第七章原子发射光谱分析

1、 第七章第七章 原子发射光谱分析原子发射光谱分析 ( (Atomic Emission Spectrometry, AESAtomic Emission Spectrometry, AES) ) 7-1 7-1 光学分析概述光学分析概述7-2 7-2 原子发射光谱分析原理原子发射光谱分析原理7-3 7-3 原子发射光谱分析仪器原子发射光谱分析仪器 7-5 7-5 原子发射光谱定量分析原子发射光谱定量分析7-4 7-4 原子发射光谱定性分析原子发射光谱定性分析7-8 7-8 原子发射光谱分析的特点原子发射光谱分析的特点物质燃烧会发光物质燃烧会发光火药是我国四大发明之一火药是我国四大发明之一 焰火

2、焰火 Na Cs Rb Tl黄黄 蓝蓝 红红 嫩绿嫩绿物质原子的发射物质原子的发射7-1 7-1 光学分析概述光学分析概述一、电磁辐射和电磁波谱一、电磁辐射和电磁波谱1 1电磁辐射（电磁波，光）：电磁辐射（电磁波，光）：由同相振荡且互相垂直的电由同相振荡且互相垂直的电场与磁场在空间中以波的形式移动，其传播方向垂直于电场与磁场在空间中以波的形式移动，其传播方向垂直于电场与磁场构成的平面，有效的传递能量和动量。场与磁场构成的平面，有效的传递能量和动量。 2 2光谱（电磁波谱）：光谱（电磁波谱）：是复色光经过色散系统（如棱镜、是复色光经过色散系统（如棱镜、光栅）分光后，被色散开的单色光按波长（或频率

3、）大小光栅）分光后，被色散开的单色光按波长（或频率）大小而依次排列的图案，全称为光学频谱。而依次排列的图案，全称为光学频谱。光谱中人眼可见的一部分，在这个波长范围内的电磁辐射光谱中人眼可见的一部分，在这个波长范围内的电磁辐射被称作可见光。被称作可见光。 射线射线 X X 射线射线紫外光紫外光可见光可见光红外光红外光微波微波无线电波无线电波 高能辐射区高能辐射区 射线射线 能量最高，来源于核能级跃迁能量最高，来源于核能级跃迁 射线射线 来自内层电子能级的跃迁来自内层电子能级的跃迁 光学光谱区光学光谱区 紫外光紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁来自原子和分子外层电子能级的跃迁 可见光可见光

4、红外光红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁来自分子振动和转动能级的跃迁 波谱区波谱区 微波微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁来自原子核自旋能级的跃迁l光学分析法可分为：光学分析法可分为：光谱方法光谱方法和和非光谱方法非光谱方法两大类。两大类。l光谱法光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。二、光学分析法及

5、其分类二、光学分析法及其分类l非光谱法：非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化的分析方法。质变化的分析方法。l分类：折射法、旋光法、比浊法、分类：折射法、旋光法、比浊法、射线衍射法射线衍射法光谱法光谱法：内部能级发生变化：内部能级发生变化 原子吸收原子吸收/ /发射光谱法：原子外层电子能级跃迁发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收分子吸收/ /发射光谱法：分子外层电子能级跃迁发射光谱法：分子外层电子能级跃迁非光谱法非光谱法：内部能级不发生变化，仅测定电磁辐射

6、：内部能级不发生变化，仅测定电磁辐射性质改变性质改变 按能量交换方向分按能量交换方向分 吸收光谱法吸收光谱法 发射光谱法发射光谱法 按作用结果不同分按作用结果不同分 原子光谱原子光谱线状光谱线状光谱 分子光谱分子光谱带状光谱带状光谱 三、发射光谱与吸收光谱三、发射光谱与吸收光谱光基态激发态释放能量发光hMM*发射光谱激发态光基态吸收辐射能量*MhM例：例：-射线；射线；x-x-射线；荧光射线；荧光例：原子吸收光谱，分子吸收光谱例：原子吸收光谱，分子吸收光谱吸收光谱物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为获得能量，变为激发态原子或

