第三章热分析

1、长春理工大学长春理工大学材料现代分析与测试技术材料现代分析与测试技术课程组课程组第三章第三章 热分析热分析Thermal Analysisp差热分析差热分析p示差扫描量热法示差扫描量热法p热重分析热重分析p热释光谱热释光谱分析分析p热膨胀分析热膨胀分析3.1 热分析概述热分析概述o热分析热分析o热分析与无机非金属材料分析的三大手热分析与无机非金属材料分析的三大手段段o热分析发展历史热分析发展历史o热分析定义、术语热分析定义、术语o热分析分类热分析分类使 用 N E T Z S C H P ro te u s 软 件 创 建项目 :标识 :日期 / 时间 :实验室 :操作者 :样品 :调试wan

2、gxc-02010/5/29 9:12:29稀土Yangwangxc-0, 41.360 mg材料 :校正文件 :温度/灵敏度校正文件 :范围 :样品支架/热电偶 :模式/测量类型 :wangxc-0lgd-17.ngb-bs3Tcal-hightemperatureFurnace-20100324.ngb-ts3 / Scal-hingtemperatureFurnace-20100324.ngb-es325/10.0(K/min)/1400/10.0(K/min)/500/DSC/TG Cp S / SDSC-TG / 样品+修正段 :坩埚 :气氛 :TG 校正/测量范围 :DSC 校正/

3、测量范围 :预测量循环 :1-2/2DSC/TG pan Al2O3- / -020/35000 mg020/5000 V0 x真空仪器 : NETZSCH STA 449F3 文件 : C:NETZSCHProteusdata5Installationwangxc-0.ngb-ds3200400600800100012001400温度 /-1.5-1.0-0.50.00.5DSC /(mW/mg)7580859095100TG /%主窗口 2011-02-25 15:29 用户: Administrator峰值: 227.5 min/1201.4 , -0.5339 mW/mg峰值: 227

4、.5 min/1178.6 , -0.4703 mW/mg11 放热3.1热分析概述热分析概述热分析热分析热分析热分析是在程序控温下测量物质是在程序控温下测量物质物理性质与物理性质与温温 度关系度关系的一类方法的统称。的一类方法的统称。示差扫描示差扫描量热分析量热分析重热分析重热分析3SrCO3SrCO3 3+SiO+SiO2 2 SrSr3 3SiOSiO5 5DSCDSC曲线曲线三种基本、常用测试手段：三种基本、常用测试手段： X射线衍射分析射线衍射分析 + 电子显微分析电子显微分析 + 热分析热分析3.1热分析概述热分析概述 热分析与无机非金属材料分析的三大手段热分析与无机非金属材料分析

5、的三大手段结果的分析结果的分析静态分析静态分析o热分析热分析加热或冷却过程的物理、化学变化。加热或冷却过程的物理、化学变化。过程分析过程分析动态动态物相、结构物相、结构形貌、结构、成分微区分析形貌、结构、成分微区分析3.1热分析概述热分析概述热分析发展历史热分析发展历史第一条粘土热重曲线第一条粘土热重曲线热重法热重法首次提出首次提出热分析法热分析法17861786年年英国人英国人WedgwoodWedgwood18871887年年法国科学家法国科学家LchatelierLchatelier18911891年年英国人英国人RebertRebert和和AustenAusten提出提出差热分析法差热

6、分析法提出示提出示差扫描量热法差扫描量热法19641964年年WattsonWattson和和ONeillONeill热分析杂志热分析杂志（Journal of Thermal Analysis）19691969年年3.1热分析概述热分析概述热分析定义、术语热分析定义、术语热分析：是在热分析：是在程序控温下程序控温下测量测量物质物质物理性质物理性质与温度关与温度关系的一类方法的统称。系的一类方法的统称。线性升温或降温，线性升温或降温，也包括恒温，循环也包括恒温，循环或非线性升温，降或非线性升温，降温。温。试样和试样和(或或)试样的反应产试样的反应产物，包括中间物，包括中间产物。产物。质量、温度

7、、热焓质量、温度、热焓变化、尺寸、机械变化、尺寸、机械特性、声学特性、特性、声学特性、光学特性、电学及光学特性、电学及磁学特性等。磁学特性等。定义定义p差或示差（差或示差（Differential） 在程序温度下，两个相同在程序温度下，两个相同的物理量之差。的物理量之差。p微商或导数（微商或导数（Derivative）在程序温度下，物理量对）在程序温度下，物理量对温度或时间的变化率。温度或时间的变化率。p热分析简称（热分析简称（Abbreviations）热分析简称由英文命）热分析简称由英文命名词头大写字母组成（字母间不加圆点）。名词头大写字母组成（字母间不加圆点）。p热分析角注符号（热分析角

8、注符号（Subscripts）热分析角注符号避免）热分析角注符号避免用多字母表示。用多字母表示。p升温速率（升温速率（dT/dtdT/dt或或，Heating rateHeating rate） 程序温度对程序温度对时间的变化率。时间的变化率。其值不一定为常数，且可正可负。其值不一定为常数，且可正可负。单位为单位为KminKmin-1-1或或minmin-1-1。当温度当温度- -时间曲线为线性时，升温时间曲线为线性时，升温速率为常数。速率为常数。关系到物体的用大写下标表示，如关系到物体的用大写下标表示，如T TS S表示试样的温度，表示试样的温度，T TR R是参比物的温度。是参比物的温度。

