第七章-高分子的结构

1、高高 分分 子子 化化 学学 与与 物物 理理第一章第一章 绪论绪论第二章第二章 缩聚及其他逐步聚合反应缩聚及其他逐步聚合反应 第三章第三章 自由基聚合反应自由基聚合反应第四章第四章 离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合第五章第五章 共聚合反应共聚合反应第六章第六章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应第七章第七章 高分子的结构高分子的结构第八章第八章 大分子的热、力学性质大分子的热、力学性质第九章第九章 高分子固体的力学性质高分子固体的力学性质第十章第十章 高分子溶液性质高分子溶液性质第十一章第十一章 高分子的电、热及光学性质高分子的电、热及光学性质研究聚合反应和高分子化研究聚合反应和高分子

2、化学反应原理，选择原料、学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。制订合成工艺等。高高 分分 子子 化化 学学研究聚合物的结构与性研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供预定性能的聚合物提供理论指导。理论指导。高高 分分 子子 物物 理理高分子结构高分子结构凝聚态结构凝聚态结构链结构链结构晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构液晶态结构液晶态结构取向态结构取向态结构近程结构近程结构(一级结构）一级结构）远程结构远程结构(二级结构）二级结构）化学组成化学组成结构单元的键接方式结构单元的键接方式分子的构造分子的构造分子链

3、的构型分子链的构型分子量及其分布分子量及其分布分子链的尺寸分子链的尺寸高分子链的构象和柔顺性高分子链的构象和柔顺性高分子的结构层次高分子的结构层次三级结构三级结构高级结构高级结构1. 碳链高分子：碳链高分子： 主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成），由加成反应得主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成），由加成反应得到：例如：到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。2. 杂链高分子：杂链高分子：e.g: PA（尼龙）、（尼龙）、PET（涤纶）、（涤纶）、PPO（聚苯醚）、（聚苯醚）、PSU（聚砜）、

4、（聚砜）、POM（聚甲醛）、（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。（聚苯硫醚）。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。 可用作工程塑料。可用作工程塑料。7.1 7.1 高分子的近程结构高分子的近程结构7.1.1 分子链的化学组成分子链的化学组成决定聚合物的基本性能决定聚合物的基本性能3. 元素有机高分子：元素有机高分子： 主链中不含碳，含有主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素。等元素。 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。e.g:硅橡胶硅橡胶 -123 使用，耐低温性

5、好使用，耐低温性好SiCH3CH3O 4. 4.无机高分子：无机高分子： 分子链（主链和侧基全部由无机元素组成，不含分子链（主链和侧基全部由无机元素组成，不含C C原子。原子。 eg. 聚二氧化硅、聚二氟磷氮等。聚二氧化硅、聚二氟磷氮等。端基端基End Group ： 端基所占比例很小，对高分子的力学性能没有影响，但对端基所占比例很小，对高分子的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，分子链的降解通常从端基开始，要提高热稳定性影响最大，分子链的降解通常从端基开始，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。耐热性，一般要对高分子链进行封端。e.g:OCHOOOCnOHCH2CH2加入加入OCCI封

6、端，以提高封端，以提高PET耐热性和控制分子量。耐热性和控制分子量。首首- -尾连接尾连接首首- -首连接首连接尾尾- -尾连接尾连接如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：CH2CHCH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX首首尾尾单体单元连接方式可有如下三种：单体单元连接方式可有如下三种：7.1.2 结构单元的键接方式结构单元的键接方式键接方式：键接方式：是指结构单元在高分子链中的联结方式（是指结构单元在高分子链中的联结方式（居多居多少量少量少量少量线形线形无规支化无规支化梳形支化梳形支化星形支化星形支化交联

7、网络交联网络7.1.3 高分的构造高分的构造线形、支化和交联线形、支化和交联1. 线形高分子（线形高分子（linear polymer） ： 一般高分子呈线形，分子长链可以蜷曲成团，也可以伸一般高分子呈线形，分子长链可以蜷曲成团，也可以伸展成直线。线形的分子间没有化学键结合，在受热或者受展成直线。线形的分子间没有化学键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此力的情况下分子间可以相互移动，因此线形高聚物可以在线形高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。2. 支化高分子（支化高分子（branching polymer）

8、：）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同。与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同。支支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低，化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低，故密度，熔点，故密度，熔点，结晶度和硬度等方面都低于线形高分子。结晶度和硬度等方面都低于线形高分子。 3. 交联（交联（ network polymer）: : 高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构热固性塑料、硫化橡胶、聚乙烯交联都是交联高分子热固性塑料、硫化橡胶、聚乙烯交联都是交联高分子eg: 橡胶硫化橡胶硫化未硫化未硫化: :分子间容易滑动分子间容易