7、分子激发态原子或分子M M* *，当从激发态过当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。渡到低能态或基态时产生发射光谱。 M M* * M + hv M + hv 通过测量物质的激发态原子或分子发射光谱线的波长通过测量物质的激发态原子或分子发射光谱线的波长和强度进行定性和定量分析的方法叫和强度进行定性和定量分析的方法叫发射光谱分析法发射光谱分析法。7-2 7-2 原子发射光谱分析原理原子发射光谱分析原理一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生根据发射光谱所在的光谱区域和激发方法不同，发射根据发射光谱所在的光谱区域和激发方法不同，发射光谱法有许多技术，我们仅讨论常规的方法：用火焰、光谱法有

8、许多技术，我们仅讨论常规的方法：用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使被测物质原子化并电弧、等离子炬等作为激发源，使被测物质原子化并激发气态原子或离子的外层电子，使其发射特征的电激发气态原子或离子的外层电子，使其发射特征的电磁辐射，利用光谱技术记录后进行分析的方法叫磁辐射，利用光谱技术记录后进行分析的方法叫原子原子发射光谱分析法发射光谱分析法，波长范围一般在，波长范围一般在190-900nm190-900nm。l 一般情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，原子一般情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态，获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能

9、态变为激发态，约经约经1010-8-8 s s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。多余的能量的发射可得到一条光谱线。l 原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为称为激发电位激发电位(Excitation potential)(Excitation potential)。l 原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线共振线(reso

10、nance(resonance line)line)。共振线具有最小的激发电位，最容共振线具有最小的激发电位，最容易被激发，易被激发，为该元素最强的谱线。为该元素最强的谱线。满足量子跃迁能量公式满足量子跃迁能量公式chhEl 离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱不一样。每一条离子线都有其激发电位。射的光谱不一样。每一条离子线都有其激发电位。l 在原子谱线表中，罗马数在原子谱线表中，罗马数表示中性原子发射光谱的谱线，表示中性原

11、子发射光谱的谱线，表示一次电离离子发射的谱线，表示一次电离离子发射的谱线，表示二次电离离子发表示二次电离离子发射的谱线射的谱线例如例如MgMg 285.21nm 285.21nm为原子线，为原子线，Mg 280.27nmMg 280.27nm为一次电离离子线。为一次电离离子线。7-3 7-3 原子发射光谱分析仪器原子发射光谱分析仪器 用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。光谱仪或分光光度计一般包括：光源、分光系统光谱仪或分光光度计一般包括：光源、分光系统（光谱仪）和观测系统。（

12、光谱仪）和观测系统。发射光谱仪结构示意图发射光谱仪结构示意图光源是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。光源是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。目前常用的光源有高温火焰、直流电弧目前常用的光源有高温火焰、直流电弧(DC arc)(DC arc)、交流电弧、交流电弧(AC arc)(AC arc)、电火花、电火花(electric spark)(electric spark)及电感耦合高频等离子体及电感耦合高频等离子体（ICPICP）。）。1. 1. 直流电弧直流电弧直流电弧的最大优点是电极头温度相对比较高（直流电弧的最大优点是电极头温度相对比较高（40004000至

13、至7000K7000K，与其它光源比），蒸发能力强、绝对灵敏度高、背景小；缺点与其它光源比），蒸发能力强、绝对灵敏度高、背景小；缺点是放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含是放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。元素的定量分析。 一、光源一、光源(Light source)(Light source)：l 在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，弧焰中心度，弧焰中心a a的温度最高，边

14、缘的温度最高，边缘b b的温度较低。的温度较低。l 由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态原同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生子发射出来的光而产生吸收光谱吸收光谱。l 原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为称

15、为自吸现象自吸现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，射将完全被吸收，这种现象称为这种现象称为自蚀自蚀。谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀(self-absorption and (self-absorption and self-reversal of spectral lines) self-reversal of spectral lines) 1，无自吸；，无自吸； 2，自吸；，自吸； 3，自蚀，自蚀2. 2. 交流电弧交流电弧 与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但弧温较与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但弧温较高，出现

16、的离子线比支流电弧中多。由于有控制放电装置，高，出现的离子线比支流电弧中多。由于有控制放电装置，故电弧较稳定。广泛用于定性、定量分析中，但灵敏度稍差。故电弧较稳定。广泛用于定性、定量分析中，但灵敏度稍差。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。3. 3. 高压火花高压火花 由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达间隙的电流密度很大（高达10000 - 50000 A/cm210000 - 50000 A/cm2，因此弧，因此弧焰瞬间温度很高，可达焰瞬间温度很高