9、涉及出现的现象用小写下标，如涉及出现的现象用小写下标，如T Tg g表示玻璃化转变温度，表示玻璃化转变温度，T Tc c结晶温度，结晶温度，T Tm m熔化温度。熔化温度。术语术语3.1热分析概述热分析概述热分析分类热分析分类国际热分析协会（国际热分析协会（International conference on thermal analysis， ICTA）归纳和分类，共分）归纳和分类，共分9类类17种。种。 测定的物理测定的物理量量方法名称方法名称简称简称测定的物理测定的物理量量方法名称方法名称简简 称称质量质量热重热重TG尺寸尺寸热膨胀法热膨胀法等压质量变化测等压质量变化测定定力学量力学量

10、热机械分析热机械分析动态热机械分析动态热机械分析TMA逸出气检测逸出气检测EGD声学量声学量热发生法热发生法热传声法热传声法放射热分析放射热分析ECA热微粒分析热微粒分析温度温度升温曲线测定升温曲线测定差热分析差热分析DTA光学量光学量热光学法热光学法电学量电学量热电学法热电学法热量热量示差扫描量热法示差扫描量热法调制式示差扫描调制式示差扫描量热法量热法DSCMDSC磁学量磁学量热磁学法热磁学法物理物理性质性质热分析技术热分析技术名称名称缩写缩写质量质量 热重分析法热重分析法TGThermogravimetry温度温度 差热分析差热分析DTADifferential Thermal Analy

11、sis热量热量 示差扫描量示差扫描量热法热法DSCDifferential Scanning Calorimetry力学力学特性特性热机械分析热机械分析（形变与温度的关系）（形变与温度的关系）TMAThermomechanical Analysis尺寸尺寸 热膨胀法热膨胀法TD 差热分析、热重分析、示差扫描量热分析和热机械分析应差热分析、热重分析、示差扫描量热分析和热机械分析应用得最为广泛用得最为广泛在程序控制温度下，在程序控制温度下，测定试样的质量变测定试样的质量变化与温度关系的方法化与温度关系的方法。记录称为热重曲。记录称为热重曲线。线。在程序控制温度下，将试样和参比物在程序控制温度下，将

12、试样和参比物（热中性体）置于相同加热条件，（热中性体）置于相同加热条件，测定测定两者温度差与温度关系方法两者温度差与温度关系方法。记录称为。记录称为差热曲线。差热曲线。在程序控制温度下，把试样和参比物在程序控制温度下，把试样和参比物置于相同加热条件，置于相同加热条件，测定试样与参比测定试样与参比物的温度差保持为零时，所需要的能物的温度差保持为零时，所需要的能量与温度关系的方法量与温度关系的方法。记录称为示差。记录称为示差扫描量热曲线。扫描量热曲线。在程序控制温度下，在程序控制温度下，测定试样尺寸变化测定试样尺寸变化与温度关系的一种方法与温度关系的一种方法。记录称热膨胀。记录称热膨胀曲线。曲线。

13、3.1热分析概述热分析概述小结小结o热分析定义热分析定义o热分析术语热分析术语3.2 差热分析差热分析 (DTA) 一、差热分析一、差热分析二、差热分析基本原理二、差热分析基本原理三、差热分析仪三、差热分析仪四、差热分析方法四、差热分析方法五、差热曲线的判读五、差热曲线的判读六、影响差热分析的因素六、影响差热分析的因素七、差热分析的应用七、差热分析的应用（Differential thermal analysisDifferential thermal analysis）一、差热分析一、差热分析1.差热分析：在程序温度控制下，把试样和差热分析：在程序温度控制下，把试样和参比参比物（热中性体）物

14、（热中性体）置于相同加热条件置于相同加热条件，测定两者，测定两者温度差温度差随温度变化（与温度关系）。随温度变化（与温度关系）。2.差热曲线：差热曲线：差热分析记录称为差热分析记录称为差热曲线差热曲线。T TS ST TR R差热曲线差热曲线当试样发生物理化学当试样发生物理化学变化时，出现温差。变化时，出现温差。 使 用 N E T Z S C H P ro te u s 软 件 创 建项目 :标识 :日期 / 时间 :实验室 :操作者 :样品 :调试wangxc-02010/5/29 9:12:29稀土Yangwangxc-0, 41.360 mg材料 :校正文件 :温度/灵敏度校正文件 :

15、范围 :样品支架/热电偶 :模式/测量类型 :wangxc-0lgd-17.ngb-bs3Tcal-hightemperatureFurnace-20100324.ngb-ts3 / Scal-hingtemperatureFurnace-20100324.ngb-es325/10.0(K/min)/1400/10.0(K/min)/500/DSC/TG Cp S / SDSC-TG / 样品+修正段 :坩埚 :气氛 :TG 校正/测量范围 :DSC 校正/测量范围 :预测量循环 :1-2/2DSC/TG pan Al2O3- / -020/35000 mg020/5000 V0 x真空仪器

16、: NETZSCH STA 449F3 文件 : C:NETZSCHProteusdata5Installationwangxc-0.ngb-ds3200400600800100012001400温度 /-1.5-1.0-0.50.00.5DSC /(mW/mg)7580859095100TG /%主窗口 2011-02-25 15:29 用户: Administrator峰值: 227.5 min/1201.4 , -0.5339 mW/mg峰值: 227.5 min/1178.6 , -0.4703 mW/mg11 放热试样和试样和参比物参比物置于相同加热条件置于相同加热条件, 在程序控制