9、滑动, ,受力后不能恢复原状受力后不能恢复原状硫化后硫化后: : 不易滑动不易滑动, , 有可逆的弹性形变，称为具有实有可逆的弹性形变，称为具有实用意义的橡胶。用意义的橡胶。注意注意:交联度不同交联度不同,性能也不相同性能也不相同; 如交联度小的橡胶如交联度小的橡胶(含硫量含硫量 Cl CH3 H 柔性排列：柔性排列：-CH2-CHCN- -CH2-CHCl- -CH2-CHCH3- 不对称分布不对称分布 非极性取代基的体积非极性取代基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差。越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差。 CH2CHCH2CH2CHPh柔柔顺顺性性：聚聚乙乙烯烯 聚聚丙丙烯烯 聚聚苯苯乙乙

10、烯烯HCHCH3但侧基如果是柔性的，侧基的增大使分子间距离增加，会使但侧基如果是柔性的，侧基的增大使分子间距离增加，会使分子间作用力减小，链柔性反而会得到提高。分子间作用力减小，链柔性反而会得到提高。 3.3.支化和交联支化和交联p 支链短对链柔性有一定改善作用；支链长支链短对链柔性有一定改善作用；支链长，则阻碍链，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降。的内旋转，柔顺性下降。p 交联结构交联结构，当交联度不大时（含硫当交联度不大时（含硫23的橡胶）对链的橡胶）对链的柔顺性影响不大，的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则大大影响链的柔顺性。以上）则大

11、大影响链的柔顺性。4.4.外界因素的影响外界因素的影响a. a. 温度的影响：温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好温度越高，高分子链柔性越好b.b.与外力的作用与外力的作用慢：慢： 外力增加慢，链的柔性增加外力增加慢，链的柔性增加快：快： 外力增加快，链的柔性降低外力增加快，链的柔性降低实例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。实例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。7.3 高分子链的构象统计高分子链的构象统计分子尺寸分子尺寸均方末端距均方末端距内旋转容易内旋转容易链段短链段短线团小线团小末端距小末端距小对末端距平方后再平均，就是对末端距平方后再平均，就是“均方末端距均方末端距”。2h末端

12、距：线形高分子链一端至另一端的直线距离。末端距：线形高分子链一端至另一端的直线距离。线形链支 化 链广义表征：广义表征： “均方旋转半径均方旋转半径”高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构： 指高分子链之间的排列和堆砌结构。指高分子链之间的排列和堆砌结构。7.4 聚合物聚集态结构聚合物聚集态结构凝聚态凝聚态结构结构晶态晶态结构结构非晶态非晶态结构结构取向态取向态结构结构液晶态液晶态结构结构材料性能材料性能合成方法合成方法成型加工方法成型加工方法聚集态结构聚集态结构聚集态结构不同，性能不同。聚集态结构不同，性能不同。 聚集态结构取决于两个聚集态结构取决于两个方面：一是高分子的链结构（即合成方法）

13、，二是成型方面：一是高分子的链结构（即合成方法），二是成型加工方法及外界条件。加工方法及外界条件。范德华力范德华力氢键氢键定向力定向力 诱导力诱导力 色散力色散力由电很负性强的原子由电很负性强的原子X上的氢原子上的氢原子H与另外与另外一个电负性强、半径小的原子一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊以一种特殊的偶极作用结合成氢键的偶极作用结合成氢键(XHY)。7.4.1 聚合物分子间作用力聚合物分子间作用力 氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。分子间形成氢氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。氢键的存在使聚合物分子间作的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。

14、氢键的存在使聚合物分子间作用力大大增加，还可以促使大分子链之间形成规则紧密地排列，用力大大增加，还可以促使大分子链之间形成规则紧密地排列，有利于形成结晶结构。有利于形成结晶结构。OHOCCCCCCCCOHOCCCCCCCCOHOCHOOCOHOCOHOC聚丙烯酸分子间的氢键聚丙烯酸分子间的氢键氢氢 键键聚酰胺分子间的氢键示意图聚酰胺分子间的氢键示意图NHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOC 以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融成聚合物；而聚

15、合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影响；热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影响； 因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般很大，致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气态。聚合物不存在气态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用宏观量：间的相互作用能，而用宏观量：7.4.2 聚合物分子间作用力表征聚合物分子间作用力表征或或内聚能内聚能内聚

16、能密度内聚能密度 把把1mol的液体或固体分子汽化（转移到其分子引力范的液体或固体分子汽化（转移到其分子引力范围之外）所需要的能量。围之外）所需要的能量。 E= Hv-RTHv摩尔汽化热摩尔汽化热RT转化为气体所做的膨胀功转化为气体所做的膨胀功内聚能：内聚能： CED= E/Vm Vm摩尔体积摩尔体积内聚能密度：内聚能密度：单位体积的内聚能单位体积的内聚能p 当当CED400J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向再加上分子链结构规

