粉末的制备-电解法

1、2.6 2.6 水溶液电解：制取水溶液电解：制取FeFe、CuCu、AgAg、SnSn、MoMo、PbPb、AuAu熔盐电解：制取熔盐电解：制取TiTi、ZrZr、BeBe、TaTa、NbNb、ThTh、稀有金属及合金稀有金属及合金An electrolytic cell operation for deposition of metal powders, the raw metal is dissolved at the anode and deposited at the cathode, (Fe, Cu, Au, Ag, Ni, etc.)Scanning electron microg

2、raph of electrolytic copper powder show typical dendritic shape Cathodes CuSO4 sol. Anodes (120-150g/L) Electrolytic deposition,( i=25a/dm2, 1.8V, 50C) Cu powder on cathodes pick powder 20 min interval Washing and drying water and vacuum Milling and screen, Cu powderProcedure of copper powder produc

3、tion by electrolytic from solution and processing parameters 当外加电位原电池电位时，当外加电位原电池电位时，E E外外E E池池， 氧化还原平衡。氧化还原平衡。 当外加电位大于原电池电位时，电解发当外加电位大于原电池电位时，电解发生，阳极氧化，阴极生，阳极氧化，阴极 还原。还原。一、电解基本原理及规律一、电解基本原理及规律 电极电位的意义：标准电极电位电极电位的意义：标准电极电位 ，即离子在，即离子在浓度等于克离子浓度等于克离子/ /升溶液中的还原电位，升溶液中的还原电位， 如：如：VHH0/VFeFe44. 0/2VNiNi25.

4、 0/2VAgAg799. 0/VAuAu50. 1/3水溶液电解基本原理水溶液电解基本原理电化学原理电化学原理 定义：在直流电作用下，在电极上产生定义：在直流电作用下，在电极上产生氧化与还原的过程称之为电解。氧化与还原的过程称之为电解。 在阳极（在阳极（anodeanode）上失去电子，氧化反应，）上失去电子，氧化反应，成为正离子。成为正离子。 在阴极（在阴极（cathodecathode）上金属正离子获得电）上金属正离子获得电子，子， 还原成为金属原子。还原成为金属原子。 电解时，电能转化为化学能电解时，电能转化为化学能作用与作用与原电池相反。原电池相反。1 1、电解区，在阴极区，电极电位

5、正着先还原；、电解区，在阴极区，电极电位正着先还原； 非标准状态下，电极电位与溶液中离子浓度非标准状态下，电极电位与溶液中离子浓度的关系的关系奈斯特奈斯特(Nernst)(Nernst)方程：方程：cnFRTlnn -n -离子价电数，离子价电数， F F9650096500库仑，法拉第常数库仑，法拉第常数 c- c-溶液的浓度溶液的浓度T T25 C R25 C R8.3168.316对于任意氧化还原反应对于任意氧化还原反应NernstNernst公式可表示为公式可表示为 ：lnRTnF 还氧 ln还氧nFRT电极反应（如电极反应（如Cu Cu 电极）电极）1. 1. 电化学体系：（电化学体

6、系：（- -）CuCu粉粉/Cu/Cu2+2+，CuSOCuSO4 4，H H2 2SOSO4 4， H H2 2O/CuO/Cu粉（粉（+ +）1 1）硫酸铜电离反应）硫酸铜电离反应 ， 2 2）硫酸电离反应，）硫酸电离反应， 3 3）阳极氧化反应）阳极氧化反应 阳极铜板失去电子，变成离子，阳极铜板失去电子，变成离子， 进入溶液，进入溶液，Cu-2eCu-2eCu Cu 2+2+2OH2OH- -2e-2eH H2 2O+O+O O2 21 12 2即阳极去掉离子，析出氧气。即阳极去掉离子，析出氧气。 从上两式可知，提高溶液中铜离子的浓度，会提高从上两式可知，提高溶液中铜离子的浓度，会提高电

7、极电位，即加大电极电位才有电极电位，即加大电极电位才有CuCu粉析出。粉析出。 2lnCunFRT和和4 4）阴极还原反应）阴极还原反应 铜离子放电而析出金属铜离子放电而析出金属CuCuCu Cu 2+2+2e+2e2H2H+ +2e+2eH H2 22HlnHPnFRT 2 2、 电解时，在阳极区，电解时，在阳极区， 愈负愈先氧化，此外愈负愈先氧化，此外在阳极上，在阳极上，OHOH- -失去电子放出氧气。失去电子放出氧气。 所以，在电解铜时，同时有所以，在电解铜时，同时有CuCu，H H2 2（阴极）上，（阴极）上，O O2 2（阳极）上析出，这样，电解水可制得（阳极）上析出，这样，电解水可

