第八章 表面化学(2011.03

1、张丽丹张丽丹教授教授 博士博士联系方式:Tel-mail:第八章 界面现象Surface Chemistry 本章基本要求 8-0基本概念及术语 8-1表面张力 8-2润湿现象 8-3弯曲液面的附加压力和毛细现象 8-4亚稳状态和新相生成 8-5固体表面上的吸附作用 8-6等温吸附 8-7溶液表面的吸附 *8-8表面活性物质(自学) 本章小结与学习指导目 录 8-0 基本概念及术语产生的原因： 物质表面分子与内部分子受力不同。1.表面现象surface phenomena在相界面上发生的物理化学现象都称为表面现象2.分散度degree of dispersion物质

2、的分散度越高其表面积就越大，分散度一般用比表面积表示。界面：任意两相的接触面。(interface)表面：物质与真空、本身的饱和蒸气或含饱和蒸 气的空气之间的接触面。(surface) （有时两者混用。）。比表面积specific surface area 每单位体积的物质所具有的表面积。用AS表示： AS=A/V3.界面与表面interface /surface相界面的特殊性质 液体内部分子之间相互作用力相互抵销； 表面层分子相互作用力与体相不同。 对于高度分散的物质，具有较大的比表面积，可产生较特殊的表面性质。例 把边长为1cm3的物质逐渐分割成小立方体时的比表面积增加情况边长(cm) 立

3、方体数 比表面积(cm2/cm3) 1 1 6 10-1 103 610 10-2 106 6102 10-3 109 6103 10-4 1012 6104 10-5 1015 61058-1 表面张力、比表面功及比表面吉布斯函数surface tension 、specific surface work and specific surface Gibbs function 在等温等压组成一定时，可逆增加物质的表面积需要对系统作非体积功。-表面功。1、比表面功、比表面功、比比表面功吉布斯函数表面功吉布斯函数specific surface work and specific surface

4、 Gibbs function气液表面功 dAS表面功= dAS在恒温恒压下： dG=Wr = dAS -比表面吉布斯函数单位：J/m2 , ,BST p nGA 热力学基本方程式 dU=TdS-pdV+BdnB+ dAS dH=TdS+Vdp+BdnB+ dAS dA=-SdT-pdV+BdnB+ dAs dG=-SdT+Vdp+BdnB+ dAS BBBBnVTSnpSSnVSSnpTSAAAHAUAG,沿液体表面,垂直作用于单位长度上的紧缩力，用 表示。 2、表面张力surface tensionxFlA=2l xW可可=F x= A= 2l xF= 2l 2Fl-表面张力表面张力的方向

5、direction of surface tension(a)细线皂液金属环平液面：表面张力的方向总是平行于液面。弯曲液面：表面张力的方向总是在弯曲液面上， 与液面相切。(b)1表面张力与物质本身的性质有关； (分子之间相互作用力越大，表面张力越大)2表面张力与接触物质的性质有关； (纯水 =72.5710-3N/m ) (水-苯 =35.010-3N/m )3表面张力与温度、压力、分子运动速度 、分 散度等有关。(T升高，分子间力减小，表面张力升高，分子间力减小，表面张力 降低，临界状态，气液相界面消失，表面张力为降低，临界状态，气液相界面消失，表面张力为 零。零。)二、影响表面张力的因素：

6、8-2 润湿现象润湿：是指固体（或液体）表面上的气体被液体 物质取代的过程。即用固-液 取代固-气 面(或用液液取代液气面）。一、定义教材教材 P1751.沾湿(attach) :液体与固体接触。二、润湿分类液g-l固s-g固液s-lGa= s-l-( s-g+ g-l)= Wa(attach)2.浸湿(infiltrate) :固体浸入液体中。液固s-g 液固s-lGi= s-l- s-g= Wi(infiltrate)3.铺展(spresd) :少量的液体在固体表面自动展开,形成层很薄的膜。(令=-Gs= s-g- s-l- g-l）称为铺展系数。越大铺展性越好。自发过程要求 0，当 (i

