第十五章+红外与拉曼光谱

1、2011年粉末冶金研究院现代材料分析测试技术课件 第十五章第十五章红外吸收光谱与拉曼散射光谱红外吸收光谱与拉曼散射光谱Infrared Absorption SpectroscopyRaman Scattering Spectroscopy主要内容:1、电磁波谱法（结构分析或光谱分析）与电磁辐射；2、红外光谱的基本原理、基团的特征吸收峰、红外光谱的结构及实验技术、红外谱图解释、IR的应用；3、激光拉曼光谱的原理、拉曼与瑞利散射、拉曼光谱的特点及其应用Chapter 15 红外与拉曼光谱 15.1.1基本原理基本原理：通过一定波长的电磁波和被研究物质的分子通过一定波长的电磁波和被研究物质的分子相

2、互相互作用，引起作用，引起分子内某种物理量的改变（能级跃迁）。分子内某种物理量的改变（能级跃迁）。 EE2E1 辐射电场与物质分子间相互作用，引起分子吸收辐射能，导辐射电场与物质分子间相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子振动能级或电子能级的改变；致分子振动能级或电子能级的改变；辐射磁场与分子体系间相互作用，引起分子吸收辐射能，导致辐射磁场与分子体系间相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子中电子自旋能级、核自旋能级的改变。分子中电子自旋能级、核自旋能级的改变。物理量物理量15.1 电磁波谱法电磁波谱法15.1.2光波与光谱的关系：光波与光谱的关系：15.2红外光谱法15.2.1概述（定义、发展

3、概况、特点）一、红外光谱的定义物质的分子受到频率连续变化的红外光照射时，吸收了某些特定频率的红外光，发生了分子振动能级和转动能级的跃迁，所产生的吸收光谱，称为红外吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。1 1、红外光谱图：、红外光谱图：纵坐标：吸收强度，纵坐标：吸收强度，横坐标：波长横坐标：波长 ( ( m m ）和波数和波数1/1/ , , 单位：单位：cmcm-1-1可以用峰数，峰位，峰可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述形，峰强来描述。波谱区波谱区近红外光近红外光中红外光中红外光远红外光远红外光波长波长/ m0.752.52.550501000波数波数/

4、cm-1 133334000400020020010跃迁类型跃迁类型分子振动分子振动分子转动分子转动近红外光谱区：近红外光谱区：v低能电子能级跃迁低能电子能级跃迁v含氢原子团：含氢原子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的伸缩振动的倍频吸收峰倍频吸收峰v稀土及过渡金属离子稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象配位化学的研究对象v适用于水、醇、高分适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子子化合物、含氢原子团化合物的定量分析团化合物的定量分析 红外吸收光谱法：红外吸收光谱法：分子的振动、转动分子的振动、转动基频吸收光谱区基频吸收光谱区 应用最为广泛的应用最为广泛的红外光谱区红外光谱区远红外光谱区：远红外

5、光谱区：v 气体分子的转动能级跃迁气体分子的转动能级跃迁v 液体与固体中重原子的伸液体与固体中重原子的伸缩振动缩振动v 晶体的晶格振动晶体的晶格振动v 某些变角振动、骨架振动某些变角振动、骨架振动-异构体的研究异构体的研究v 金属有机化合物、氢键、金属有机化合物、氢键、吸附现象研究吸附现象研究该光区能量弱该光区能量弱,较少用于分析较少用于分析 2、红外光谱的区的划分（、红外光谱的区的划分（0.751000 m）红外辐射是18世纪末，英国物理学家Herschel在用棱镜使太阳光色散，研究光的热效应时发现了红外光。这是红外光谱的萌芽阶段。由于当时没有精密仪器可以检测，所以一直没能得到发展。 189