8、制得H H2 2和和O O2 2气。气。3 3 、电解的定量关系（法拉第定律）、电解的定量关系（法拉第定律） 克当量：克当量： 克当量摩尔质量克当量摩尔质量/ /化合价化合价 电解时，溶液中离子的价数不同，所需电量不同，电解时，溶液中离子的价数不同，所需电量不同，如一个电子不能使如一个电子不能使Cu Cu 2 2还原，需要两个电子；还原，需要两个电子； H H的克当量：的克当量： 克当量克当量1.008/11.008/11.008 1.008 氢为一价氢为一价 O O的克当量：的克当量： 克当量克当量16.000/216.000/28.000 8.000 氧为二价氧为二价 对于不同电解液，通过

9、等量电量时，每种物对于不同电解液，通过等量电量时，每种物质量（电解槽中或阴极上形成粉末量）与电化质量（电解槽中或阴极上形成粉末量）与电化当量成正比，并通过当量成正比，并通过9650096500库仑的电量或库仑的电量或9650096500安培安培秒才能析出秒才能析出1 1克当量的物质；克当量的物质； 因此，电化当量为每因此，电化当量为每9650096500安培安培秒电流所析秒电流所析出的克当量物质，有出的克当量物质，有 q q（电化当量）克当量（电化当量）克当量/96500/96500库仑库仑 克当量克当量/96500/96500安培安培秒秒 克当量克当量/26.8/26.8安培安培时时电化当量

10、：电化当量：26.8wqnA h原子量原子量书上用：书上用：化合价化合价WWn nw/n w/n 克当量克当量 所以所以q q克当量克当量/26.8/26.8安培安培小时，小时，等于电化当量与电量的乘积；等于电化当量与电量的乘积；mq I tmq 或 I -I -电流强度电流强度 t- t-电解时间电解时间 一些金属的电化当量一些金属的电化当量4 4、电解步骤、电解步骤 (1) (1) 扩散，离子扩散到放电沉积区扩散，离子扩散到放电沉积区 (2) (2) 电化学反应，获得电子还原，此时如果反电化学反应，获得电子还原，此时如果反应太慢，晶核形成困难，反而得到大晶粉应太慢，晶核形成困难，反而得到大

11、晶粉末末 (3) (3) 晶核析出后，晶粒择优方向长大晶核析出后，晶粒择优方向长大枝晶枝晶化（能量低）化（能量低） 在实际电解过程中，开始时阴极附近在实际电解过程中，开始时阴极附近的离子浓度与溶液离子浓度相等，因此的离子浓度与溶液离子浓度相等，因此析出的是致密体，只有当阴极区离子的析出的是致密体，只有当阴极区离子的浓度由浓度由c c降到某一个浓度值降到某一个浓度值c c0 0时，才开始时，才开始析出松散粉末。析出松散粉末。 如果电流密度小，阴极区离子通过扩散，得到如果电流密度小，阴极区离子通过扩散，得到补充，很难达到补充，很难达到c c0 0值，此时还是不能得到疏松的粉值，此时还是不能得到疏松

12、的粉末。末。 只有当电流密度足够大，在阴极上附近放电析只有当电流密度足够大，在阴极上附近放电析出的离子数急剧增多，阳离子浓度急剧下降，经出的离子数急剧增多，阳离子浓度急剧下降，经过很短的时间就达到过很短的时间就达到c c0 0，才有粉末析出，否则析出，才有粉末析出，否则析出的是致密体。因此，要形成粉末，的是致密体。因此，要形成粉末，电流密度和金电流密度和金属离子浓度属离子浓度起着关键的作用。起着关键的作用。阴极面积阴极面积A A，在距离，在距离A A的的h h远的范围内析出的离子数远的范围内析出的离子数为为hAcc20 qmnFwFgq根据法拉第定律，析出的物质根据法拉第定律，析出的物质nFw

13、mnFwwhAcc20nFhAcc20（1 1）同时阴极区同时阴极区离子浓度离子浓度的变化与的变化与电流密电流密度间的关系为：度间的关系为：kidhdcc00chdhkidckihcc0k k为比例常数，为比例常数，i i值越大，表示浓度随距离值越大，表示浓度随距离h h的改变越显著。的改变越显著。边界条件边界条件 h h0 0，c cc c0 0；h hh h，c cc c，积分得，积分得kicch0代入（代入（1 1）得）得nFAkicc220iAttInFiAtAkicc220将电量将电量带入上式得带入上式得整理得整理得tnFkicc2202并且当并且当 c cc c0 0时，有时，有n

14、Fka25 . 0aitc 上式表示离子浓度、电流密度、电解时间的关系上式表示离子浓度、电流密度、电解时间的关系令令假设电解假设电解1 1秒钟秒钟后析出粉末，后析出粉末，115 . 05 . 0tkccaiaic1或ak1其中其中 若以若以t t2525秒代入，即秒代入，即20202525秒内析出，若再不析出秒内析出，若再不析出就没粉末析出。就没粉末析出。aiaic5255 . 0kccai2 . 051作图，如右图所示：作图，如右图所示：i=Kci=KcI III IIIIIIIIC, mol/LC, mol/Li , A/cmi , A/cm2 2i=0. 2Kci=0. 2Kc粉末制备区

15、粉末制备区过渡区过渡区致密物形成区致密物形成区在所有在所有i1kci1kc的条件，都有粉末析出的条件，都有粉末析出在所有在所有i0.2kci0.2kc条件下，均只有致密体出现条件下，均只有致密体出现在在i i1kc1kc，i i0.2kc0.2kc条件下，则可能析出析出致密体，条件下，则可能析出析出致密体，也可能析出粉末；也可能析出粉末；常用盐类的常用盐类的K K值在值在0.50.50.90.9之间，硫酸盐的之间，硫酸盐的K K值都相等。值都相等。 AgAg2 2SOSO4 4 0.53 AgNO 0.53 AgNO3 3 0.58 0.58 CuSO CuSO4 4 0.53 CuCl 0.