17、下升温：在程序控制下升温：p试样试样无任何物理化学变化无任何物理化学变化时：时：TS=TR， TS-TR=0 记录为一条平行记录为一条平行于横轴直线于横轴直线基线基线p试样发生试样发生吸热反应吸热反应时：时： TS TR，TS-TR TR，TS-TR 0 出现出现 放热峰放热峰脱水、分解或脱水、分解或结构破坏等结构破坏等氧化、相转变氧化、相转变或新物质形成或新物质形成T TS ST TR R二、差热分析基本原理二、差热分析基本原理二、差热分析基本原理二、差热分析基本原理综上：试样物化变化综上：试样物化变化热效应热效应与参比物温差与参比物温差差热曲线差热曲线吸热峰吸热峰吸热反应吸热反应放热峰放热

18、峰放热反应放热反应德国耐驰德国耐驰STA409PC luxx同步热分析仪同步热分析仪上海上海ZRY-2P型高温综合热分析仪型高温综合热分析仪三、差热分析仪三、差热分析仪五部分：加热炉、样品支持器、温差热电偶、程序温度控五部分：加热炉、样品支持器、温差热电偶、程序温度控制单元和记录单元。制单元和记录单元。 加热炉加热炉记记 录录单单 元元程序温程序温度控制度控制温差热温差热电偶电偶样品支样品支持器持器试试 样样参比物参比物三、差热分析仪三、差热分析仪 1.热电偶热电偶 与与 温差热电偶温差热电偶两种不同金属两种不同金属A A和和B B焊接在一起，组成闭合电路，将检流计接于焊接在一起，组成闭合电路

19、，将检流计接于这个闭合电路内，当两焊点温度这个闭合电路内，当两焊点温度t t1 1t2， 且且A A、B B两金属环内存两金属环内存有温度梯度时，闭合电路内即有电流流动，检流计便发生偏转。有温度梯度时，闭合电路内即有电流流动，检流计便发生偏转。 三、差热分析仪三、差热分析仪将两只相同的热电偶反接将两只相同的热电偶反接 参比物是热中性体参比物是热中性体，整个加热过程中只是随炉升温；，整个加热过程中只是随炉升温；被测样产生热变化，则在差热电偶的被测样产生热变化，则在差热电偶的两焊点间形成温度差两焊点间形成温度差，产生产生温差电动势温差电动势为：为：EAB 温差电动势（温差电动势（eV）k 波尔兹曼

20、常数波尔兹曼常数e 电子电荷电子电荷T1, T2 差热电偶两焊点温度（差热电偶两焊点温度（K）neA, neB两金属两金属A、B中的自由电子数中的自由电子数12lneAABeBkenETTnT1T2 1.热电偶热电偶 与与 温差热电偶温差热电偶1. 参比物和试样参比物和试样 参比物：参比物：o整个测温范围内整个测温范围内无热效应无热效应;o热容、导热系数尽可能热容、导热系数尽可能与试样接近与试样接近；o粒度粒度过过100-300 目筛目筛o常用常用-Al2O3 (经经1450缎烧过的高纯氧化铝粉缎烧过的高纯氧化铝粉,其熔点高达其熔点高达2050) 试样试样:o粒度粒度过过100-300 目筛目

21、筛o常添加适量参比物常添加适量参比物稀释试样稀释试样。o装填密度应装填密度应与参比物相近与参比物相近（特别是对比实验，更应保持颗粒度、用量和装填方式（特别是对比实验，更应保持颗粒度、用量和装填方式一致一致 ）四、差热分析实验四、差热分析实验使试样与参比物使试样与参比物热热容、导热系数容、导热系数相近相近影响传热影响传热2. 测试条件测试条件升温速率升温速率气氛气氛压力压力四、差热分析实验四、差热分析实验学完差热分析影学完差热分析影响因素再讨论响因素再讨论五、差热曲线的判读五、差热曲线的判读差热曲线的构成差热曲线的构成（1）坐标）坐标o温度温度t t温差温差tto时间时间温度温度t t、温差温差

22、tt五、差热曲线的判读五、差热曲线的判读差热曲线的构成差热曲线的构成（2）差热曲线构成）差热曲线构成o基线基线o吸热峰、放热峰吸热峰、放热峰五、差热曲线的判读五、差热曲线的判读基线漂移基线漂移0RSaTTT理论理论上的差热上的差热曲线，基线：曲线，基线：实际实际上的差热上的差热曲线，基线：曲线，基线：0RSaTTT五、差热曲线的判读五、差热曲线的判读基线漂移基线漂移基线的位置基线的位置式中：式中：(T)a试样与参比物温差（试样与参比物温差（K） CR参比物热容（参比物热容（J/K） CS试样热容（试样热容（J/K） V升温速率（升温速率（/min） K比例常数与仪器有关比例常数与仪器有关基线的

23、位置基线的位置VKCCTSRa结论：结论：( (T)aT)a与与 成正比；成正比；( (T)aT)a与与(V) (V) 成正比。成正比。SRCC 五、差热曲线的判读五、差热曲线的判读差热峰起点、终点的意义差热峰起点、终点的意义转变点的意义：转变点的意义：n起点：反应起始温度点；起点：反应起始温度点；n终点：反应完成温度点；终点：反应完成温度点；n峰值点：峰位（没有意义）。峰值点：峰位（没有意义）。起点起点峰值峰值终点终点 根据国际热分析协会对大量试样测试的结果认定：曲线根据国际热分析协会对大量试样测试的结果认定：曲线开始偏离基线点的切线与曲线最大斜率切线的交点开始偏离基线点的切线与曲线最大斜率