17、整，易于结晶取向纤维纤维p 当当CED在在300400J/m3,分子间作用力适中分子间作用力适中塑料塑料 CED越大，分子间作用力越大；越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小越小，分子间作用力越小7.57.5高聚物的晶态结构高聚物的晶态结构高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态稀溶液，缓慢降温稀溶液，缓慢降温单晶单晶球晶球晶浓溶液或熔体冷却浓溶液或熔体冷却纤维状晶体纤维状晶体挤出、吹塑、拉伸挤出、吹塑、拉伸浓溶液、低温度结晶浓溶液、低温度结晶极高压力下熔融结晶极高压力下熔融结晶树枝树枝状晶状晶伸直链晶体伸直链晶体 聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具有晶体不完善（晶聚合物的结晶与小分

18、子晶体不同，一般具有晶体不完善（晶区、非晶区及中间结构共存）、熔点范围宽及结晶速度慢等特区、非晶区及中间结构共存）、熔点范围宽及结晶速度慢等特点。根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体。点。根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体。7.5.1 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态 单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中中缓慢结晶而成。缓慢结晶而成。175从从0.003%的的溶液中缓慢结晶溶液中缓慢结晶i-PS单晶单晶螺旋生长螺旋生长稀溶液，慢降温稀溶液，慢降

19、温PE单晶单晶1. 单晶单晶(折叠链片晶）折叠链片晶） 聚合物结晶聚合物结晶最常见最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却从浓溶液中析出或由熔体冷却时时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。或带同心圆的黑十字消光图象。2. 球晶球晶聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯聚乙烯聚乙烯球晶的偏光显微镜照片球晶的偏光显微镜照片3. 树枝状晶树枝状晶 溶液浓度较大溶液浓

20、度较大(一般为一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO4.4.纤维状晶体纤维状晶体 聚合物在结晶过程中受到搅拌、拉伸或受到剪切力作聚合物在结晶过程中受到搅拌、拉伸或受到剪切力作用时，高分子链会沿着外力方向伸展，并且平行排列，形用时，高分子链会沿着外力方向伸展，并且平行排列，形成纤维状晶态。成纤维状

21、晶态。该晶体是由交错连接的伸展高分子链所构该晶体是由交错连接的伸展高分子链所构成，其长度大大超过高分子链的长度。成，其长度大大超过高分子链的长度。聚乙烯纤维状晶聚乙烯纤维状晶5. 5. 串晶串晶 在溶液中强烈搅拌得到，是纤维状晶体和片晶的复在溶液中强烈搅拌得到，是纤维状晶体和片晶的复合体。合体。折叠链折叠链片晶片晶纤维状晶纤维状晶6. 6. 伸直链晶体伸直链晶体 聚合物在高温高压（如挤出）下熔融结晶，聚合物在高温高压（如挤出）下熔融结晶，在晶体中，在晶体中，高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度于分子链长高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度于分子链长度相当。度相当。高温高压下得到高温高压

22、下得到的的PEPE伸直链晶体伸直链晶体思考：n让让PE在下列条件下结晶，各生成什么样的晶体？在下列条件下结晶，各生成什么样的晶体？ 1）从极稀的溶液中缓慢结晶）从极稀的溶液中缓慢结晶 2）从熔体中冷却结晶）从熔体中冷却结晶 3）在极高的压力下熔融挤出）在极高的压力下熔融挤出 4）在熔体中强烈搅拌下结晶。）在熔体中强烈搅拌下结晶。 晶态结构模型是指描述大分子链在晶区中的排列，基本晶态结构模型是指描述大分子链在晶区中的排列，基本模型有两种：缨状胶束模型和折叠链模型。模型有两种：缨状胶束模型和折叠链模型。7.5.2 聚合物的晶态结构模型聚合物的晶态结构模型1. 缨状胶束模型缨状胶束模型：认为结认为结

23、晶聚合物中晶聚合物中晶区晶区与与非晶区非晶区互互相穿插，相穿插，同时存在同时存在。在晶区在晶区分子链相互平行排列成规整分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也的堆砌完全无序。该模型也称称两相结构模型两相结构模型。结晶聚合物的缨状胶束模型结晶聚合物的缨状胶束模型 2. 折叠链模型：折叠链模型： 认为在聚合物晶体中，高分子链是以认为在聚合物晶体中，高分子链是以折叠的形式折叠的形式堆砌起来堆砌起来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元，这

24、些规整的有序排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元，这些规整的有序链束表面能大自发地折叠成链束表面能大自发地折叠成带状带状结构，进一步堆砌成结构，进一步堆砌成晶片晶片。 折叠链模型有邻近规整折叠链模型及近邻松散折叠链模型。折叠链模型有邻近规整折叠链模型及近邻松散折叠链模型。 3. 3. 插线板模型（插线板模型（floryflory提出）提出） 结晶时分子链基本来不及做规整的折叠，而只能对局部链结晶时分子链基本来不及做规整的折叠，而只能对局部链段作必要的调整，以便排入晶格，即分子链完全无规进入晶片段作必要的调整，以便排入晶格，即分子链完全无规进入晶片相邻排列的两段分子不是同一个分子的链段。在多层