17、，可达10000K10000K以上，故激发能量大，可激发以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。由于电火花是以间隙方式进行工作的，电离电位高的元素。由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。小。4. 4. 等离子体光源等离子体光源等离子体是一种电离度大于等离子体是一种电离度大于0.1%0.1%的电离气体，由电子、离子、的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。体呈现中性。最常用的等离子体光源是

18、直流等离子焰（最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCPDCP）、感耦高频）、感耦高频等离子炬（等离子炬（ICPICP）、容耦微波等离子炬（）、容耦微波等离子炬（CMPCMP）和微波诱导等）和微波诱导等离子体（离子体（MIPMIP）等。）等。电感耦高频等离子炬用电感耦电感耦高频等离子炬用电感耦合传递功率，是应用较广的一合传递功率，是应用较广的一种等离子光源。电感耦高频等种等离子光源。电感耦高频等离子炬的装置，由高频发生器、离子炬的装置，由高频发生器、进样系统（包括供气系统）和进样系统（包括供气系统）和等离子炬管三部分组成。等离子炬管三部分组成。最常见的是电感耦高频等离子炬最常见的是电感耦高频等

19、离子炬（inductive coupled high frequency plasma, ICP)inductive coupled high frequency plasma, ICP)l在有气体的石英管外套装一个在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈高频感应线圈，感应线圈与高，感应线圈与高频发生器连接。频发生器连接。l当高频电流通过线圈时，在管当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场，的内外形成强烈的振荡磁场，在高频（约在高频（约3030兆赫）时形成的兆赫）时形成的等离子炬，其形状似圆环，试等离子炬，其形状似圆环，试样微粒可以沿着等离子炬，轴样微粒可以沿着等离子炬，轴心通过，对试

20、样的蒸发激发极心通过，对试样的蒸发激发极为有利。为有利。l这种具有中心通道的等离子炬，这种具有中心通道的等离子炬，正是发射光谱分析的优良的激正是发射光谱分析的优良的激发光源。发光源。 高频感应线圈高频感应线圈ICPICP的分析性能：的分析性能：（1 1）检出限低（）检出限低（1010-9-9-10-10-11-11g/Lg/L）；）；（2 2）稳定性好，精密度、准确度高（）稳定性好，精密度、准确度高（0.5%-2%)0.5%-2%)；（3 3）线性范围极宽）线性范围极宽4-54-5个数量级。个数量级。（4 4）自吸效应、基体效应小；）自吸效应、基体效应小；（5 5）选择合适的观测高度光谱背景小

21、。）选择合适的观测高度光谱背景小。ICPICP局限性：局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高（耗用大量高（耗用大量ArAr气）。气）。二、光谱仪（摄谱仪二、光谱仪（摄谱仪 SpectrographSpectrograph）B B准直透镜准直透镜照明系统照明系统(lightingsystem)色散系统色散系统(dispersivesystem)投影系统投影系统（projection system)1. 1. 棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪 Prism spectrographPrism spectrograph凹面镜凹面镜凹面镜凹面镜2. 2

22、. 光栅摄谱仪光栅摄谱仪 Grating spectrographGrating spectrograph光栅光栅，是利用不同波长的入射光产生干涉条纹的衍射角不，是利用不同波长的入射光产生干涉条纹的衍射角不同（长波长的衍射角打，短波长的衍射角小），从而将复同（长波长的衍射角打，短波长的衍射角小），从而将复合光色散成不同波长的单色光。合光色散成不同波长的单色光。衍射（衍射（Diffraction）又称为绕射，波遇到障碍物或小孔后又称为绕射，波遇到障碍物或小孔后通过散射继续传播的现象。衍射现象是波的特有现象，一通过散射继续传播的现象。衍射现象是波的特有现象，一切波都会发生衍射现象。切波都会发生衍射