24、切线的交点最最接近于热力学平衡温度。因此用外推法确定差热曲线上反接近于热力学平衡温度。因此用外推法确定差热曲线上反应起始点及终点。应起始点及终点。外推法：外推法：曲线开始偏离基线曲线开始偏离基线点的切线与曲线最大斜点的切线与曲线最大斜率切线交点。率切线交点。五、差热曲线的判读五、差热曲线的判读差热峰起点、终点的确定差热峰起点、终点的确定dc同一升温速率下：同一升温速率下：p峰形陡：反应速度快峰形陡：反应速度快p峰行缓：反应速度慢峰行缓：反应速度慢五、差热曲线的判读五、差热曲线的判读反应速度的判定反应速度的判定基线的位置基线的位置VKCCTsra式中：式中：(T)a试样与参比物温差（试样与参比物

25、温差（K） Cr参比物热容（参比物热容（J/K） Cs试样热容（试样热容（J/K） V升温速率（升温速率（/min） K比例常数与仪器有关比例常数与仪器有关基线的位置基线的位置（1 1）基线漂移）基线漂移六、影响差热曲线的因素六、影响差热曲线的因素1.升温速率升温速率结论：结论：( (T)aT)a与与V V成正比。成正比。六、影响差热曲线的因素六、影响差热曲线的因素1.升温速率升温速率u慢：峰形宽、平，滞后小；慢：峰形宽、平，滞后小；u快：峰形尖、长，滞后大。快：峰形尖、长，滞后大。升温速率对升温速率对高岭石吸热高岭石吸热峰的影响峰的影响（2 2）对峰形、峰位的影响）对峰形、峰位的影响5/mi

26、n5/min时，峰值温时，峰值温度：度：853K853K；20/min20/min时，峰值时，峰值温度：温度：923K923K；考虑因素考虑因素o试样、参比物：传热性质、热容、反应速度试样、参比物：传热性质、热容、反应速度o仪器：试样座传热性质、仪器灵敏度仪器：试样座传热性质、仪器灵敏度V=510/min（3 3）升温速率的选择）升温速率的选择升温速率的选择：小、小、 C C大大 ： V V小小大、大、 C C小小 ： V V大大六、影响差热曲线的因素六、影响差热曲线的因素1.升温速率升温速率 粒度大：粒度大： 传热需要时间，热反应传热需要时间，热反应滞滞后后热峰温度偏高热峰温度偏高六、影响差

27、热曲线的因素六、影响差热曲线的因素2. 试样粒度试样粒度高岭石的粒度对其差热曲线峰值的影响高岭石的粒度对其差热曲线峰值的影响随着试样粒度的细化，失去结构随着试样粒度的细化，失去结构水及相变产生的热峰均变小。正水及相变产生的热峰均变小。正常的差热分析试样的粒度以常的差热分析试样的粒度以10-50m为宜。为宜。dc六、影响差热曲线的因素六、影响差热曲线的因素3.3.试样形状、装填试样形状、装填斯伯勒公式斯伯勒公式 H=Af，f是试样的形状因子，是试样的形状因子，A是差热曲线上反应峰的面积。是差热曲线上反应峰的面积。 设试样为圆柱状，高设试样为圆柱状，高h，热仅沿试样的径向传递，则：，热仅沿试样的径

28、向传递，则： f= 4Rh ， R圆柱半径。圆柱半径。当试样是半径为当试样是半径为R的球时，热仅沿径向传递，则的球时，热仅沿径向传递，则 f= 8Rh ， 试样的传热导率（试样的传热导率（W/mK）。）。差热分析实验时，试样与参比物装填情况应尽可能差热分析实验时，试样与参比物装填情况应尽可能相同，否则因热传导率的差，造成低温阶段的误差相同，否则因热传导率的差，造成低温阶段的误差增大。增大。 装填试样尽量少、松紧程度合适。装填试样尽量少、松紧程度合适。试样形状的影响试样形状的影响为不确定因素为不确定因素有待进一步有待进一步研究研究六、影响差热曲线的因素六、影响差热曲线的因素4. 压力和气氛压力和

29、气氛o压力减小：压力减小： 分解分解,分离分离,扩散速度扩散速度加快加快 -峰位向低温移动峰位向低温移动o压力增大：压力增大： 分解分解,分离分离,扩散速度扩散速度变慢变慢 -峰位向高温移动峰位向高温移动不同的不同的CO2压力下压力下CaCO3差热曲线差热曲线 含水硫酸钙含水硫酸钙CaSO4H2O在空气、水在空气、水气中的气中的DTA曲线曲线七、差热分析的应用七、差热分析的应用为原材料利用和新材料研制提供参考数据。为原材料利用和新材料研制提供参考数据。1.1.研究物质在高温过程中的物理化学变化研究物质在高温过程中的物理化学变化3SrCO3SrCO3 3+SiO+SiO2 2SrSr3 3SiO

30、SiO5 5过程的过程的DTADTA曲线曲线 通过分析差热曲线通过分析差热曲线出峰温度出峰温度、峰数目峰数目、形形状和大小状和大小，并结合试样，并结合试样的来源及其它分析资料，的来源及其它分析资料，可鉴定出原料或产品中可鉴定出原料或产品中的矿物、相变等。的矿物、相变等。2.2.物相鉴定物相鉴定七、差热分析的应用七、差热分析的应用所测曲线与所测曲线与标准物质标准物质或或标准谱集标准谱集的差热曲线对照；的差热曲线对照；若若峰谷温度、数目及形状吻合峰谷温度、数目及形状吻合，则可认定是标准差热曲线所代表，则可认定是标准差热曲线所代表的物质。的物质。类似类似“JCPDS标准数据标准数据”，标准化委员会曾