25、片晶中，相邻排列的两段分子不是同一个分子的链段。在多层片晶中，一个分子链可以从一个晶区通过非晶区进入另一个晶片中。一个分子链可以从一个晶区通过非晶区进入另一个晶片中。结晶聚合物得插线板模型结晶聚合物得插线板模型分子链轴方向分子链轴方向链带发展方向链带发展方向高分子链高分子链折叠链带折叠链带晶片晶片（或针状晶体）（或针状晶体）单晶单晶球晶球晶结晶过程结晶过程 高分子结晶总是不完全的，即晶区和非晶区同时存在。高分子结晶总是不完全的，即晶区和非晶区同时存在。因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物（因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物（semi-crystalline polymer）。）。结晶度结晶度

26、: 就是结晶的程度，即晶区部分所占的质量分数就是结晶的程度，即晶区部分所占的质量分数(质量结质量结晶度晶度)或者体积分数或者体积分数(体积结晶度体积结晶度)，以，以cw 、 cv 表示。表示。 式中：式中：c和和a分别表示晶区和非晶区分别表示晶区和非晶区%100accwcWWWf%100accvcVVVfX-ray衍射法衍射法密度法密度法红外光谱法红外光谱法量热法（量热法（DSC法）法）测定测定方法方法7.6 聚合物的结晶度聚合物的结晶度1.1.密度法密度法- -最常用的最为方便的方法最常用的最为方便的方法测试依据：测试依据：晶区密度大于非晶区密度，结晶聚合物中两相共存，晶区密度大于非晶区密度

27、，结晶聚合物中两相共存，密度介于两者之间（或者晶区的比容小于非晶区的比容）。密度介于两者之间（或者晶区的比容小于非晶区的比容）。在在一定温度下，结晶聚合物的比容具有加和关系：一定温度下，结晶聚合物的比容具有加和关系：a)1 (wccwcffaccccaacaawcvvvvf1111那么就有那么就有 试样密度使用密度测量装置（密度梯度管）测量，晶区试样密度使用密度测量装置（密度梯度管）测量，晶区密度（完全结晶物密度）可有晶胞参数计算得到，非晶区密密度（完全结晶物密度）可有晶胞参数计算得到，非晶区密度则从可熔体的比容度则从可熔体的比容- -温度曲线外推到测量温度得到。从手温度曲线外推到测量温度得到

28、。从手册或文献中也可以查到相关数据。册或文献中也可以查到相关数据。与此类似，从密度的线性加和出发有与此类似，从密度的线性加和出发有avccvcff)1 ( %100acavcf2.差式扫描量热法差式扫描量热法(Differential scanning calorimetry DSC) DSC根据结晶聚合物在熔融过根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应去求得结晶度的方法。程中的热效应去求得结晶度的方法。典型的典型的DSC曲线图曲线图%1000HHfc H由测定试样熔融峰面由测定试样熔融峰面积来测量，积来测量，H0由手册和由手册和文献查出。文献查出。 H聚合物试样的熔融热聚合物试样的熔融热 H0完全

29、结晶的试样的熔完全结晶的试样的熔融热融热结晶度计算结晶度计算3. X射线衍射法射线衍射法( Wide-angle X-ray diffraction ,WAXD)%100accckAAAfX射线衍射法测得的曲线射线衍射法测得的曲线测定依据：总的衍射强度等于测定依据：总的衍射强度等于晶区和非晶区衍射强度之和。晶区和非晶区衍射强度之和。Ac晶区衍射峰的面积晶区衍射峰的面积Aa非晶区散射峰的面积非晶区散射峰的面积K校正因子校正因子u不同的方法测定的结晶度结果没有可比性。不同的方法测定的结晶度结果没有可比性。 结晶度对聚合物性能的影响结晶度对聚合物性能的影响 结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强

30、了分子链结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料塑料的使用性能。的使用性能。 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶橡胶失去弹性，发生爆裂。失去弹性，发生爆裂。1、力学性能、力学性能2、光学性能、光学性能 一般结晶聚合物呈乳

31、白色、不透明，结晶度减小，透明一般结晶聚合物呈乳白色、不透明，结晶度减小，透明度增加，非晶聚合物通常是透明的。度增加，非晶聚合物通常是透明的。 将熔融态的将熔融态的PE和聚苯乙烯淬冷到室温，和聚苯乙烯淬冷到室温，PE是半透明的，是半透明的，而而PS是透明的？是透明的？PE薄膜薄膜PS思考：思考：聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件： 1. 聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的规整性，这是结晶的必要条件。和几何结构的规整性，这是结晶的必要条件。 热力学条件热力学条件 2. 给予充分的条件