23、现象。IRIS Advantage IRIS Advantage 中阶梯光栅分光系统（实物图）中阶梯光栅分光系统（实物图）入射狭缝入射狭缝中阶梯光栅中阶梯光栅测量快门测量快门 CID检测器检测器 棱镜棱镜 准直镜准直镜 聚焦镜聚焦镜二维分光系统二维分光系统 3. 3. 谱线记录谱线记录照相摄谱仪（感光版）黑度照相摄谱仪（感光版）黑度一、实验步骤：一、实验步骤： 1 1、样品处理、样品处理 7-4 7-4 原子发射光谱定性分析原子发射光谱定性分析2 2、光谱摄取、光谱摄取3 3、谱线检查、谱线检查 摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥好的

24、谱片放在映谱仪上进行谱线检查）燥好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查） 1 1、灵敏线法：、灵敏线法： 一般元素谱线的强度会随浓度的下降而消失其总数量也会一般元素谱线的强度会随浓度的下降而消失其总数量也会同时减少，所有谱线中最后消失的谱线称同时减少，所有谱线中最后消失的谱线称“最后线最后线”也是最也是最灵敏线。若以此线为分析线就可以定性分析某元素。灵敏线。若以此线为分析线就可以定性分析某元素。2 2、特征谱线法：、特征谱线法： 每个元素的原子发射谱线有很多，但不同元素有不同的谱每个元素的原子发射谱线有很多，但不同元素有不同的谱线特征，所以可以借助特征谱对元素进行定性分析。例如：线特征，所以可以借助

25、特征谱对元素进行定性分析。例如：二、定性分析方法二、定性分析方法7-5 7-5 原子发射光谱定量分析原子发射光谱定量分析 I = a c b公式中参数：公式中参数：a a：是与试样的蒸发、激发过程和试样组成有关的：是与试样的蒸发、激发过程和试样组成有关的参数，它与样品处理过程和样品基底密切相关。参数，它与样品处理过程和样品基底密切相关。b b：是与自吸收有关的参数，称为自吸系数。：是与自吸收有关的参数，称为自吸系数。lgI = blg c + lg a一、罗马金公式一、罗马金公式l由于系数由于系数a a受测定实验条件的影响极大，所以一般在被测元受测定实验条件的影响极大，所以一般在被测元素的谱线

26、中选一条线作为素的谱线中选一条线作为分析线分析线，在基体元素，在基体元素( (或定量加入或定量加入的其它元素的其它元素) )的谱线中选一条与分析线匀称的谱线作为的谱线中选一条与分析线匀称的谱线作为内标内标线线(internal standard line,(internal standard line,或称比较线或称比较线) )，这两条谱线组，这两条谱线组成所谓成所谓分析线对分析线对（分析线和比较线）。（分析线和比较线）。l分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度相对强度。l内标法就是借测量分折线对的相对强度来进行定量分析的。内标法就是借测量分折线对的相对强

27、度来进行定量分析的。这样可以使谱线强度由于光源的波动而引起的变化得到补偿。这样可以使谱线强度由于光源的波动而引起的变化得到补偿。 lgI = blg c + lg aI1 = a1 c1b1I2 = a2 c2 b2 = a3 = constantR = = I1I2a1a3c1b1lgR = lg = b1lgc + lg AI1I2分析线对选择的要求：分析线对选择的要求：内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。忽略的。分析线

28、对选择需匹配；两条原子线或两条离子线。分析线对选择需匹配；两条原子线或两条离子线。分析线对两条谱线的激发电位相近。分析线对两条谱线的激发电位相近。 若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为位也相近，这样的分析线对称为“均匀线对均匀线对”。分析线对波长应尽可能接近。分析线对波长应尽可能接近。 分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱线的干扰。线的干扰。内标元素含量一定的。内标元素含量一定的。若谱线的记录方式为感光板若谱线的记录方式为感光板显影记录时，实验测量到的显影记录时，实验测量到的参数为参数为谱线黑度值谱线黑度值S S，此黑，此黑度与光谱线强度之间的关系度与光谱线强度之间的关系与感光板的性质有关，它们与感光板的性质有关，它们之间的记录响应曲线叫之间的记录响应曲线叫“乳乳剂特性曲线剂特性曲线”。 二、乳剂特性曲线二、乳剂特性曲线S1 = 1lgH1 i1 S2 = 2lgH2 i2 S = lgR = b1lgc + lgA上式为