31、委托匈牙利，标准化委员会曾委托匈牙利Liptay先先生收集制作生收集制作“热分析曲线图集热分析曲线图集”(Atlas of Thermoanaalytical Curves)，至今已出版五大本。，至今已出版五大本。各种物质的变化或物质间各种物质的变化或物质间相互作用相互作用都可能在差热曲线上反映出来，都可能在差热曲线上反映出来，所以差热分析鉴定混合物的所以差热分析鉴定混合物的可靠程度较低可靠程度较低。由于差热曲线影响因素较多，一般不作为物相鉴定的主要手段由于差热曲线影响因素较多，一般不作为物相鉴定的主要手段 从试样开始转变点（偏离基线点）到转变终点进行积分，从试样开始转变点（偏离基线点）到转变

32、终点进行积分，可得到反应热效应可得到反应热效应HfAdtfcaa式中：式中：f试样的形状因子试样的形状因子 A差热曲线和基线间的面积差热曲线和基线间的面积上式说明上式说明HH与差热曲线和基线间的面积与差热曲线和基线间的面积A A成比成比例例, ,该式称为斯伯勒（该式称为斯伯勒（SpellSpell）公式）公式七、差热分析的应用七、差热分析的应用3.3.测定反应热效应测定反应热效应差热分析差热分析小结小结o差热分析概念差热分析概念o试样和参比物的要求试样和参比物的要求o差热曲线的判读差热曲线的判读o影响差热分析的因素影响差热分析的因素o差热分析的应用差热分析的应用o概述概述o示差扫描量热分析及特

33、点示差扫描量热分析及特点o示差扫描量热分析的基本原理示差扫描量热分析的基本原理o影响示差扫描量热分析的因素影响示差扫描量热分析的因素3.3 示差扫描量热分析示差扫描量热分析 (DSC) Differential Scanning CalorimetryDifferential Scanning Calorimetry一、概述一、概述一、一、DTA的缺点的缺点o1.试样产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使试样产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数校正系数K值变化，难以定量分析。值变化，难以定量分析。o2.试样产生热效应时，由于试样与参比物、环境有较试样产生热效应时，由于试样与参比物

34、、环境有较大的温差，三者之间发生热交换，降低了对热效应测量大的温差，三者之间发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。的灵敏度和精确度。二、二、DTADTA的发展的发展微量差热分析微量差热分析示差扫描量热分析示差扫描量热分析试样量：试样量：mgmg基线漂移小基线漂移小灵敏度、分辨率高灵敏度、分辨率高峰面积与试样量线性关峰面积与试样量线性关系好系好试样与参比物、试样与参比物、环境无温差，环境无温差，无热交换，无热交换，精确度提高精确度提高1.示差扫描量热分析：示差扫描量热分析： 在程序控制温度下，在程序控制温度下，测定试样与参比物的温度测定试样与参比物的温度差保持为零时，差保持为零时，所需

35、补偿所需补偿的能量的能量与温度关系的方法。与温度关系的方法。记录称为示差扫描量热曲记录称为示差扫描量热曲线。线。二、示差扫描量热分析、特点及应用二、示差扫描量热分析、特点及应用试样试样参比物加热器传感器3.应用应用与与DTA相同相同但由于但由于DSC精确度高，精确度高，常用于热效应定量分析常用于热效应定量分析二、示差扫描量热分析、特点及应用二、示差扫描量热分析、特点及应用2.DSC的特点：的特点：1.精确度高精确度高2.不受测试条件、环境影响不受测试条件、环境影响 试样与参比物、试样与参比物、环境无温差，无环境无温差，无热交换，精确度热交换，精确度高高三、三、DSC的基本原理的基本原理 1功率

36、补偿型功率补偿型DSC试样试样参比物加热器传感器u功率补偿型功率补偿型DSCDSCu热流型热流型DSCDSC 单位单位时间内的焓时间内的焓变，即热流变，即热流率（率（mJ/smJ/s）dtdH 试样与参比物池下装有试样与参比物池下装有各自独立各自独立的传感器和补偿加热器（丝）。当的传感器和补偿加热器（丝）。当试样发生吸热（或放热）时，通过对试样（或参比物）测温，并进行能试样发生吸热（或放热）时，通过对试样（或参比物）测温，并进行能量补偿（通电加热），保持试样与参比物温度相等（量补偿（通电加热），保持试样与参比物温度相等（T=0T=0）。）。测定补测定补偿的能量（功率偿的能量（功率mW/mgmW

37、/mg或热流率或热流率mJ/s)mJ/s)与温度的关系。与温度的关系。DSCDSC曲线曲线坐标坐标同同DTADTA但是纵坐标有功率但是纵坐标有功率（mW/mgmW/mg）与热流）与热流率（率（mJ/smJ/s）两种。）两种。注意注意吸、放热方向吸、放热方向功率补偿型功率补偿型DSCDSC的控制线路图的控制线路图三、三、DSC的基本原理的基本原理u功率补偿型功率补偿型DSCDSCu热流型热流型DSCDSC 样品和参比物的热流差是通样品和参比物的热流差是通过试样和参比物平台下的热电过试样和参比物平台下的热电偶进行测量。样品温度由镍铬偶进行测量。样品温度由镍铬板下方的镍铬板下方的镍铬-镍铝热电偶直接