32、适宜的温度和充分的时间给予充分的条件适宜的温度和充分的时间. 动力学条件动力学条件7.7 聚合物的结晶行为和结晶动力学聚合物的结晶行为和结晶动力学1、分子链的对称性、分子链的对称性 大分子链的化学结构对称性越好，就越易结晶。大分子链的化学结构对称性越好，就越易结晶。例如：例如： 聚乙烯聚乙烯 主链上全部是碳原子，结构对称，结晶能达主链上全部是碳原子，结构对称，结晶能达95%；聚四氟乙烯聚四氟乙烯 分子结构的对称性好，具有良好的结晶能力；分子结构的对称性好，具有良好的结晶能力；聚氯乙烯聚氯乙烯 氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力；氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力；聚偏二氯乙烯聚偏二

33、氯乙烯 具有结晶能力。具有结晶能力。 主链含有杂原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、主链含有杂原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能力度的结晶能力。7.7.1聚合物结构与结晶能力的关系聚合物结构与结晶能力的关系2、链的规整性、链的规整性 主链含不对称碳原子分子链，如具有空间构型的主链含不对称碳原子分子链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等自由基聚合制得的聚

34、丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。则可结晶。二烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能力；二烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能力；顺式构型聚合物的结晶能力一般小于反式构型的聚合物。顺式构型聚合物的结晶能力一般小于反式构型的聚合物。3、 共聚物的结晶能力共聚物的结晶能力无规共聚物：无规共聚物： 1. 两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。而晶胞参数随共聚物的组成而发

35、生变化。 2. 若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中一种若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很多时，仍可结晶；而两者比例相当时，则失去组分比例高很多时，仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。结晶能力，如乙丙共聚物。嵌段共聚物嵌段共聚物： 各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成自己的晶区。自己的晶区。例如：聚酯例如：聚酯聚丁二烯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作用，而使共聚物成为良好的热塑性弹性体。起物理交联作用，而使共聚物成为良好

36、的热塑性弹性体。影响结晶能力的其它因素：影响结晶能力的其它因素： 1.分子链的柔性：分子链的柔性：链柔性好的聚合物利于结晶，如聚对苯链柔性好的聚合物利于结晶，如聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低 2.支化：支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯制得的线性聚乙烯 3. 交联：交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。结晶能力。 4.分子间力：分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，分子间的作用力大，会使分子链柔性下降

37、，从而影响结晶能力；从而影响结晶能力； 但分子间形成氢键时，则有利于晶体但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。结构的稳定。判断下列几组化合物的结晶难易程度判断下列几组化合物的结晶难易程度n1. PE,PP,PVC,PS(无规）无规）nPEPPPVCPSnPE链结构简单，对称规整，结晶能力最强；链结构简单，对称规整，结晶能力最强；n取代基极性越大，分子间作用力越大，链柔性越差，链柔性越差取代基极性越大，分子间作用力越大，链柔性越差，链柔性越差n越不利于结晶，取代基极性越不利于结晶，取代基极性Cl CH3，因此结晶能力，因此结晶能力PPPVC；n无规立构的无规立构的PS分子链结构缺乏对称性和

38、规整性，任何条件下都分子链结构缺乏对称性和规整性，任何条件下都n不能结晶。不能结晶。n2. 聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸乙聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸乙二酯二酯n聚己二酸乙二酯聚己二酸乙二酯 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚间苯二甲酸乙二醇酯聚间苯二甲酸乙二醇酯n脂肪族聚酯柔性好，利于结晶；聚间苯二甲酸乙二醇酯对称性不好，脂肪族聚酯柔性好，利于结晶；聚间苯二甲酸乙二醇酯对称性不好，结结n晶能力差。晶能力差。n3. 尼龙尼龙6，尼龙，尼龙66，尼龙，尼龙1010n尼龙尼龙6666尼龙尼龙66尼龙尼龙10101010n氢键密度大，分子间作

39、用力大，有利于结晶。氢键密度大，分子间作用力大，有利于结晶。 7.7.2 聚合物结晶速率的测定聚合物结晶速率的测定 聚合物的结晶过程是其分子链以晶核为中心做规则有序聚合物的结晶过程是其分子链以晶核为中心做规则有序排列的过程，因此聚合物的结晶过程包含晶核生成和晶体生排列的过程，因此聚合物的结晶过程包含晶核生成和晶体生长两个阶段。结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和长两个阶段。结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。由它们两者所决定的全程结晶速度。 测定成核速度：测定成核速度：主要用偏光显微镜直接观察单位时间内形主要用偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。