7、nfiltrate) (spresd)最难进行最易进行1.润湿角 g-l与 s-l之间的夹角，用表示。2.润湿角及扬氏方程三、润湿角及扬氏方程wetting angle and yang equation g-l s-g s-l s-g= s-l+ g-lcos s-g s-l g-l s-g= s-l+ g-lcos讨论： 900 为不能润湿 1800 为完全不润湿-杨氏方程 8-3弯曲液面的附加压力和毛细现象 additional pressure and capillary phenomenon一、弯曲液面的附加压力additional pressure of curved liquid

8、 surface汞汞玻璃管水玻璃管mercurywater 教材教材 P156定义： p = p凹（内） p凸（外）p：称为附加压力 (正值) 液气plppg对液泡： p=pg plpgppl液气对液滴：p=pl pg pplpgr二、拉普拉斯方程：Laplace equation凸液面球半圆处pplpgrr凸液面球缺处1、附加压力与表面张力成正比，与曲率半径成反比。2、对凸液面：p=pl-pg=2 /r 指向液体；3、对凹液面：p=pg-pl=2 /r 指向气体；4、对水平面 r p=0 ；5、对肥皂泡因其有两个气液界面,故 p=4 /r 。p=2 /rr：是曲率半径讨论 思考如下图所示：当

9、打开活塞B时，将出现什么实验现象？ A B C1、大泡变大，小泡变小；2、小泡变大，大泡变小；3、两泡变成一样大。润湿角、毛细管半径r和曲率半径r之间的关系为：三、毛细现象：若液体可润湿毛细管，则将该毛细管插入液体中，液体沿毛细管上升液面呈凹形。h=2 cos/(rg)cos =r/rhrrgrhcos2讨论1、当 900时，液体不润湿，cos0,h为负值；2、当 0,h为正值。压入空气毛细管液体小气泡p大气p最大h最大泡压法测定液体表面张力p 内 = p大气 + p最大p 外 = p 大气 + ghp = p 内 - p 外 = p最大- gh=2 /r2rghp最大8-4 亚稳状态和新相生

10、成一、微小液滴的饱和蒸气压一、微小液滴的饱和蒸气压开尔文方程开尔文方程液体平面 g ，p* 液体平面 l ，p*半径为r的小液滴 g ，pr= p*+p半径为r的小液滴 l ，p*+pG2G1GbG3 平面液体在T,p一定时，有一定的饱和蒸汽压，微小液滴的饱和蒸汽压除T、p外，还与液滴的半径有关。G2= G1 +Gb +G3教材教材 P161G1=G3=0 ，Gb=G2G2=RTln(pr/p*) Gb=Vm p= Vm 2 /r ( Vm =M/)Gb= 2 M/ r由此可导出:凸液面(小液滴) prp*G2= G1 +Gb +G3-开尔文方程同理：可推导对凹液面和小气泡凹液面(小气泡) p

11、* pr1、液面是凸形(如小液滴) ，prp*,即凸液面上的饱和蒸汽压大于平面上的饱和蒸汽压。2、液面是凹形(如小气泡) prp*,即凹液面上的饱和蒸汽压小于平面上的饱和蒸汽压。3、开尔文方程同样适用于微小晶体的溶解度。讨论1.过饱和蒸气(gl)2.过热液体(lg)3.过冷液体(ls)4.过饱和溶液二、微小晶体溶解度三、亚稳状态和新相生成p t小 t 普1.过饱和蒸气(gl)p t小 t 普glC 恒压冷却，当到C点时普通液体已饱和，但是微小液滴没饱和，称过饱和状态。2.过热液体(lg)p附=pp外=101.325kPap静=ghp=p外+p静+p附=1.1673104kPa例：100，101