6、2年朱利叶斯测得了20几种有机化合物的红外光谱，立即引起了人们的注意。1905年库柏伦茨（Coblentz）测得了128种有机和无机化合物的红外光谱，引起了光谱界的极大轰动。这是红外光谱开拓及发展的阶段。 20世纪30年代，光的二象性、量子力学及科学技术的发展，为红外光谱的理论及技术的发展提供了重要的基础。二、红外光谱的发展概况20世纪中期以后，红外光谱在理论上更加完善，而其发展主要表现在仪器及实验技术上的发展: l1947年世界上第一台红外分光光度计在美国投入使用。l20世纪60年代，第二代色散型IR仪器用光栅作为单色器； l20世纪70年代，干涉型的傅里叶变换红外光谱仪及计算机化色散型的仪

7、器的使用，使仪器性能得到极大的提高。这是第三代仪器。 l20世纪70年代后期到现在，出现了用可调激光作为红外光源代替单色器，具有更高的分辨本领、更高灵敏度的第四代仪器。现在红外光谱仪还与其它仪器如GC、HPLC联用， 更扩大了其使用范围。而用计算机存贮及检索光谱，使分析更为方便、快捷。 二、红外光谱的发展概况三、红外光谱法(IR)的特点 1、优点1）应用很广泛。）应用很广泛。lIR是研究分子振动时伴随有偶极矩变化的有机及无机化合物，是研究分子振动时伴随有偶极矩变化的有机及无机化合物，所以对象极广，除了单原子分子及同核的双原子分子外，几所以对象极广，除了单原子分子及同核的双原子分子外，几乎所有的

8、有机物都有红外吸收；乎所有的有机物都有红外吸收；l不受样品的某些物理性质如相态（气、液、固相）、熔点、不受样品的某些物理性质如相态（气、液、固相）、熔点、沸点及蒸气压的限制；沸点及蒸气压的限制；lIR法不仅可以进行物质的结构分析，还可以作定量分析，还法不仅可以进行物质的结构分析，还可以作定量分析，还可以通过可以通过IR光谱计算化合物的键力常数、键长、键角等物理光谱计算化合物的键力常数、键长、键角等物理常数。常数。 2、缺点：1）色散型仪器的分辨率与灵敏度低，不适于弱辐射的研究。）色散型仪器的分辨率与灵敏度低，不适于弱辐射的研究。 2）不能用于水溶液及含水物质的分析。）不能用于水溶液及含水物质的

9、分析。3）不适用于振动时无偶极矩变化的物质。复杂化合物的光谱）不适用于振动时无偶极矩变化的物质。复杂化合物的光谱极复杂，难以作出准确的结构判断，往往需与其它方法配合。极复杂，难以作出准确的结构判断，往往需与其它方法配合。2）IR提供的信息量大且具有特征性，被誉为提供的信息量大且具有特征性，被誉为“分子指纹分子指纹”，是结构分析的常用有力手段。是结构分析的常用有力手段。3）样品用量少，可回收，属非破坏性分析；分析速度快）样品用量少，可回收，属非破坏性分析；分析速度快4）与质谱、核磁共振等仪器比较，）与质谱、核磁共振等仪器比较，IR谱仪构造较简单，配谱仪构造较简单，配套性附属仪器少，价格也较低，更

10、易普及。套性附属仪器少，价格也较低，更易普及。15.2.2红外光谱分析基本原理红外光谱分析基本原理15.2.2.1、分子的振动与振动光谱一、双原子分子振动方程式 1双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）：E振动振动=（V+1/2）h ：化学键的振动频率；：化学键的振动频率； V：振动量子数（：振动量子数（V=0,1,2.）,当当V=0时，时，E0，称为，称为零点能零点能。根据经典力学的虎克定律：根据经典力学的虎克定律： 2hE 振动振动kC21)(cm1 -k-化学键的力常数化学键的力常数(达因达因) ，与键能和键长有关；，与