40、成晶核的数目。测定晶粒的生长速度测定晶粒的生长速度：用偏光显微镜法直接测定球晶的线：用偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度。增长速度。全程结晶速度全程结晶速度( (或结晶总速度或结晶总速度) )：可用可用膨胀计法膨胀计法、光学解偏、光学解偏振法、差示扫描量热法（振法、差示扫描量热法（DSCDSC法）来测定。法）来测定。膨胀计法原理：膨胀计法原理：聚合物在结晶过程中，聚合物在结晶过程中，从无序的非晶态变成高度有序的晶态，密从无序的非晶态变成高度有序的晶态，密度会变大，因此一定质量的聚合物样品在度会变大，因此一定质量的聚合物样品在结晶过程中，随结晶度的增加体积会发生结晶过程中，随结晶度的增加体积会

41、发生收缩，通过测量体积随结晶时间的变化可收缩，通过测量体积随结晶时间的变化可以研究结晶过程。以研究结晶过程。膨胀计法是研究等温结晶过程的经典方法。膨胀计法是研究等温结晶过程的经典方法。具体方法具体方法/实验步骤实验步骤/聚合物试样和惰性跟踪液体加入膨胀计中，加热到熔点以上，全部熔融装置至于恒温水浴中等温结晶，待液面稳定达到热平衡记下起始液面高度h0ATTENTION液液面一开始下降表示反应开始，一开始下降表示反应开始，随后，每隔随后，每隔 5min5min读一次毛细读一次毛细管体积变化至实验结束管体积变化至实验结束, ,以（以（ht-h ）/（ h0-h ）对）对t最图，就可得到等温结晶曲线最

42、图，就可得到等温结晶曲线ht和和h分别表示液柱分别表示液柱t时刻和时刻和最终的高度最终的高度聚合物的结晶过程包含晶核生成和晶体生长两个阶段，晶核聚合物的结晶过程包含晶核生成和晶体生长两个阶段，晶核生成包括均相成核和异相成核。生成包括均相成核和异相成核。(a)异相成核 (b)均相成核 7.7.3 Avrami方程用于聚合物的结晶过程方程用于聚合物的结晶过程异相成核：异相成核：以聚合物中某些外来杂质，以聚合物中某些外来杂质，未完全熔融的残余结晶为中心，吸附熔未完全熔融的残余结晶为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列形成晶核。体中的高分子链有序排列形成晶核。均相成核：均相成核：在高分子熔体冷却过程中，

43、在高分子熔体冷却过程中，部分分子链依靠热运动形成有序排列的部分分子链依靠热运动形成有序排列的链束形成晶核。链束形成晶核。 式中：式中：V聚合物的比容，聚合物的比容，K全程结晶速率常数，全程结晶速率常数， nAvrami指数指数，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。 均相成核：均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1； 异相成核：异

44、相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。与时间无关，故其时间维数为零。)exp(0ntKtVVVVAvrami方程方程聚合物的等温结晶过程可用聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程来描述：方程来描述：ntK2/12lnnKt1)2ln(2/1半结晶时间半结晶时间结晶速率常数结晶速率常数 结晶速率常数和半结晶时间的倒数都可以表示结晶速率的结晶速率常数和半结晶时间的倒数都可以表示结晶速率的快慢。快慢。0-lg- ln()lglg-tVVntkVV对对Avrami方程两次取对数得到方程两次取对数得到 以等式左边对以等式左

45、边对lgt作图，可以得到一条直线，斜率为作图，可以得到一条直线，斜率为n，截距为，截距为lgK，即可以了解成核机理、生长方式及结晶速度等。另外还可以得到即可以了解成核机理、生长方式及结晶速度等。另外还可以得到 结晶过程主要分为结晶过程主要分为晶核生成晶核生成和和晶体生长晶体生长两个阶段，两个阶段，因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它两者所决定的全程结晶速度。两者所决定的全程结晶速度。7.7.3 结晶速率与温度的关系结晶速率与温度的关系影响结晶速率的因素主要包括：影响结晶速率的因素主要包括： 结晶温度结晶温度 分子链结构分子链结构 分子

46、量分子量 杂质、溶剂、外力杂质、溶剂、外力成核过程成核过程:均相成核均相成核宜于在稍低的温度下发生。因为温度过高，分子的宜于在稍低的温度下发生。因为温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成，已形成的晶核也不稳定，热运动过于剧烈，晶核不易形成，已形成的晶核也不稳定，易被分子热运动所破坏。因而随着温度的降低，均相成核的易被分子热运动所破坏。因而随着温度的降低，均相成核的速度趋于增大。但当温度降低到一定程度后，连段运动趋于速度趋于增大。但当温度降低到一定程度后，连段运动趋于冻结，成核速率迅速下降。冻结，成核速率迅速下降。异相成核异相成核对温度的依赖性没有这么强烈，可以在较高温度下对温度的依赖性没

