第五章紫外可见吸收光谱法

1、第五章第五章 紫外可见吸收光谱法紫外可见吸收光谱法15.1 5.1 概概 述述1、紫外可见吸收光谱、紫外可见吸收光谱 分子分子中中价电子价电子能级间的跃迁。能级间的跃迁。2、波长范围、波长范围：100-800 nm.(1) 远紫外光区远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区近紫外光区: 200-400nm(3) 可见光区可见光区: 400-800nm3、应用、应用用于物质用于物质结构鉴定结构鉴定和和定量定量分析分析 250 300 350 400nm1234e e25.2 5.2 常用术语（常用术语（P83P83）5.2.1 5.2.1 生色团和助色团生色团和助色团定义：定义：凡能

2、凡能吸收紫外可见光吸收紫外可见光而使电子由一个轨道向另一个轨而使电子由一个轨道向另一个轨道跃迁的基团称为生色团道跃迁的基团称为生色团(或发色团或发色团)。常将在常将在200750nm波长范围内吸收光的不饱和基团称波长范围内吸收光的不饱和基团称为生色团，如为生色团，如C=O、C=N、C=C等。等。 生色团生色团( (或发色团或发色团) )3助色团助色团 定义：定义：在在生色团上的取代基生色团上的取代基且能且能使生色团的吸收波长改变或吸使生色团的吸收波长改变或吸收强度增加收强度增加的基团。的基团。助色团一般是含杂原子的饱和基团。如助色团一般是含杂原子的饱和基团。如Cl、NHR、OR、OH、Br等取

3、代基等取代基。 45.2.2 5.2.2 红移和蓝移红移和蓝移使化合物的使化合物的最大吸收波长最大吸收波长(max)发生变化的现象叫红移或发生变化的现象叫红移或蓝移蓝移(紫移紫移)。红移是使最大吸收波长向长波移动红移是使最大吸收波长向长波移动(深色移动深色移动)。蓝移是使最大吸收波长向短波移动蓝移是使最大吸收波长向短波移动(浅色移动浅色移动)，也叫紫移，也叫紫移.手段：手段：加入基团或改变溶剂加入基团或改变溶剂。 5.2.3 5.2.3 增色和减色效应增色和减色效应增色是使增色是使吸收强度增加吸收强度增加的效应。的效应。减色是使减色是使吸收强度降低吸收强度降低的效应。的效应。55.3 5.3

4、有机化合物的吸收光谱有机化合物的吸收光谱轨道的能量高低顺序为：轨道的能量高低顺序为：*n61. 轨道轨道分子轨道：由分子轨道：由两个原子轨道相互作用形成。两个原子轨道相互作用形成。根据其成键方式可分为以下三种轨道，对应于三种键：根据其成键方式可分为以下三种轨道，对应于三种键：指围绕键轴对称排布的分子轨道，形成的键为指围绕键轴对称排布的分子轨道，形成的键为2. 轨道轨道指围绕键轴不对称排布的分子轨道，形成的键为指围绕键轴不对称排布的分子轨道，形成的键为3. n 轨道轨道也叫未成键轨道或非键轨道。即在构成分子轨道时，也叫未成键轨道或非键轨道。即在构成分子轨道时，该原子轨道未参与成键，是分子中未共用

5、电子对该原子轨道未参与成键，是分子中未共用电子对71. *跃迁跃迁max一般小于一般小于150nm，位于远紫外区，位于远紫外区2. n*跃迁跃迁max一般在一般在160至至260nm间间max=102103Lmolcm-15.3.1 有机分子的电子跃迁类型有机分子的电子跃迁类型 （P85P85）COHnp ps sH有机化合物分子轨道能级顺序有机化合物分子轨道能级顺序84. n*跃迁跃迁max一般在一般在250至至600nm之间，之间，max较小，一般在较小，一般在10至至102 Lmolcm-1之间。之间。3. *跃迁跃迁共轭体系中，共轭体系中，max一般在一般在200至至500nm之间之间