11、键能和键长有关；-双双原子的折合质量原子的折合质量: =m1m2/(m1+m2)(N/cm)实测值为实测值为1652 cm-1。(N/cm)0.9835.451.00835.451.008 2892.60.984.813071370)(cm1 -k任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为：2hVVhvE当当 V =1时，时，0 1振动能级的跃迁，称为振动能级的跃迁，称为基本振动频率基本振动频率或或基频吸收带。基频吸收带。2 .16532/126 . 91370k1370)cm(1发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原

12、子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/ /埃）埃）键键分子分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.75.0 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数k k越大）原子折合质量越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键键分子分子kH=CCH2=CH25.1H CCH CH5.9C-ClC

13、H3Cl3.4C-C4.55.6C=C9.59.9CC 1517C-O1213C=O1618 X对谐振子，在平衡位置附近，分子振动能级间距相等；当对谐振子，在平衡位置附近，分子振动能级间距相等；当 值值逐渐增大，位能曲线不再是抛物线，能级间距随逐渐增大，位能曲线不再是抛物线，能级间距随 增大而减少。增大而减少。二、多原子分子振动两类基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：变形振动变形振动 亚甲基亚甲基简谐振动类型的符号说明3、红外光谱产生的条件 5振动的耦合振动的耦合R1COOR2O 6费米共振费米共振倍频、组频、差频与基频相近时，产生共振耦合时红倍频、组频、差频与基频相

14、近时，产生共振耦合时红外吸收峰分裂外吸收峰分裂 7. 红外吸收峰的数目红外吸收峰的数目例如：例如：苯的简谐振动的自由度苯的简谐振动的自由度=312630；再考虑到；再考虑到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等，产倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收峰应该非常多。生的红外吸收峰应该非常多。 实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目，数目，为什么？为什么？(1) 存在没有偶极矩变化的振动模式存在没有偶极矩变化的振动模式(2) 存在能量简并态的振动模式存在能量简并态的振动模式(3) 仪器的分辨率分辨不出的振动模式仪器

15、的分辨率分辨不出的振动模式(4) 振动吸收的强度小，检测不到振动吸收的强度小，检测不到(5) 某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。三、影响红外吸收峰强度的因素 1红外吸收峰强度的分类红外吸收峰强度的分类 100 非常强吸收峰非常强吸收峰 vs20 100 强吸收峰强吸收峰 s10 20 中强吸收峰中强吸收峰 m 1对称伸缩振动对称伸缩振动变形振动变形振动 vC C=O=O vC C=C=C化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称性化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称性越差，伸缩振动时越差，伸缩振动时偶极矩的变化越偶极矩的变化越

16、大，吸收峰也越强。大，吸收峰也越强。 2. 红外吸收峰强度的影响因素红外吸收峰强度的影响因素振动能级的跃迁几率振动能级的跃迁几率振动的基频振动的基频(v01) 的跃迁几率大于振动的倍频的跃迁几率大于振动的倍频(v02、v 03、v 04)，因此基频，因此基频( v 01) 的吸收峰强度比倍频的吸收峰强度比倍频(v02、v03、v04 )强。强。振动能级跃迁时，偶极矩的变化振动能级跃迁时，偶极矩的变化同样的基频振动同样的基频振动(v 0 01 1) )，偶极矩的变化越偶极矩的变化越大，吸收峰也大，吸收峰也越强。越强。化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称化学键两端连接原子的电负性相差越

17、大，或分子的对称性越差，伸缩振动时性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。大，吸收峰也越强。吸收峰强度：吸收峰强度： 反对称伸缩振动反对称伸缩振动对称伸缩振动对称伸缩振动变形振动变形振动 vC C=O=O vC C=C=CCORRCORClCORFCOFFCORHCOHH3CCOClBrH2CCOClCl2HCCOClCl3CCOClFCOFFOCRNH2OCRROCRSROCRNH2CORHCORORCORRCOCH2CH2COCHCHCHCHCOCHCHCH2COCH3CH3COCH3CO 形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，形成氢键使电子云密度平

