有机磁性材料

1、第五章 有机磁性材料 5.1 引 言 长期以来,传统的强磁材料（包括铁磁材料和亚铁磁材料）都是含铁族或稀土族金属元素的合金和氧化物等无机材料, 其强磁性源于原子磁矩, 是由电子轨道磁矩和电子自旋磁矩两部分组成. 这些无机磁性材料有密度大、加工成型困难等缺陷.随着磁性材料和磁学理论的发展, 近年来相继发现了含磁性金属元素的有机化合物和不含磁性金属元素的纯有机化合物的铁磁性 1963年，McConnell预言有机化合物中存在着铁磁性的相互作用。 1986年，前苏联科学家Ovichinnikov首次报道有机铁磁性材料 Poly-BIPO：CCCCNNOHHOOO. 它的出现打破了有机物质与铁磁无缘的

2、传统观念,是对磁矩起源和磁矩相互作用等基本观念的挑战,具有极为重要的科学意义 有机磁性材料具有不导电、比重轻、透光性好、溶于普通溶剂、可塑性强、易于复合加工成型等更优良的性质,非常适于做多种功能材料,如：航天材料、微波吸收材料、光磁开关材料、电磁屏蔽材料、磁记录材料和生物兼容材料等 5.2 分子设计的理论模型 1）分子间磁轨道自旋极化模型 2）分子间电子转移模型 3）高自旋多重度模型 4）超级交换模型分子间磁轨道自旋极化模型 1963年,美国加州理工学院的McConnell为预测和解释分子间磁相互作用,提出了一种涉及到因组态间相互作用产生的自旋极化的理论模型,文献中常称为自旋极化模型,亦称Mc

3、Connell I 模型的基本要点如下: 1）设两分子单元A与B相邻,且均具有成单电子2）由于自旋极化作用,每个分子单元都有可能出现正、负两种自旋密度区域. 如图所示3）两分子间自旋密度有强重叠区域（图中虚线所示）是决定分子间相互作用品质的标尺,如俩相邻分子单元的自旋密度在重叠区为同号,则有利于反铁磁自旋排列,这是最常见的,如分子在晶格中自组装导致相邻分子单元的自旋密度在重叠区均为反号,则可望为铁磁相互作用. A B A图 A、B的自旋极化和铁磁偶合示意图 5.3 有机磁性材料的研究进展 已报道的有机铁磁体可归为:1) 含C、H、O 、N元素的纯有机铁磁体: 分为自由基类、电荷转移复合物类 一

4、般磁含量和居里温度Tc较低、稳定性差2) 含过渡金属元素的结构型有机铁磁体: 分为电荷转移复合物和金属有机络合物 通常磁含量和Tc较高 5.3.1 自由基类 氮氧自由基类： p-NPNN 在在T Tc c0.60.6K K观察到了观察到了其晶体的磁滞回线磁滞回线NNNO2O.O最高铁磁相转变温度T Tc c为1.48K: 科学家梦寐以求的目标是合成常温下具有铁磁性的不含金属元素的纯有机铁磁体！NNO.O. 5.3.2 电荷转移复合物类 FeCp2* TCNE 铁磁相转变温度T Tc c=4.8K,=4.8K,压力增至1.4109Pa, T Tc c=7.8K=7.8KF eCNCNNCNCCN

5、CNNCNCADADAD 化合物 Tc/KFeCp2* TCNE 4.8MnCp2* TCNE 8.8CrCp2* TCNE 3.65MnCp2* TCNQ 6.3CrCp2* TCNQ 3.3FeCp2*0.955 CoCp2*0.045 TCNE 4.4FeCp2*0.923 CoCp2*0.077 TCNE 3.8FeCp2*0.915 CoCp2*0.085 TCNE 2.75FeCp2*0.855 CoCp2*0.145 TCNE 0.75 令人惊奇的结果： V(TCNE)x (CH2Cl2)y ， Tc350K 即室温铁磁体！ 其性能： 溶剂的影响很大 生成机理不清楚 晶体结构不清

6、楚C60TDAETDAE： 铁磁相变温度Tc =16.1K，但不存在磁滯现象，是一种软铁磁体。 我国科学家发现 C60BrxTTFy 具有宏观铁磁性N(CH3)2N(CH3)2(H3C)2N(H3C)2N 5.3.3 金属有机络合物类桥联配体的类别 分子式或分子类型 Tc（K） 草酸根 AMIIMIII(ox)3na 6-43 MII(bpy)3MIII(ox)3b 氰根 CAIIBIII(CN)6c 9-320 MLxM(CN)6d多自由基-金属 Mn(F5benz)22NITRe 配合物 Mn(II)(hfac)2.12f 20-24 叠氮阴离子 Ni(N3)2(L)ng 4-40 EDT

7、A MtM(MEDTA).24H2Oh 0.44-0.1 混桥类 (rad)2Mn2Cu(opba)3(DMSO)2.2H2Oi 22.5 Mn(4,4-bipy)(N3)2nja A+为一价阳离子，A+ = XR4+ (X = N、 P, R为正丙基、正丁基、正戊基、苯基等)或K+、 Na+、 Li+等，M为Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+; M为Mn3+、 Fe3+、 Cr3+等。b MII = Fe2+、 Co2+、 Cu2+、 Ni2+; MIII = Fe3+、 Cr3+、 Ru3+。c AII为二价顺磁金属离子, BIII为三价顺磁金属离子, C为一价非顺磁

8、离子。d M为Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+; M为Fe3+、 Cr3+等。L为端接配体或大环配体，如乙二胺、丙二胺、席夫碱大环等。e NITR为2-取代基-4, 4, 5, 5-四甲基咪唑啉-1-氧基-3-氧化物自由基；F5benz为五氟苯甲酸。f 1 1的结构式见图2 。g L为端接配体，如乙酰丙酮、丙二胺及其衍生物、吡啶及其衍生物等。h Mt , M , M = Co(II)、 Ni(II)、 Zn(II)等。i opba为邻苯二草酰胺; rad+为2-（1-甲基吡啶鎓-4-基）4, 4, 5, 5-四甲基咪唑啉-1-氧基-3-氧化物自由基)。j 4,4-bipy 为4,4-联吡啶。 5.4 有机磁性材料的的研究方向 1）继续研究有机分子自旋之间的铁磁性相互作用及其影响因素，寻找新的铁磁性耦合基团