6、 max较高，一般大于较高，一般大于104 Lmolcm-1。最常用的光谱最常用的光谱COHnp ps sH95.3.2 5.3.2 饱和化合物的吸收光谱饱和化合物的吸收光谱1. 1. 饱和碳氢化合物饱和碳氢化合物 跃迁类型：跃迁类型：只有只有*跃迁。跃迁。max一般小于一般小于150nm 。 如：如：CH4 125nm；C2H6 135nm应用：应用：作作溶剂，溶剂，如己烷、环己烷。如己烷、环己烷。102、 含杂原子的饱和化合物含杂原子的饱和化合物跃迁类型：跃迁类型：*，n*跃迁。跃迁。含含Br、I、N和和S的饱和化合物：的饱和化合物：n*跃迁吸收峰的跃迁吸收峰的max大多位于大多位于200

7、nm以上；以上；含含F、Cl和和O的饱和化合物：的饱和化合物：n*跃迁吸收峰的跃迁吸收峰的max一般小于一般小于200nm。在远紫外区，对。在远紫外区，对可见紫外光透明，可做溶剂。如甲醇、乙醇、氯仿等。可见紫外光透明，可做溶剂。如甲醇、乙醇、氯仿等。11表表5.1一些一些n*跃迁的吸收跃迁的吸收125.3.3 5.3.3 烯烃和炔烃烯烃和炔烃跃迁类型：跃迁类型：*和和*两种跃迁。两种跃迁。特点：特点：当两个或多个当两个或多个键组成共轭体系时，吸收峰的键组成共轭体系时，吸收峰的max向长波向长波方向移动，而方向移动，而max也增加。也增加。1 1、烯烃、烯烃 13表表5.2 5.2 一些共轭烯的

8、吸收特性一些共轭烯的吸收特性14丁二烯的能级图及电子跃迁丁二烯的能级图及电子跃迁 152、炔、炔CC （a）乙炔）乙炔CC：在在173nm有一个弱的有一个弱的*跃迁跃迁吸收带。吸收带。（b）共轭后，）共轭后，max增大，增大，max 增大。增大。（c）共轭多炔有两组主要吸收）共轭多炔有两组主要吸收带，每组吸收带由几个亚带组带，每组吸收带由几个亚带组成。成。CH3CC()4CH316表表5.3 共轭多炔共轭多炔 的吸收特性的吸收特性175.3.4 5.3.4 羰基化合物羰基化合物饱和醛和酮饱和醛和酮四种跃迁四种跃迁*n*n*饱和羰基化合物的跃迁饱和羰基化合物的跃迁1. 1. 醛和酮醛和酮18乙醛

9、和丙酮的吸收特性乙醛和丙酮的吸收特性19不饱和醛、酮共轭后轨道能级和电子跃迁示意图不饱和醛、酮共轭后轨道能级和电子跃迁示意图 对于对于、不饱和的醛、酮类化合物，不饱和的醛、酮类化合物，如如 CCCHOCCCRO20CCCOHHHH3C巴豆醛巴豆醛 饱和羰基化合物的跃迁饱和羰基化合物的跃迁212. 2. 羧酸和酯羧酸和酯.COHO.COROCOHORCOROR205205max/nm化合物化合物酸和酯对应于酸和酯对应于n*跃迁的跃迁的max225.3.5 5.3.5 芳香族化合物芳香族化合物苯的三个吸收带苯的三个吸收带*23几种稠环芳烃的吸收光谱几种稠环芳烃的吸收光谱 245.4 5.4 无机化

10、合物的吸收光谱无机化合物的吸收光谱5.4.1 5.4.1 电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱电荷转移跃迁电荷转移跃迁分子吸收光子后，分子中的电子从分子中某一基团的轨道分子吸收光子后，分子中的电子从分子中某一基团的轨道转移至另一基团的轨道，其中一个基团为电子给予体，另转移至另一基团的轨道，其中一个基团为电子给予体，另一个基团为电子接受体。一个基团为电子接受体。电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱电荷转移跃迁产生的吸收光谱叫电荷转移吸收光谱。电荷转移跃迁产生的吸收光谱叫电荷转移吸收光谱。特点：特点：摩尔吸收系数一般较大（约摩尔吸收系数一般较大（约104Lmolcm-1）251 1、配体、配体 金属的电荷