47、有这么强烈，可以在较高温度下发生。发生。结晶温度对结晶速率的影响结晶温度对结晶速率的影响晶粒的生长过程晶粒的生长过程 主要取决于链段向晶核的扩散和规整堆砌的速度，随着主要取决于链段向晶核的扩散和规整堆砌的速度，随着温度的降低，熔体的粘度增大，不利于链段的扩散运动，因温度的降低，熔体的粘度增大，不利于链段的扩散运动，因而温度升高有利于晶粒的生长速度。而温度升高有利于晶粒的生长速度。总结晶速率总结晶速率 在在Tg-Tm之间可以结晶，结晶速度在低温时受晶体生长之间可以结晶，结晶速度在低温时受晶体生长过程控制，在高温时受成核过程控制，存在一个最大结晶速过程控制，在高温时受成核过程控制，存在一个最大结晶

48、速率温度。率温度。1、 分子链结构分子链结构 链的结构越简单，对称性越高，立构规整性越好，取代链的结构越简单，对称性越高，立构规整性越好，取代基的空间位阻越小，分子链的柔性越好则结晶速度就越快，基的空间位阻越小，分子链的柔性越好则结晶速度就越快，此时聚合物结晶能力也越强。此时聚合物结晶能力也越强。2、 相对分子质量相对分子质量 同一种聚合物随相对分子质量的增大，由于熔体的粘度同一种聚合物随相对分子质量的增大，由于熔体的粘度增大，使链段向晶核表面扩散变得困难，因而使结晶速率增大，使链段向晶核表面扩散变得困难，因而使结晶速率降低。降低。7.7.4 影响结晶速率的其他因素影响结晶速率的其他因素3、

49、杂质杂质 杂质的存在对聚合物的结晶过程有很大影响，杂质的存在对聚合物的结晶过程有很大影响，有的可阻碍结有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。晶的进行，有的则能加速结晶。惰性杂质惰性杂质降低结晶分子的浓度，降低结晶分子的浓度，导致结晶速率下降，导致结晶速率下降，成核杂质成核杂质起到晶核的作用，使结晶速率大大起到晶核的作用，使结晶速率大大加快。加快。4、 溶剂溶剂 溶剂有时可以诱导聚合物结晶，尤其是对一些分子链刚溶剂有时可以诱导聚合物结晶，尤其是对一些分子链刚性大、结晶速率较慢的聚合物，如将性大、结晶速率较慢的聚合物，如将PET浸入适当的有机浸入适当的有机溶剂中，薄膜很快会因为结晶而变得不透明。

50、溶剂中，薄膜很快会因为结晶而变得不透明。5、 压力压力 一般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发生结晶的，一般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发生结晶的，但是如将熔体置于高压下，就会引起结晶。但是如将熔体置于高压下，就会引起结晶。 例如例如:聚乙烯的熔点为聚乙烯的熔点为135，在，在227加压到加压到480MPa条条件下结晶件下结晶8小时，则可发生结晶，其结晶度为小时，则可发生结晶，其结晶度为97%，密度为，密度为0.994g/ml。6 6、 应力应力 对于一些通常条件下难于结晶的聚合物，在应力的作用下却对于一些通常条件下难于结晶的聚合物，在应力的作用下却可发生结晶。可发生结晶。 例如例如:

51、 :天然橡胶常温下结晶需几十年，但在拉伸条件下只要天然橡胶常温下结晶需几十年，但在拉伸条件下只要几秒钟就能结晶，除去外力，结晶则又熔融。几秒钟就能结晶，除去外力，结晶则又熔融。 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区，而且将结晶聚合物加热到熔点以上，它们也处于非晶态了。区，而且将结晶聚合物加热到熔点以上，它们也处于非晶态了。 非晶态结构包括非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及（或熔

52、融态）及结晶聚合物中的非晶区。结晶聚合物中的非晶区。 7.8 高分子的非晶态结构高分子的非晶态结构 1. 1. 无规线团模型无规线团模型 2. 2. 两相模型两相模型 非晶态结构模型非晶态结构模型1. 1. 无规线团模型（无规线团模型（floryflory提出）提出）要点：非晶态结构完全是由无序的无规线团组成要点：非晶态结构完全是由无序的无规线团组成验证实验：验证实验：X-rayX-ray衍射实验证明晶区高分子链衍射实验证明晶区高分子链段规整排列段规整排列晶区的有序结构晶区的有序结构中子小角散射实验证明非晶区是中子小角散射实验证明非晶区是完全无序结构完全无序结构无规线团模型无规线团模型2.2.