38、镍铝热电偶直接测量。测量。这样热流型这样热流型DSC仍属于仍属于DTA测量原理测量原理。热流式示差扫描量热仪示意图热流式示差扫描量热仪示意图1-1-康铜盘；康铜盘；2-2-热电偶热点；热电偶热点；3-3-镍铬板镍铬板4-4-镍铝丝；镍铝丝；5-5-镍铬丝；镍铬丝；6-6-加热块加热块 可以可以定量的测定热效应定量的测定热效应，该仪器，该仪器在等速升温的同时还可以自动改变差在等速升温的同时还可以自动改变差热放大器的放大倍数，以补偿仪器常热放大器的放大倍数，以补偿仪器常数数K K值随温度升高所减少的峰面积。值随温度升高所减少的峰面积。2 2热流型热流型DSCDSC 差示扫描量热法的影响因素与差热分

39、析基本上相类似，其主要的影响因素有以下两方面：四、影响示差扫描量热分析的因素四、影响示差扫描量热分析的因素 1.实验条件 p程序升温速率p所通气体的性质：气体性质涉及气体的氧化还原性、惰性、热导性和气体处于静态还是动态。2.试样特性 试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释和试样的热历史条件等由于它用于定量测定，因此实验因素的影响显得更为重要，1.实验条件实验条件 (1)升温速率升温速率程序升温速率主要影响程序升温速率主要影响DSC曲线的：曲线的：o峰形：峰形：一般升温速率大，峰形越大、越尖锐。一般升温速率大，峰形越大、越尖锐。o峰温（位）：峰温（位）：一般升温速率大，峰温（位）越一般升温速率大，

40、峰温（位）越高（滞后）。高（滞后）。o热焓值：热焓值：升温速率增大，热焓值是增高。升温速率增大，热焓值是增高。 在实际中，升温速率的影响是在实际中，升温速率的影响是很复杂的。很复杂的。它对它对温度的影响在很大程度上与试样种类和转变的温度的影响在很大程度上与试样种类和转变的类型密切相关。类型密切相关。 例如对于己二酸的固-液相变，其起始温度却是随着升温速率的升高而下降的。升温速率/s起始温度0.01148.220.08145.910.32144.34表表3-1 3-1 在不同升温速率下己二酸在不同升温速率下己二酸固-液相变的起始温度的起始温度特殊情况特殊情况 一般认为升温速率对热焓值的影响是很小

41、的，但是在实一般认为升温速率对热焓值的影响是很小的，但是在实际中并不都是这样。对三种化合物所作的研究结果列于表际中并不都是这样。对三种化合物所作的研究结果列于表3-2。从所列数据可看到升温速率为。从所列数据可看到升温速率为0.08K/s的热焓值偏的热焓值偏高一些。高一些。试样名称升温速率K/s热焓值J/g己二酸（固-液相变）0.01253.690.08259.330.32253.26含两个结晶水的柠檬酸钠（脱水反应）0.01369.620.08378.340.32370.17硝酸钾（固-固相变）0.0149.930.0849.780.3250.881.实验条件实验条件 (2)气体性质气体性质对

42、峰温（位）的影响对峰温（位）的影响 在在He气中所测定的起始温度和峰气中所测定的起始温度和峰温都比较低。温都比较低。化合物静态空气动态空气O2N2He真空己二酸150.96151.02150.82151.10149.26151.90硝酸钾130.85130.73130.96130.89129.00131.56含2个结晶水的柠檬酸159.34159.42159.26159.38157.41160.04因为因为HeHe的热导性近的热导性近乎空气的五倍，温度乎空气的五倍，温度响应就比较慢。相反，响应就比较慢。相反，在真空中温度响应要在真空中温度响应要快得多。快得多。1.实验条件实验条件 (2)气体性

43、质气体性质对热焓值的影响对热焓值的影响 在在HeHe气中所测定的热焓值只相当于其它气氛的气中所测定的热焓值只相当于其它气氛的40%40%左左右。右。化合物在He气中的热焓J/g在其他气体中的热焓J/g己二酸102.81248.19硝酸钾20.4851.20含两个结晶水的柠檬酸161.33372.682试样特性的影响试样特性的影响(1)试样用量试样用量p 试样用量的增大，导致峰形扩大和分辨力下降。试样用量的增大，导致峰形扩大和分辨力下降。p 试样用量的增大，峰温和热焓稍有升高。试样用量的增大，峰温和热焓稍有升高。试样用量mg相变峰温Tm(K)标准偏差相变热焓kJ/mol标准偏差2-328.517

44、0.21661.80100.00935328.9460.37361.80650.02718329.0690.50401.84560.0110表表3-6 试样用量对试样用量对NH4NO3相变温度和热焓的影响相变温度和热焓的影响o颗粒大：热阻较大，使试样熔融温度和熔融热颗粒大：热阻较大，使试样熔融温度和熔融热焓焓偏低偏低。o当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致熔融温度结构的歪曲和结晶度的下降也可导致熔融温度和熔融热焓和熔融热焓偏低偏低。o对于带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间静电对于带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间静电引力使

45、粉末聚集，会引起熔融热焓引力使粉末聚集，会引起熔融热焓变大变大。2试样特性的影响试样特性的影响(2)试样粒度试样粒度 在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。对于高聚物，为了获得比较精确的峰十分明显。对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，温值，应该增大试样与试样盘的接触面积应该增大试样与试样盘的接触面积，减少减少试样的厚度试样的厚度并采用慢的升温速率。并采用慢的升温速率。 2试样特性的影响试样特性的影响(3)试样试样几何形状几何形状o热重分析热重分析o热重分析基本原理热重分析基本原理o热重分析仪热重分析仪o热重分析方法热重分析方法3.4 热重分