11、转移金属的电荷转移h3+-2+FeSCNFeSCN 电荷转移跃迁分为三种类型：电荷转移跃迁分为三种类型：2 2、金属、金属 配体的电荷转移配体的电荷转移eh 3 Fe2+(邻菲罗啉)3Fe3+(邻菲罗啉)e263 3、金属、金属 金属的电荷转移金属的电荷转移配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在两种金属间转移。如普鲁士蓝 K+Fe3+Fe2+(CN-)6e275.4.2 5.4.2 配体场吸收光谱配体场吸收光谱八面体场中八面体场中d轨道的能级分裂轨道的能级分裂 分裂能量差分裂能量差与中心离子有关。与中心离子有关。分裂能量差分裂能量差还与配体有关还与配体有关.同种中心离子，同种中心离子，按

12、以下次序按以下次序递增递增：I-Br-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2ONCS-EDTANH3邻菲罗啉Ep，所以，所以max红移红移；*跃迁n*跃迁对于对于n*跃迁，跃迁，EpEn，所以，所以max产生蓝移。产生蓝移。轨道的极性不同轨道的极性不同31溶剂的选择溶剂的选择1 1溶剂必须溶解被测物，且与被测物不发生反应；溶剂必须溶解被测物，且与被测物不发生反应；2 2选非极性溶剂选非极性溶剂( (对有机物对有机物) )3 3要考虑截止波长要考虑截止波长一般规定溶剂以一般规定溶剂以水（或空气）水（或空气）为参比，样品池为为参比，样品池为1cm厚厚的条件下，吸光度为的条件下，吸光度为1

13、.0时所对应的波长即为截止波长。时所对应的波长即为截止波长。 截止波长截止波长溶剂允许使用的最短波长溶剂允许使用的最短波长32常用溶剂截止波长 苯的三个吸收带苯的三个吸收带5.6 5.6 分光光度计分光光度计5.6.1 5.6.1 主要部件主要部件1. 1. 光源光源对光源的要求对光源的要求 在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射；在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射；应有足够的辐射强度及良好的稳定性；应有足够的辐射强度及良好的稳定性；辐射强度随波长的变化应尽可能小；辐射强度随波长的变化应尽可能小；光源的使用寿命长，操作方便。光源的使用寿命长，操作方便。 34光源的种类光源的种类 分

14、光光度计中常用的光源：分光光度计中常用的光源：热辐射光源热辐射光源用于可见光区用于可见光区，如钨灯、卤钨灯，如钨灯、卤钨灯等，等， 波长范围波长范围3202500nm 优点：寿命长，便宜优点：寿命长，便宜缺点：无紫外区缺点：无紫外区气体放电光源气体放电光源用于紫外光区用于紫外光区，如氢灯和氘灯等，波长范围，如氢灯和氘灯等，波长范围180370nm 。 352. 2. 吸收池吸收池3. 3. 分光元件分光元件主要作用：从连续光源中分离出所需要的窄带光束，几乎主要作用：从连续光源中分离出所需要的窄带光束，几乎都用光栅作为分光元件。都用光栅作为分光元件。 4. 4. 检测器检测器光电管或光电倍增管光

15、电管或光电倍增管 365.6.2 5.6.2 分光光度计类型（分光光度计类型（P96P96）1. 1. 单波长单光束分光光度计单波长单光束分光光度计2. 2. 单波长双光束分光光度计单波长双光束分光光度计373. 3. 双波长分光光度计双波长分光光度计1211221122122121t0t0t0t00t0tttlglglglglgAAIIIIIIIIIIIIIIbcbcbcAAA)(121212eeee384. 4. 多通道分光光度计多通道分光光度计39吸收池吸收池5.7 5.7 定性分析定性分析5.7.1 5.7.1 定性方法定性方法1. 1. 比较紫外吸收光谱图法比较紫外吸收光谱图法紫外吸

16、收光谱的形状紫外吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置吸收峰的数目和位置及相应的摩尔相应的摩尔吸光系数吸光系数。最大吸收处波长max及相应max 是定性分析的最主要参数。2. 2. 计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则 有伍德沃德有伍德沃德（Woodward）规则和斯科特（）规则和斯科特（Scott）规则。）规则。 405.7.2 5.7.2 伍德沃德规则伍德沃德规则用于计算共轭二烯、多烯及共轭烯酮等化合物用于计算共轭二烯、多烯及共轭烯酮等化合物*跃迁跃迁所对应的所对应的max 4142a.双键必须在共轭体系中；双键必须在共轭体系中；b.双键的一个双