18、均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如如: 羧酸羧酸 RCOOH C=O=1760cm-1 , O-H=3550cm-1; (RCOOH)2 C=O=1700cm-1 , O-H=3250-2500cm-1如如: 乙醇乙醇 CH3CH2OH O=H=3640cm-1 (CH3CH2OH)2 O=H=3515cm-1 (CH3CH2OH)n O=H=3350cm-1 R1COOR2OCOCl1773cm-11736cm-1CCH3OOCH3CCH3 C=O=1663cm-1 C=O=1686cm-1 空间效应的另

19、一种情况是张力效应：四元环空间效应的另一种情况是张力效应：四元环五元环五元环六元六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。 C=C=1576 cm-1 C=C=1611 cm-1 C=C=1644 cm-1 C=C=1657 cm-11）物质状态及制样方法）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。 如如: 丙酮丙酮 液态时：液态时： C=O=1718cm-1; 气态时：气态时： C=O=1742cm-1， 因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状

20、态和制样方法。2）溶剂效应）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。 如：如： 羧酸中的羧酸中的C=O： 气气 态：态： C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙乙 醚醚 溶溶 剂：剂： C=O=1735cm-1 乙乙 醇醇 溶溶 剂：剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。 3.64.6 3 3单色器单色器 m, 4000400 cm-1第一代第一代色散型色散型棱镜（棱镜（NaCl晶体）晶体）1947年年4 4样品池样品

21、池材料材料名称名称化学化学组成组成氯化钠氯化钠NaCl溴化钾溴化钾KBr碘化铯碘化铯CsIKRS-5TlBr+TlI氯化银氯化银AgCl氟化钙氟化钙CaF2氟化钡氟化钡BaF2第二代第二代色散型色散型衍射光栅衍射光栅196070年年第三代第三代色散型色散型衍射光栅衍射光栅+计算机计算机非色散型非色散型干涉型干涉型+傅立叶变换傅立叶变换70年代以后年代以后第四代第四代激光红外光谱仪激光红外光谱仪透光范围透光范围cm-1m5000625216500040022550001652615000250240500043522350001110295000830212水中溶解度水中溶解度(g/100ml)

22、35.7(0 0C)53.5 (0 0C)44.0 (0 0C)0.02 (20 0C) 不溶不溶0.0016 (20 0C)0.17(20 0C)折射率折射率1.541.561.792.372.01.431.46橡胶垫橡胶垫窗片窗片前后框架前后框架汞剂化铅间隔片汞剂化铅间隔片样样品品进、进、出出口口前后框架前后框架窗片窗片橡胶垫橡胶垫汞剂化铅间隔片汞剂化铅间隔片窗片窗片5 5检测器检测器 (1) 高真空热电偶高真空热电偶 用两种不同温差电动势的金属制成热容用两种不同温差电动势的金属制成热容量很小的结点，装在涂黑的接收面上量很小的结点，装在涂黑的接收面上(0.20.42mm) ；接受面吸收红外

23、辐射后引起结点的温度上接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动势的测量就相当于对辐射强度的测量；势的测量就相当于对辐射强度的测量；为了提高灵敏度，热电偶密封在酚为了提高灵敏度，热电偶密封在酚10-5mm Hg的真空容器内；的真空容器内；热电偶的时间常数大，热电偶的时间常数大，0.05sec，不适合于快速扫描的过程。，不适合于快速扫描的过程。+-热辐射热辐射电极电极前前置置放放大大器器反面镀金反面镀金正面镀铬正面镀铬半透明半透明中间中间单晶单晶二、傅里叶变换红外吸收光谱仪简介三、非色散型红外吸收光谱仪窗片窗片窗片窗片橡胶

