波谱分析 第五章 1仪器及原理ppt课件

1、第五章第五章 质谱分析质谱分析一、概述一、概述二、二、 质谱分析原理质谱分析原理三、仪器与构造三、仪器与构造四、联用仪器四、联用仪器第一节第一节 仪器及原理仪器及原理一、概述离子源离子源离子射线质量分析器质量分析器按m/zM1、 M2、 M3、记录按波长长短顺序陈列的光谱图按波长长短顺序陈列的光谱图光源光源光线(束色散元件色散元件色散 1、 2、 3 记录按质量大小顺序陈列的质谱图按质量大小顺序陈列的质谱图光谱仪中，光栅棱镜对光束起着折射和色散作用。光谱仪中，光栅棱镜对光束起着折射和色散作用。质谱仪中，质量分析器对离子束起着偏转和质量色散作用。质谱仪中，质量分析器对离子束起着偏转和质量色散作用

2、。但离子和光子的本质不同，因此质谱和光谱的作用原理不同。但离子和光子的本质不同，因此质谱和光谱的作用原理不同。 质谱分析法是经过对样品的质量与强度的测定质谱分析法是经过对样品的质量与强度的测定, ,进展成分进展成分和构造分析的方法。广泛用于有机分子构造测定和构造分析的方法。广泛用于有机分子构造测定, ,当试样极当试样极微量时微量时, ,质谱几乎是独一能确定构造的方法。质谱几乎是独一能确定构造的方法。192质谱分析法特点 1 1、运用范围广。、运用范围广。 可对无机物、有机物进展分析。可做化可对无机物、有机物进展分析。可做化合物构造分析、测定分子量、同位素分析、环境监测、定性合物构造分析、测定分

3、子量、同位素分析、环境监测、定性和定量化学分析等。可对气体、液体、固体样品进展分析。和定量化学分析等。可对气体、液体、固体样品进展分析。 2 2、可以测定微小的质量和质量差。可以准确测定样品分子、可以测定微小的质量和质量差。可以准确测定样品分子量，推测样品的分子式、构造式。量，推测样品的分子式、构造式。 3 3、灵敏度高，样品用量少。有机质谱仪绝对灵敏度可达、灵敏度高，样品用量少。有机质谱仪绝对灵敏度可达50pg,50pg,无机质谱仪绝对灵敏度可达无机质谱仪绝对灵敏度可达10-14g.10-14g.样品常用量约样品常用量约1mg , 1mg , 极限用量只需几极限用量只需几g g。 4 4、分

4、析速度快，并可实现多组分同时测定。、分析速度快，并可实现多组分同时测定。 5 5、仪器设备复杂、价钱昂贵、仪器操作及谱图解释需经专、仪器设备复杂、价钱昂贵、仪器操作及谱图解释需经专门训练。门训练。二、二、 质谱分析原理质谱分析原理进样系统离子源质量分析器检测器1.气体分散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需求在高真空下任务：离子源10-3 10 -5 Pa 质量分析器10 -6 Pa (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3) 引起额外的离子分子反响，改动裂解模型

5、，谱图复杂化。原理与构造原理与构造194电离室电离室原理与原理与构造构造电子轰击源电子轰击源 ( EI ) 优点优点: 构造简单、得到的离子流稳定性好、电离效率高构造简单、得到的离子流稳定性好、电离效率高,灵灵敏度就高、碎片离子多敏度就高、碎片离子多,提供的构造信息也就多提供的构造信息也就多,运用最广泛。运用最广泛。 缺陷缺陷: 某些化合物的分子离子峰很弱某些化合物的分子离子峰很弱,甚至察看不到甚至察看不到,因此就因此就不能测定这些试样的相对分子质量。不能测定这些试样的相对分子质量。质量分析器原理质量分析器原理离子在磁场中所受的离心力等于向心力：离子在磁场中所受的离心力等于向心力： z V B

6、 = m 2 / rm 1. 单聚焦分析器单聚焦分析器 根据离子在磁场中的运动行为，根据离子在磁场中的运动行为，将不同质量的离子分开。将不同质量的离子分开。 -离子的速度, z-离子的电荷， m-离子 的质量， V-离子的加速的电压。m 2= z V21=mz 2VB2rm2 磁场质谱仪方程磁场质谱仪方程rm =B1.41mVz 假定离子的初始动能为假定离子的初始动能为0，在加速电压，在加速电压V的作用下，加速后的作用下，加速后离子的动能离子的动能 : 194 离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径 rm取决于：取决于： m/z、 B 、 V 。 延续改动延续改动V, 可以使不同可以使不

