmfH解：解：=4=4 (NO,g)+6 (NO,g)+6 (H (H2 2O,g)+O,g)+(-4)(-4) (NH (NH3 3，g)+(-5)g)+(-5) (O (O2 2,g) ,g) =(4=(490.25+690.25+6(-241.8(-241.8 )-4)-4(-46.11)(-46.11)=-905.48kJ.mol=-905.48kJ.mol1 1因因 00可判断此反应是放热反应。可判断此反应是放热反应。二、利用燃烧热计算化学反应焓变二、利用燃烧热计算化学反应焓变化学反应的标准焓变等于反应物的标准燃烧热之化学反应的标准焓变等于反应物的标准燃烧热之和减去生成物的

31、标准燃烧热之和。和减去生成物的标准燃烧热之和。 )()(,产物反应物ojmcjoimciomrvv例：例：已知甲醛和甲醇的燃烧热已知甲醛和甲醇的燃烧热: :(1)CH(1)CH3OH(l)+3/2OOH(l)+3/2O2(g)-(g)-COCO2(g)+2H(g)+2H2O(l)O(l) cHcH=-726.64 KJ.mol=-726.64 KJ.mol-1-1(2)HCHO(g)+O(2)HCHO(g)+O2(g)-(g)-COCO2(g)+H(g)+H2O(l)O(l) cHcH=-563.58 KJ.mol=-563.58 KJ.mol-1-1求求:CH:CH3OH+1/2OOH+1/

32、2O2(g)-(g)-HCHO(g)+HHCHO(g)+H2O(l)O(l)的反应热的反应热? ? 答案：rHm=-163.06 KJ.molKJ.mol-1-1 三、利用键能计算化学反应焓变三、利用键能计算化学反应焓变3 3 化学反应的方向化学反应的方向3-1 自发过程自发过程人们的实际经验告诉我们：人们的实际经验告诉我们： a.水总是从高处向低处流水总是从高处向低处流. b.充满高压空气的轮胎，如果扎一个小充满高压空气的轮胎，如果扎一个小 孔，轮胎就会瘦下来孔，轮胎就会瘦下来. c.热从高温物体向低温物体传递热从高温物体向低温物体传递.自发自发非自发非自发见图示：见图示：自发过程：自发过程

33、：指没有任何外力作用下能够指没有任何外力作用下能够“自己自己” 进行的过程。进行的过程。5、单纯的热效应不是反应方向的判断依据、单纯的热效应不是反应方向的判断依据.自发过程的特征：自发过程的特征：1、自发过程只能单向自发进行，其逆过程不可能自发。、自发过程只能单向自发进行，其逆过程不可能自发。2、自发过程都可以用来做功。、自发过程都可以用来做功。3、自发过程都有一定的限度。、自发过程都有一定的限度。4、自发过程可以很快，但也不一定很快，但只要有催化、自发过程可以很快，但也不一定很快，但只要有催化 剂或引发剂。反应可以加速；剂或引发剂。反应可以加速；“非自发非自发”并不是绝对并不是绝对不不 发生

34、，而是要对它作功后才能发生自发吸热过程发生，而是要对它作功后才能发生自发吸热过程.Why? 1. 在孤立体系中，自发过程总是朝着体系混乱度在孤立体系中，自发过程总是朝着体系混乱度增大的方向进行而混乱度减少的过程是不可能增大的方向进行而混乱度减少的过程是不可能实现的；实现的；2. 当混乱度达到最大时，体系就达到平衡状态，当混乱度达到最大时，体系就达到平衡状态，这就是自发过程的限度。这就是自发过程的限度。3-2 3-2 熵的初步概念熵的初步概念一、混乱度（一、混乱度（ disorder）从微观分析上述例子，可以得出共同结论：自发过程是从有从微观分析上述例子，可以得出共同结论：自发过程是从有序到无序

35、，从无序变为更加无序。条件是：外界不给体系以序到无序，从无序变为更加无序。条件是：外界不给体系以热或作功就可以看作孤立体系，因为在外力作用下，可以使热或作功就可以看作孤立体系，因为在外力作用下，可以使混乱度大的状态变成有序状态。混乱度大的状态变成有序状态。定义：熵是体系混乱度的一种量度，即体系的混乱度越定义：熵是体系混乱度的一种量度，即体系的混乱度越大，体系的熵越高。大，体系的熵越高。The more disordered a system, the large its entropy。二、熵（二、熵（entropy） 一个新的状态函数一个新的状态函数 S单位：单位： J.molJ.mol-1

36、-1.K.K-1-1注意：不是注意：不是KJ.molJ.mol-1-1.K.K-1-1影响熵的因素：影响熵的因素：1、聚集状态、聚集状态2、温度和压力、温度和压力3、物质的分子结构、物质的分子结构4、物质的分子量、物质的分子量在低温时，温度的变化会引起体系的很大的混乱在低温时，温度的变化会引起体系的很大的混乱度变化；但在极高的温度下，同样的温度的变化，度变化；但在极高的温度下，同样的温度的变化，对体系的混乱度仅构成相对小的变化，即对体系的混乱度仅构成相对小的变化，即S反比反比于于T，这说明仅用热量来表示体系的混乱度是不，这说明仅用热量来表示体系的混乱度是不够的，必需用够的，必需用T ,Q来表示

37、来表示.熵变：熵变：当体系的状态发生变化时，其熵也要发生变化，当体系的状态发生变化时，其熵也要发生变化，终态的熵与始态的熵之差称为熵变。终态的熵与始态的熵之差称为熵变。 始态终态SSS三、绝对熵（三、绝对熵（Absolute entropyAbsolute entropy）解释：解释：T=0K时所有分子的运动都停止了，所谓完美无缺的晶时所有分子的运动都停止了，所谓完美无缺的晶体是指晶体内部无缺陷，并且只有一种微观结构，如果是分子体是指晶体内部无缺陷，并且只有一种微观结构，如果是分子晶体，则分子的取向必须一致，有些分子晶体晶体，则分子的取向必须一致，有些分子晶体CO,NO等，在等，在0 K时可能