24、垫橡胶垫窗片窗片前后框架前后框架汞剂化铅间隔片汞剂化铅间隔片样样品品进、进、出出口口前后框架前后框架窗片窗片橡胶垫橡胶垫汞剂化铅间隔片汞剂化铅间隔片窗片窗片15.2.4基团或化学键的特征吸收频率中红外光谱区一般以1300cm-1为界划分为官能团区和指纹区两个区域。而每个区域又可以分为若干个波段。在1300cm-1以下，谱带数目很多，很难确定其归属。但一些同系物或结构相近化合物的谱带，在这个区域内有一定的差别，这种情况犹如人的指纹一样，故称为指纹区。在40001300cm-1 区域，基团与频率的对应关系明确，这对确定化合物的官能团很有帮助，故称为官能团区，用于结构测定。在总结大量红外光谱资料后，

25、发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内。通常把这种能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。这个峰所在的频率位置称为基团的特征吸收频率。一、官能团区(分四个波段）u40002500cm-1为含氢基团xH（X为O、N、C）的伸缩振动区，因为折合质量小，所以波数高，主要有以下五种基团吸收 。l醇、酚中OH：37003200cm-1。无缔合的OH在高波数一侧，峰形尖锐，强度为缔合的OH在低波数一侧， 峰形宽钝， 强度为l羧基中OH：36002500 cm-1。无缔合的OH在高波数一侧，峰形尖锐，强度为； 缔合可延伸

26、至2500 cm-1，峰非常宽钝，强度为lNH： 35003300 cm-1，伯胺有两个H，有对称和非对称两个峰，强度为- 叔胺无H，故无吸收峰；lCH：3000 cm-1为饱和C：-CH3 2960 cm-1 (as )，2870 cm-1 (s )强度为-； -CH2 2925 cm-1 (as ),2850 cm-1 (s ) 强度为-； -CH 2890 cm-1强度为 3000 cm-1为不饱和C：烯氢 (及苯环上C-H)30903030 cm-1 强度为 炔氢 3300 cm-1强度为l醛基中CH：2820及2720两个峰 强度为u25002000 cm-1为叁键和累积双键伸缩振动

27、吸收峰，主要包括CC-、-CN叁键的伸缩振动及 CC=O、 NCO等累积双键的非对称伸缩振动，呈现中等强度的吸收。在此波段区中，还有S-H、Si-H、P-H、B-H的伸缩振动。 u 20001500 cm-1双键的伸缩振动吸收区，主要包括以下几种吸收峰带。l C=O伸缩振动，出现在19601650 cm-1，是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收峰，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类、酸酐及酰胺、酰卤等含有C=O的有机化合物。 lC=N、C=C、N=O的伸缩振动，出现在16751500 cm-1。在这波段区中，单核芳烃的C=C骨架振动（呼吸）呈现24个峰（中等至弱的吸收）的特征吸收峰，通常分

28、为两组，分别出现在1600 cm-1和1500 cm-1左右，在确定有否芳核的存在时具有重要意义。l苯的衍生物在20001670 cm-1波段出现CH面外弯曲振动的倍频或组合数。由于吸收强度太弱，应用价值不如指纹区中的面外变形振动吸收峰。u 15001300 cm-1 饱和CH变形振动吸收峰，-CH3出现在1380及1450 cm-1两个峰， -CH2出现在1470 cm-1， -CH 出现在1340 cm-1。这些吸收带强度均为m至w 。 二、指纹区：1300600cm-1, 分为两个波段：分为两个波段：u1300900cm-1该波段区的光谱信息很丰富，主要有：l几乎所有不含H的单键的伸缩振

29、动，如CO、CN、CS、CF、CP、SiO、PO等，其中CO的伸缩振动在13001000cm-1，是该区吸收最强的峰，较易识别。l部分含H基团的弯曲振动，如RCH=CH2，端烯基CH弯曲振动为990、910cm-1的两个吸收峰；RCH=CHR反式结构的CH吸收峰为970 cm-1（顺式为690 cm-1）等。l某些较重原子的双键伸缩振动，如C=S、S=O、P=O等。此外，某些分子的整体骨架振动也在此区产生吸收。770730cm-1 vs 710690cm-1 s5个相邻个相邻H770735cm-1 vs4个相邻个相邻H900860cm-1 m810750cm-1 vs 725680cm-1 m