46、析热重分析 (TGA) ThermogravimetryThermogravimetry一、热重分析一、热重分析 在程序控温下，测量物质的在程序控温下，测量物质的 随随 变化的一种技术。变化的一种技术。0200400600800100030405060708090100温度（K）余重（%）图图3-? PVE/Eu(NO3)3复合前驱复合前驱纤维的热重曲线纤维的热重曲线 热重分析结果记热重分析结果记录称为录称为热重曲线热重曲线二、热重分析基本原理二、热重分析基本原理物质加热过程中会发生质量变化：物质加热过程中会发生质量变化：o失重：分解、脱水、氧化、还原和升华等失重：分解、脱水、氧化、还原和升华

47、等o增重：氧化、氮化等增重：氧化、氮化等 物质发生这些物理、化学变化对应着某一温度，物质发生这些物理、化学变化对应着某一温度，其质量变化的其质量变化的和和质量变化百分数质量变化百分数随物质的随物质的而异。而异。 测定物质测定物质与温度的关系，即可研究物与温度的关系，即可研究物质加热过程发生的物理化学变化。质加热过程发生的物理化学变化。p静态法：静态法：试样在各给定的温度下加热至恒温，试样在各给定的温度下加热至恒温，然后按质量温度变化作图。然后按质量温度变化作图。优点：能自动记录，可与差热分析法紧密配合，优点：能自动记录，可与差热分析法紧密配合，有利于对比分析。有利于对比分析。缺点：对微小的质量

48、变化灵敏度较低。缺点：对微小的质量变化灵敏度较低。优点：精度较高，能记录微小失重变化。优点：精度较高，能记录微小失重变化。缺点：操作繁复，时间较长。缺点：操作繁复，时间较长。p动态法动态法：在加热过程中连续升温和称重，按质量：在加热过程中连续升温和称重，按质量温度变化作图。温度变化作图。横坐标：温度或时间横坐标：温度或时间纵坐标：试样纵坐标：试样余重余重百分数或百分数或失重失重百分数百分数0200400600800100030405060708090100温度（K）余重（%）余重（余重（% %）0200400600800100012001400024681012失重（失重（% %）三、热重分析

49、仪三、热重分析仪加热炉加热炉 质量测量质量测量 温控单元温控单元p热天平式热天平式p弹簧秤式弹簧秤式图图3-? 3-? 热天平方块图热天平方块图 图图3-27 3-27 各种类型的微量天平各种类型的微量天平 1、100C 无失重无失重2、100C-200C 失重失重12.3% 相当于失掉相当于失掉 出现第二平台出现第二平台3、400C-500C 失重失重18.5% 分解出分解出第三平台第三平台4、600C-800C 失重失重30% 分解出分解出 第四平台第四平台W%草酸钙（草酸钙（CaC2O4H2O ）的）的TG曲线曲线综综 合合 热热 分分 析析 简简 介介oDTA、TG、DSC等各种功能的

50、热分析技术相互组等各种功能的热分析技术相互组合在一起，可变成多功能的合在一起，可变成多功能的 如如: DTA-TG、DTA-DSC-TG、DSC-TG、DTA-TG-DTGo热效应的判断：热效应的判断：吸热吸热+失重：可能为失重：可能为脱水或分解脱水或分解放热放热+增重：可能为氧化过程增重：可能为氧化过程放热放热+收缩：可能有新晶相形成收缩：可能有新晶相形成o优点：优点：相同条件下，一次实验可获得多种信息。相同条件下，一次实验可获得多种信息。吸热吸热+无重量变化无重量变化+有体积变化：可能为有体积变化：可能为晶型转变晶型转变。无热效应而体积收缩：可能无热效应而体积收缩：可能烧结烧结开始。开始。

51、 F复习复习1 1（热分析）热分析）差热分析差热分析 DTA热重分析热重分析 TGA 示差扫描量热法示差扫描量热法DSC测定试样质量变化对温度或时间作图的测定试样质量变化对温度或时间作图的方法方法。记录称为热重曲线。记录称为热重曲线。试样和参比物置于相同加热条件，试样和参比物置于相同加热条件，测定测定两者温度差对温度或时间作图的方法两者温度差对温度或时间作图的方法。记录称为差热曲线。记录称为差热曲线。测定试样与参比物温度差保持为零时，测定试样与参比物温度差保持为零时，所需能量对温度或时间作图的方法所需能量对温度或时间作图的方法。记录称为示差扫描量热曲线。记录称为示差扫描量热曲线。3.4 热释光

52、谱分析热释光谱分析F复习复习2 2（长余辉、充能型红外上转换）（长余辉、充能型红外上转换） 长余辉发光长余辉发光自然光照射自然光照射 吸收并储存能量吸收并储存能量陷阱能级俘获电子陷阱能级俘获电子 缓慢释放缓慢释放激发光停止激发光停止 持续发光持续发光充能型红外上转换发光充能型红外上转换发光紫外紫外- -可见光照射可见光照射 吸收并储存能量吸收并储存能量陷阱能级俘获电子陷阱能级俘获电子 稳定存储稳定存储 红外光激励红外光激励 电子获释电子获释 复合复合 红外上转换发光红外上转换发光长余辉发光搪瓷制品长余辉发光搪瓷制品 红 外 激 光 探 测 卡红 外 激 光 探 测 卡 分析分析 了解了解长余辉