17、键的一个C在环上，不是两个都在环上；在环上，不是两个都在环上；c.双键是双键是C=C双键；双键；d.一个双键可用多次一个双键可用多次。环外双键满足的条件是：环外双键满足的条件是：取代烷基满足的条件是：取代烷基满足的条件是：43a.仅由仅由C和和H组成的基团，包括环残基，组成的基团，包括环残基，CH3，C2H5等；等；b.共轭链上碳原子上的取代烷基，常用共轭链上碳原子上的取代烷基，常用R代替；代替；c.一个取代基可多次使用；一个取代基可多次使用；d.这一规则不适用交叉共轭体系。这一规则不适用交叉共轭体系。 R共轭双键共轭双键 环外双键环外双键 烷基取代烷基取代44基数基数 214nm 环外双键环

18、外双键 15=5nm烷基烷基(环残环残) 35=15 nm计算值计算值 max=234nm实测值实测值 max=234nmR45R共轭双键共轭双键 环外双键环外双键 烷基取代烷基取代46R基数基数 214nm 环外双键环外双键 15=5nm烷基烷基(环残环残) 35=15 nm计算值计算值 max=234nm实测值实测值 max=234nm47R共轭双键共轭双键 环外双键环外双键 烷基取代烷基取代48R 基数 253nm 共轭双键 230=60 nm 环外双键 35=15 nm 烷基 55=25 nm 计算值 max=353nm 实测值 max=355nm49共轭双键共轭双键 环外双键环外双键

19、 烷基取代烷基取代50 基数 253nm 共轭双键 230=60 nm 环外双键 35=15 nm 烷基 55=25 nm 计算值 max=353nm 实测值 max=355nm51 基数 253nm 共轭双键 030=0 nm 环外双键 25=10nm 烷基 55=25 nm 计算值 max=288nm 实测值 max=285nm2，-不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物(*)CXCCOCC CXCCOCC 53共轭双键共轭双键 环外双键环外双键 烷基取代烷基取代同环二烯同环二烯 54O基 数 215 nm共轭双键 130=30nm环外双键 15=5 nm 烷基取代 112=12nm 118=1

20、8nm计算值 max=280nm实测值 max=284nm55共轭双键共轭双键 环外双键环外双键 烷基取代烷基取代同环二烯同环二烯 56基 数 215nm 共轭双键 230nm=60nm 同环二烯 139nm=39nm 环外双键 15nm=5nm 烷基取代 112nm=12nm +1 118nm=18nm +2 218nm=36nm 计算值 max=385nm 实测值 max=388nm575.7.3 5.7.3 斯科特规则斯科特规则用于计算用于计算C6H5-COX E2带的带的max 计算芳香族化合物计算芳香族化合物max的规则（在乙酸溶液中）的规则（在乙酸溶液中） COXCOX58基 数

21、246nm Br间位取代 +2nm 烷基邻位取代 +3nm计算值 max=251nm实测值 max=248nm COX59OHCH3COHHOCH3OR 基 数 246 nmOH取代 邻 27nm=14nm 对 125nm=25nm烷基取代 间 23nm=6nm 计算值 max=291nm 实测值 max=291nmCOX60CCH3CH3OHH2SO4浓浓H2OCCH3CH2CCH3CH3或或(1)(2)例5.9 将化合物与浓硫酸反应，有两种可能的生成物反应如下，由分光光度计测量生成物的max为242nm，问生成哪种化合物。解：先计算两种生成物的max： 214+35=229nm 214+5

22、+45=239nm用分光光度计测量生成化合物的max为242nm，可知239nm与其相近，生成物为第(2)种化合物。61例如，例如，1,2 1,2 二苯烯具有顺式和反式两种异构体：二苯烯具有顺式和反式两种异构体：5.8 5.8 分子结构的推断分子结构的推断max280nm max=10450 Lmol-1cm-1 max295nmmax=27950 Lmol-1cm-1应用应用：推断分子所含官能团；推断分子所含官能团； 判断同分异构体判断同分异构体62例 乙酰乙酸乙酯CH2COCOOC2H5CCOHCOOC2H5H3CH3CHmax=272nm max=16在极性溶剂，与水形成氢键，能量下降形成酮式。max=243nm max=18000非极性溶剂中，形成分子内氢键，能量下降形成了共轭体