12、.325kPa的纯水中，在离液面h=0.02m的深处若产生一个半径=10 -8m的小气泡，需克服的压力？3.过冷液体(ls)4.过饱和溶液glsD D t tp 应该结晶而没有结晶的液体称过冷液体。 由于微小晶体有较大的溶解度，溶液达饱和时，微小晶体没有饱和，称过饱和液体。 8-5 固体表面上的吸附作用1.吸附剂：具有吸附能力的物质。2.吸附质：被吸附的物质。3.固体吸附：在一定条件下，一种物质的分子、原子或离子自动的附着在某种固体（或液体）表面的现象。 g-s，l-s，g-l，l-l 吸附一、吸附定义教材教材 P1641.物理吸附：靠范德华力产生的吸附。2.化学吸附：靠化学键力产生的吸附。3

13、.两类吸附的特点：（见下页）二、固体吸附分类及特点物理吸附和化学吸附的特点 物理吸附： 化学吸附： 作用力 范德华力 化学键力作用力强弱 弱 强选择性 无 有吸附热 相当于相变热 相当于化学反应热（一般HT2T1VaTp3p2p1p1p2p3pTVa1Va2Va3Va1 Va2 Va3温度一定时：低压下：吸附量与压力成正比红线；中压下：吸附量与压力成曲线绿线；压力到达一定程度：吸附量达饱和蓝线 Va= Vam 。二、吸附等温线一般图形Vak、n是经验常数n为0-1之间的常数lgVa/Vlgp/P成直线三、等温吸附经验式1、弗仑德利希方程Vapln Valnp四、单分子层吸附(兰格缪尔吸附)单分

14、子层吸附；固体表面是均匀的；被吸附的分子间无作用力；吸附平衡是动态平衡。1.基本假设:Langmuir方程推导：表面覆盖率b=k吸/k脱：吸附系数 = Va/Vam =已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总表面积讨论2、压力很低时：Va=bVamp 压力很高时：Va=Vam3、比表面积：p1、1/ Va 1/p线性1/Va1/p*五、多分子层吸附：BET公式（自学）/11*ppCppCpVVama讨论1、Va（单）=1/（截距+斜率）；2、c=1/Va（单)截距；3、BET公式适用条件：相对压力p/p*=0.050.15。8-7 溶液表面的吸附能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性物质表面活性物

15、质。能使表面张力增加的物质称为表面惰性物质表面惰性物质。一、溶液表面吸附现象1、溶液吸附： 在任意两相之间的界面层中，某种物质的浓度自动发生变化的现象。2、表面过剩量ss 和和 相中溶质的物质量相中溶质的物质量n 和和n 分别为：分别为：n=V C n =V C n=n0-(n+ n )表面过剩量为：sAn相界面面积若为气相： n n sAnn0正吸附：正吸附： 加入溶质后表面张力降低d 0，溶质从表面自动进入溶液本体现象。表面张力浓度、无机盐类，如：NaCl,H2SO4,KOH,蔗糖、甘油等；、低脂肪酸、醇、醛等有机物的水溶液；、RX：R：10个以上C的烷基，X：-OH，-COOH， -CN

16、，-CONH2，-COOR，-SO-3，-NH+3，-COO-3、吸附作用正吸附：正吸附：d /d0，0负吸附：负吸附：d /d0，0无吸附：无吸附：d /d0，0二、吉布斯吸附公式表面吸附量：表面吸附量：单位表面层所含物质的量与本体 所含物质的量的差值。一般符合兰格缪尔单分子层吸附。三、吸附等温线式中：K为经验常数，与溶质的表面活性有关；溶质单分子层吸附时的饱和吸附量。浓度吸附量四、测溶液的表面张力计算表面活性剂分子的截面积1、测不同浓度溶液的表面张力 c；2、作曲线的斜率d /dc;3、根据吉布斯吸附公式 计算出 c；4、根据兰格缪尔吸附等温式计算出单分子层 饱和吸附量 ；5、表面活性剂分子的截面积am=1/( L)。*8-8表面活性物质(自学)一、表面活性物质分类：一、表面活性物质分类：1、离子型表面活性物质阴离子表面活性物质，如：肥皂阳离子表面活性物质，如：胺盐两性表面活性物质，如：氨基酸型2、非离子型表面活性物质，如：聚乙二醇类-+-+-二、表面活性物质在吸附层的定向排列 一些长碳氢链有机化合物的实验结果表明：许多不同化合物分子的截面积皆为0