53、两相球粒模型（折叠链缨状胶束模型）两相球粒模型（折叠链缨状胶束模型）要点：要点： 非晶态结构存在着一定程度的局部有序。非晶态结构存在着一定程度的局部有序。实验测得许多高聚物的非晶和结晶实验测得许多高聚物的非晶和结晶密度比约为密度比约为0.850.96，而按分子，而按分子链成无规线团形态的完全无序的模链成无规线团形态的完全无序的模型计算型计算0.65，这种密度比的偏高，这种密度比的偏高，说明非晶高聚物非晶区中包含规整说明非晶高聚物非晶区中包含规整排列部分。排列部分。非晶态结构非晶态结构由折叠链构成的粒子相（由折叠链构成的粒子相（有序区有序区）组成）组成由无规线团构成粒间相（由无规线团构成粒间相（

54、无序区无序区）组成）组成验证实验：验证实验：两相球粒模型两相球粒模型 某些物质的结晶在某些物质的结晶在熔融或溶解熔融或溶解之后之后, ,虽然失去固态物质的刚虽然失去固态物质的刚性，成为具有流动性的液态物质，却仍然部分保持晶态物质的有性，成为具有流动性的液态物质，却仍然部分保持晶态物质的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和兼有晶体和液体部分性质的过渡状态，液体部分性质的过渡状态，称为液晶态，这种物质称为液晶。称为液晶态，这种物质称为液晶。7.9 高分子的液晶态结构高分子的液晶态结构晶体三维有序晶体三维有序液态的无序液态的无序液晶

55、液晶聚合物要形成液晶，必须满足以下条件：聚合物要形成液晶，必须满足以下条件： （i）分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度之比之比R1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。，即分子是棒状或接近于棒状的构象。（ii）分子间链上含有苯环或氢键等结构；分子间链上含有苯环或氢键等结构；（iii）在刚性结构两端一般带有一定柔性部分，利于液晶的在刚性结构两端一般带有一定柔性部分，利于液晶的流动。流动。高分子液晶形成条件高分子液晶形成条件高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。胆甾型。近晶型近晶

56、型（i）近晶型）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构。分子长轴垂直于层面，每个层片状结构。分子长轴垂直于层面，每个层片内分子排列保持大量二维固体有序性，棒内分子排列保持大量二维固体有序性，棒状分子只能在层内活动，不能穿越各层之状分子只能在层内活动，不能穿越各层之间。间。高分子液晶的分类高分子液晶的分类向列型向列型（ii）向列型：）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发

57、生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可在流动取向中互相穿越。棒状分子易沿流动方向取向，并可在流动取向中互相穿越。这类液晶具有很大的流动性。这类液晶具有很大的流动性。（iii）胆甾型：）胆甾型：棒状分子分层平行排列，棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，经过多层扭转形成了螺旋面结构，角度，经过多层扭转形成了螺旋面结构，分子长轴在旋转分子长轴在旋转3603600 0后复原。后复原。 两个取向相同的分子层之间的距离称两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距

58、。因胆甾相类液晶从为胆甾型液晶的螺距。因胆甾相类液晶从胆甾醇类物质中发现故名。胆甾醇类物质中发现故名。 这类液晶有特殊光学性质，如：特高这类液晶有特殊光学性质，如：特高旋光性，具有彩虹般的颜色。旋光性，具有彩虹般的颜色。胆甾型胆甾型 高分子液晶按其液晶原所处的位置分为高分子液晶按其液晶原所处的位置分为主链液晶主链液晶（主链由（主链由液晶原和柔性链节组成）和液晶原和柔性链节组成）和侧链液晶侧链液晶（主链柔性，侧链刚性晶（主链柔性，侧链刚性晶原）两类。原）两类。 液晶原：液晶原：通常把分子链上满足形成液晶相要求的、具有一通常把分子链上满足形成液晶相要求的、具有一定长径比的刚性结构单一称为液晶原。定

59、长径比的刚性结构单一称为液晶原。高分子液晶的结构和性能高分子液晶的结构和性能按液按液晶原晶原所在所在位置位置分类分类主链型液晶主链型液晶侧链型液晶侧链型液晶高分子液晶的应用高分子液晶的应用1、液晶显示技术、液晶显示技术 将高分子液晶薄膜夹在两块导电玻璃板之间，在施加适当将高分子液晶薄膜夹在两块导电玻璃板之间，在施加适当电压的点上，高分子变为各向异性的液晶，不透明，如果电压电压的点上，高分子变为各向异性的液晶，不透明，如果电压以某种图形加在玻璃板上，便产生图象。如数码显示、电视屏以某种图形加在玻璃板上，便产生图象。如数码显示、电视屏幕、广告牌等。幕、广告牌等。LCD Liquid crystal

60、 display 2、高性能材料、高性能材料 液晶高分子具有高强度高模量，且耐热性能好。用来液晶高分子具有高强度高模量，且耐热性能好。用来制造强度很高的军事制品和宇航制品。第一个实现工业化制造强度很高的军事制品和宇航制品。第一个实现工业化的液晶高分子是聚对苯二甲酰对苯二胺（的液晶高分子是聚对苯二甲酰对苯二胺（1972年，年，Kevlar纤维）。纤维）。 Kevlar PPTA Poly(p-phenylene terephthalamie)CNONnCOHHApplications of Kevlar 取向取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行在外力作用下，分子链沿