16、53 CuCl2 2 0.90 0.90 Cu Cu（NONO3 3）2 2 0.80 ZnSO 0.80 ZnSO4 4 0.53 0.53例如：用例如：用50g/50g/升硫酸铜浓溶液电解制取铜粉，应选择升硫酸铜浓溶液电解制取铜粉，应选择电流密度多大？电流密度多大？ 即每升溶液中只有即每升溶液中只有50g50g硫酸铜，即硫酸铜，即0.2mol/0.2mol/升升 63.54+32.06+1663.54+32.06+16* *4+10+804+10+80249 . 6249 . 6 50/249.6 50/249.60.2mol0.2mol 对应对应0.2mol0.2mol，对照图，电流密度

17、大于，对照图，电流密度大于0.1A/cm0.1A/cm2 2， 5050克硫酸铜有铜离子克硫酸铜有铜离子12.812.8克，克，12.8/63.5412.8/63.540.2mol/L0.2mol/L 如果低于这个值，只能得到致密体，或者是粉末与如果低于这个值，只能得到致密体，或者是粉末与致密体的混合物致密体的混合物6 6、电解反应过程动力学、电解反应过程动力学（2 2）电解过程的速度可能受到扩散环节，电化学反）电解过程的速度可能受到扩散环节，电化学反应环节或中间环节的影响应环节或中间环节的影响（1 1）在阴极或阳极上发生的反应为多相反应）在阴极或阳极上发生的反应为多相反应 液液- -固反应，

18、液固反应，液- -气反应，气气反应，气- -固反应固反应nFwq qItm q q 电化当量电化当量 以总克原子数以总克原子数/ /电解时间表示析出速度，则有：电解时间表示析出速度，则有：96500nItwmv金属离子的析出速度与电流强度成正比，与浓度金属离子的析出速度与电流强度成正比，与浓度和温度无关（动力学观点）和温度无关（动力学观点）扩散速度扩散速度0ccDAvD D 扩散速度扩散速度, A , A 阴极面积阴极面积 , , 扩散层厚扩散层厚度度, c, c0 0 反应界面浓反应界面浓 度，度， c c 溶液浓度溶液浓度 I/A I/A 为电流密度，上式表示电流密度与浓度为电流密度，上式

19、表示电流密度与浓度的关系的关系0ccADFnI0ccnFDAI二、电解过程影响因素（以铜粉制备为例）二、电解过程影响因素（以铜粉制备为例）CuCu/2CuCu/2cnFRTln只要浓度高，他们可能与铜同时甚至先于铜析出，只要浓度高，他们可能与铜同时甚至先于铜析出，这时应控制浓度这时应控制浓度 电流密度增大，电流密度增大，c cc c0 0差值增大，结果阴极区离差值增大，结果阴极区离子贫化，子贫化， 这时由于阴极上的电化反应速度大于这时由于阴极上的电化反应速度大于扩散速度，形成的晶核多，粉末较细（过程为扩散速度，形成的晶核多，粉末较细（过程为扩散控制）扩散控制） 如果过程为电化反应控制，放电形核

20、少，晶粒如果过程为电化反应控制，放电形核少，晶粒将变成粗大，因为单位时间沉积的离子数相等，将变成粗大，因为单位时间沉积的离子数相等，晶核少，晶粒长大快，形成粗粉。晶核少，晶粒长大快，形成粗粉。3 3、电解液组成与工艺条件控制、电解液组成与工艺条件控制a a、铜离子浓度、铜离子浓度Cu Cu 2+2+ 一般地一般地 121215g/L 0.2mol/L15g/L 0.2mol/L 铜离子浓度影响对平均浓度的影响铜离子浓度影响对平均浓度的影响因此因此Cu Cu 2+2+ 升高，铜平均粒度增大。升高，铜平均粒度增大。因为铜离子浓度影响粉末粒度，因此影响铜离子因为铜离子浓度影响粉末粒度，因此影响铜离子浓度的因素都影响粉末的粒度。浓度的因素都影响粉末的粒度。b b、阳极区、阳极区 氢气开始生成，消耗电子，氢气开始生成，消耗电子，Cu Cu 2+2+ 升升高，平均粒径高，平均粒径 升高；升高；c c、阴极区、阴极区 Cu Cu 2 2可能被可能被SOSO4 4 2 2溶解，溶解，Cu Cu 2+2+ 升高升高, , 平均粒径平均粒径 升高；升高；d d、调整铜离子浓