53、发光材料长余辉发光材料充能型红外上转换材料充能型红外上转换材料 热释发光现象热释发光现象热释发光与热释发光与陷阱能级陷阱能级有关有关热释发光光谱热释发光光谱热释发光热释发光又称热释光又称热释光 Thermal Stimulated Luminescence （TSL） 本 次 课 内 容 提 纲本 次 课 内 容 提 纲 F一、热释光过程的简单能级模型一、热释光过程的简单能级模型F二、热释光谱的特征二、热释光谱的特征F三、热释光谱的分析及实例三、热释光谱的分析及实例F一、热释光过程的简单能级模型一、热释光过程的简单能级模型 1. 1.陷阱及其作用陷阱及其作用 电子陷阱电子陷阱 存储能量存储能量

54、 调制发光调制发光 激发停止后，陷阱使激发停止后，陷阱使 发光延续一定的发光延续一定的时间，造成发光的特征衰减规律。时间，造成发光的特征衰减规律。激发停止后，激发信息激发停止后，激发信息 以光和形式保存以光和形式保存于陷阱中，并可以储存一定的时间。于陷阱中，并可以储存一定的时间。空穴陷阱空穴陷阱 导导 带带价价 带带LTE存储存储 2 . 2 . 热 释 光热 释 光光光LT激发激发热 释 发 光热 释 发 光LT热热热释光热释光借助借助, , 使陷阱俘获电子使陷阱俘获电子并与空穴并与空穴，称，称 “ “热释光热释光”(TSL )F二、热释光谱的特征二、热释光谱的特征 以恒定速率加热样品以恒定

55、速率加热样品, , 记录记录发光强度发光强度- -温度温度曲线曲线热释光曲线热释光曲线 ( (热释光谱热释光谱) )反映样品中电子陷阱存在的位置陷阱存在的位置在某个温度下出现明显的 热释光峰热释光峰 激发产生的自由电子被陷阱俘获并起来；通常热释光谱有通常热释光谱有若干个若干个可以分可以分辨的发光峰，辨的发光峰，相应于相应于不同深度不同深度的电子陷阱。的电子陷阱。Why?Why?随，电子被释放 当晶体被，晶格振动加强，储存的电子被晶格振动出来 F三、热释光谱的分析及实例三、热释光谱的分析及实例 动力学方程：动力学方程：“斜率法斜率法” 、 TSL“TSL“峰形分析峰形分析法法”一级动力学方程一级

56、动力学方程二级动力学方程二级动力学方程相相 同同一级动力学方程一级动力学方程二级动力学方程二级动力学方程不不 同同一定近似一定近似 逼近逼近一级方程一级方程 、 二级方程二级方程分 析 方 法 ：分 析 方 法 ：TTTkEBhdTesTkEsndtdnTIB0/0exp)/exp()(2/0/20011)(TTTkETkEdTesnesnTIBB0 0级小量处理级小量处理热释光谱方程简化为：热释光谱方程简化为： TkEBecTI/)(C 常数；常数；E 陷阱能级深度陷阱能级深度 ( J )KB 波尔兹曼常数波尔兹曼常数 对对 方程方程 两边取对数，可得：两边取对数，可得： TkEcTIB1l

57、n)(lnYX= A + K TTTkEBhdTesTkEsndtdnTIB0/0exp)/exp()(2/0/20011)(TTTkETkEdTesnesnTIBB在在20500量程，两个热释发光峰量程，两个热释发光峰74.13和和351.02 求陷阱能级深度求陷阱能级深度作作 lnI(T) 1/T 变换变换斜 率 法 例 题 ：斜 率 法 例 题 ：0100200300400500020004000600080001000074.13351.02Intensity/a.u.T/0.00150.00200.00250.00300.00355.56.06.57.07.58.08.59.09.5

58、IIK2lnI(T)1/T IK11212xxyyK斜率斜率斜率K1= - 5170斜率斜率K2= - 5366K= E/kB E1 = 0.4 eVE2 = 0.46 eV一级一级TSLTSL方程方程 微分取极值简化：微分取极值简化：2mBTkE 二级二级TSLTSL方程方程 微分取极值简化微分取极值简化：22mBTkE KB波尔兹曼常数 1.3810-23 JK-1；Tm峰值温度 （ 单位K）； Tb -Tm温度差（ 单位K） 微分取极值微分取极值 简化简化TTTkEBhdTesTkEsndtdnTIB0/0exp)/exp()(2/0/20011)(TTTkETkEdTesnesnTIB

59、B0100200300400500020004000600080001000074.13351.02Intensity/a.u.T/0100200300400500020004000600080001000074.13351.02Tb2Tm2Tm1128.1+Intensity/a.u.T/+433.1Tb1Tm1=74.13 =347.13K一级动力学方程一级动力学方程 :2mBTkE E1 = 0.19 eVE2 = 0.41 eV 二级动力学方程二级动力学方程 :22mBTkE E1 = 0.38 eVE2 = 0.82 eV峰 形 分 析 法 例 题 ：峰 形 分 析 法 例 题 ：在

60、在20500量程，两个热释发光峰量程，两个热释发光峰 74.13和和351.02Tb2= 433.1 =706.1K Tb1=128.1 =401.1K1 =Tb1 - Tm1=53.97KTm2= 351.02 =624.02K 2 = Tb2 Tm2=82.08K o热膨胀分析热膨胀分析o热膨胀分析的基本原理热膨胀分析的基本原理o热膨胀仪热膨胀仪o热膨胀分析应用热膨胀分析应用3.5 热膨胀分析热膨胀分析p热膨胀：热膨胀： 任何物质在一定的温度、压力下，均具有一定的体积，任何物质在一定的温度、压力下，均具有一定的体积，当温度变化时，物质的体积亦相应地变化。物质的体积或当温度变化时，物质的体积