38、还会有两种以上的排列：时可能还会有两种以上的排列：NONONONONO，NOONNOON，这些排列出现在同一晶体中，不能称，这些排列出现在同一晶体中，不能称为完美无缺的晶体，即熵不为零为完美无缺的晶体，即熵不为零.1.热力学第三定律热力学第三定律（The third law of thermodynamics）在绝对零度时，任何纯净的、完美晶体物质的熵在绝对零度时，任何纯净的、完美晶体物质的熵等于零。等于零。oKmoKmroTmoKmoTmoTmoTmSSSSSSSSS298,298,0,000 即即：令令： )()(298,298,298,反反应应物物生生成成物物 oKmjoKmioKmrS

39、vSvS2.标准绝对熵（标准绝对熵（Standard absolute entropy）oTmS,定义：在指定温度和定义：在指定温度和1 atm下下,1 mol物质的规定熵物质的规定熵，称为该物质的标准绝对熵，用符号，称为该物质的标准绝对熵，用符号 表示表示.标准绝对熵的获得标准绝对熵的获得 :对于一个反应对于一个反应:相关计算相关计算见书见书61页页oKmroTmrSS298, 注意点：注意点：a.单质的标准绝对熵不等于零单质的标准绝对熵不等于零b.某一化合物的标准绝对熵不等于由稳定单质形某一化合物的标准绝对熵不等于由稳定单质形成成1 mol化合物时的反应熵变化合物时的反应熵变.c.正反应的

40、熵变在数值上等于逆反应的熵变，但符正反应的熵变在数值上等于逆反应的熵变，但符号相反号相反.d.由于熵变随温度变化不大，可近似认为熵变不由于熵变随温度变化不大，可近似认为熵变不随温度而变，即随温度而变，即 上面我们谈到的熵增原理只能适用于判断孤立体上面我们谈到的熵增原理只能适用于判断孤立体系中自发反应的方向，不能解决通常的化学变化系中自发反应的方向，不能解决通常的化学变化的方向。因为一般的化学反应都不是在等温、等的方向。因为一般的化学反应都不是在等温、等压的情况下进行，并且与外界有能量的交换。于压的情况下进行，并且与外界有能量的交换。于是，我们必须引入一个新的状态函数是，我们必须引入一个新的状态

41、函数自由能，自由能，来判断等温、等压条件下，化学反应的自发过程来判断等温、等压条件下，化学反应的自发过程（或者称化学反应的反应方向）（或者称化学反应的反应方向）在孤立体系中，自发过程就是熵增加的过程。在孤立体系中，自发过程就是熵增加的过程。这就是熵增加原理，也是热力学第二定律的这就是熵增加原理，也是热力学第二定律的一种表达形式。一种表达形式。3-33-3吉布氏自由能吉布氏自由能 The Gibbs free energyThe Gibbs free energy首先看一个实例首先看一个实例该反应的熵变为该反应的熵变为正值，能否判断正值，能否判断该反应能自发进该反应能自发进行行? 不能，因为该反

42、应是在恒温、恒压下进行，用熵变来不能，因为该反应是在恒温、恒压下进行，用熵变来判断某变化是否自发进行必须是在绝热条件下或孤立判断某变化是否自发进行必须是在绝热条件下或孤立体系中；体系中； 能否用吸热来说明该反应不能自发进行？也不能。因能否用吸热来说明该反应不能自发进行？也不能。因为例外的情况太多，太多。为例外的情况太多，太多。 在等压情况下在等压情况下,化学反应的热效应总是包括化学反应的热效应总是包括两部分：两部分： 消耗体系混乱度增大的无用功的能量消耗体系混乱度增大的无用功的能量: Q=TS 用于有效功（或称有用功）用于有效功（或称有用功），我们令有用，我们令有用功为功为 G即在等温、等压下

43、，化学反应的热即在等温、等压下，化学反应的热焓的变化等于自由能变化加熵变增加那部焓的变化等于自由能变化加熵变增加那部分的热量分的热量.一、吉布斯自由能一、吉布斯自由能定义：在恒温恒压下，体系总焓中只有一部分能定义：在恒温恒压下，体系总焓中只有一部分能量能自由地转变为其他形式的能量，即作出最大量能自由地转变为其他形式的能量，即作出最大的有用功。的有用功。通常把体系总焓中具有作最大有用功通常把体系总焓中具有作最大有用功能力的那一部分能量叫做吉布斯自由能。能力的那一部分能量叫做吉布斯自由能。定义式为：定义式为：单位：单位：kJ.molkJ.mol1 1也是状也是状态函数态函数二、吉布斯自由能变和化学反应方向二、吉布斯自由能变和化学反应方向吉布斯自由能变：吉布斯自由能变：总之：在恒温恒压下，过程自发变化总是向总之：在恒温恒压下，过程自发变化总是向吉布斯自由能减小的方向进行。吉布斯自由能减小的方向进行。 注意：注意：1、吉布斯自由能变是状态函数的增量，其运算服、吉布斯自由能变是状态函数的增量，其运算服从盖斯定律；从盖斯定律；2、吉布斯自由能变与物质的数量成正比，具有加、吉布斯自由能变与物质的数量成正比，具有加和性；和性；3、正反应的吉布斯自由能变和逆反应的吉布斯自、正反应的吉布斯自由能变和逆反应的吉布斯自由能变数值相等，符号相反；由