7、同 m/z 的离子依一定顺序经过狭缝到的离子依一定顺序经过狭缝到达检测器而得到质谱达检测器而得到质谱 - 电压扫描。电压扫描。 延续改动延续改动B,使不同使不同m/z 的离子被接受的离子被接受 - 磁场扫描。磁场扫描。=mz 2VB2rm2m-原子质量单位； B 高斯; V-伏特； rm-离子偏转半径cm 优点优点: 构造简单、体积小、安装操作方便构造简单、体积小、安装操作方便,广泛用于气体质广泛用于气体质谱仪和同位素质谱仪。谱仪和同位素质谱仪。 缺陷缺陷: 分辨率低分辨率低, 只适用于分辨率要求不高的质谱仪只适用于分辨率要求不高的质谱仪,假设假设分辨率要求高或离子的能量分散大分辨率要求高或离

8、子的能量分散大,必需运用双聚焦分析器。必需运用双聚焦分析器。rm =B1.41mVz质谱图质谱图条图：条图： 横轴质荷比横轴质荷比(m/e) 纵轴峰的相对强度纵轴峰的相对强度 基准峰最强的离子峰基准峰最强的离子峰(100%) 谱线强度与离子多少谱线强度与离子多少成正比。成正比。698398554129 40 60 80 100m/e50100相对丰度相对丰度表格表示：适用于定量分析。表格表示：适用于定量分析。 m/e 相对丰度相对丰度 15 6. 3 16 0. 07 : : 三、质谱仪性能目的三、质谱仪性能目的1. 分辨率分辨率(R) ： 仪器分开两个相邻质量离子的才干仪器分开两个相邻质量离

9、子的才干 。仪器刚刚分开质量为仪器刚刚分开质量为M 和和 M + M 的两个质谱峰，那么的两个质谱峰，那么 R = M / M 例如：例如：CO+和和N2+， m/e 分别为分别为27.9949和和28.0061，假设，假设某仪器能刚好分开这两种离子，那么某仪器能刚好分开这两种离子，那么 R = M / M 27.9949/ 28.0061- 27.9949 2500普通常用普通常用10峰谷定义峰谷定义R 30000 高分辨率高分辨率M1M210100195 如如 R为为10000的仪器可将的仪器可将C5H5N+(79.0421), 12C513CH6+ (79.0502)两峰分开，达两峰分开

10、，达10峰谷的要求峰谷的要求 R = 79.0421/ 79.0502- 79.0421 = 9759如：如：R为为15万的仪器丈量质量数为万的仪器丈量质量数为500的化合物：的化合物： M = M/R = 500/150 000 = 0.00332.质量范围：质量范围： 仪器所能丈量的最大仪器所能丈量的最大m/e值，即仪器丈量的最大质量数。值，即仪器丈量的最大质量数。不同用途的质谱仪质量范围差别很大：不同用途的质谱仪质量范围差别很大： 气体分析用质谱仪质量范围气体分析用质谱仪质量范围2100以内。以内。 有机质谱仪质量范围几十有机质谱仪质量范围几十 几千。几千。 质量范围与加速电压有关，降低

11、加速电压，可扩展质量范质量范围与加速电压有关，降低加速电压，可扩展质量范围。围。250.1059250.1056 - 250.10591.210-6 5.精细度：精细度： 质谱分析所得各丈量值之间的偏向。质谱分析所得各丈量值之间的偏向。4.准确度：准确度： 丈量值丈量值(M)与真实值与真实值(M0)的相对误差。如：的相对误差。如：3.灵敏度：灵敏度： 仪器出现信号的强度与样品用量的关系。仪器出现信号的强度与样品用量的关系。 有机质谱仪有机质谱仪 绝对灵敏度。绝对灵敏度。 表示对于一定的样品，在一定分辨率下，产生具有一定信表示对于一定的样品，在一定分辨率下，产生具有一定信噪比的分子离子峰所需求的

12、样品量。噪比的分子离子峰所需求的样品量。10 -10 g 无机质谱仪无机质谱仪 相对灵敏度。相对灵敏度。 表示仪器所能分开的样品中杂质的最低相对含量。表示仪器所能分开的样品中杂质的最低相对含量。10-9 可测定样品中杂质含量最低可达样品分量的可测定样品中杂质含量最低可达样品分量的1/ 109 四、质谱仪的联用技术四、质谱仪的联用技术GC/MS、LC/MS仪仪 分别效果好的色谱作为质谱的进样器，而速度快、运用广分别效果好的色谱作为质谱的进样器，而速度快、运用广的质谱仪作为色谱的检测器。的质谱仪作为色谱的检测器。 目前独一可用与分析微量有机混合物的仪器目前独一可用与分析微量有机混合物的仪器联用仪器