30、3个相邻个相邻H860800cm-1 vs2个相邻个相邻Hl -(CH2)n- 平面摇摆平面摇摆 n4 ， 720cm-1( ms )， n小则波数变大。小则波数变大。l不同取代苯环上不同取代苯环上C-H面外变形振动面外变形振动900600cm-1中有价值的两种特征吸收：三、分子结构与吸收峰三、分子结构与吸收峰1XH伸缩振动区伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定醇、酚、酸确定醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分NH伸缩振动：3500 3100 cm-1 （3）不饱

31、和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收2 叁键（叁键（C C）伸缩振动区）伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ）在该区域出现的峰较少；在该区域出现的峰较少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （219

32、0 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭非共轭 2240 2260 cm-1 共共 轭轭 2220 2230 cm-1 仅含仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；时：峰较强、尖锐；有有O原子存在时；原子存在时；O越靠近越靠近C N，峰越弱；，峰越弱；3 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，强度弱， R=R（对称（对称）时，时，无红外活性。无红外活性。（2）单核芳烃）单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626 1650 cm

33、-1 ）(3) 苯衍生物的C=C 苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现出现 C-H和和C=C键的面内键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。20001600（4）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛饱和醛( (酮酮)1740-1720 cm)1740-1720 cm-1 -1 ；强、尖；不饱和向低；强、尖；不饱和向低波数移动；醛，酮的区分？波数移动；醛，酮的区分？a. 酸酐的酸酐的C=O 双吸收峰：双吸收峰：1820175

34、0 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分；，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强；环形结构：低波数峰强；b. 羧酸的羧酸的C=O 18201750 cm-1 ，氢键，二分子缔合体；，氢键，二分子缔合体；4. XY，XH 变形振动区变形振动区 4(CH2)nn4CH3和和CH2弯曲弯曲CH3CHstrCH3、CH2C-HStr酯的酯的C=OStr酯的酯的C-O-CCH3弯曲弯曲3000-2800145013753100-3000和和2000-1660没峰，没有苯环的没峰，没有苯环的=C-H振动振动17301

35、200-1150：653214SPNOHCnnnnnn651342231nn2nnnU 214OHCnnn2nnnU1341 4 0 0 03 6 0 03 2 0 02 8 0 02 4 0 02 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0 04 0 001 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 Transmittance %W a v e n u m b e r(c m-1) 7731378146128742926 29562963H3CCH2CHCH2CH3CH3CHCH3CH3CH2n40003600320028002400200016001200800400

36、0102030405060708090100T%cm-1CH2n4 0 0 03 6 0 03 2 0 02 8 0 02 4 0 02 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0 04 0 001 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 Transmittance %W a v e n u m b e r(c m-1)H2CHCCH2OH4 0 0 03 6 0 03 2 0 02 8 0 02 4 0 02 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0 04 0 001 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 Transmittance %W

37、a v e n u m b e r(c m-1)例例4：化合物的分子式为化合物的分子式为C8H8O，IR光谱图如下，试推断其可光谱图如下，试推断其可能的分子结构结构。能的分子结构结构。 U=5单取代苯单取代苯甲基酮甲基酮69176112651360144615951685292430053062苯环苯环VC=C甲基弯曲振动甲基弯曲振动甲基酮的特征甲基酮的特征 C=0共轭酮共轭酮CCH3O饱和与不饱和饱和与不饱和-CH3、CH2对称与反对称对称与反对称伸缩振动伸缩振动 化合物化合物二硫化碳二硫化碳氯丁乙烯氯丁乙烯乙硼烷乙硼烷1,2-乙二胺乙二胺氰化氢氰化氢甲硫醇甲硫醇硝基苯硝基苯吡啶吡啶二氧化硫

38、二氧化硫氯乙烯氯乙烯波长波长m4.5411.43.9133.043.3811.814.28.610.9允许量允许量(ppm)4100.1104.70.51521检测浓度检测浓度(ppm)0.540.050.40.40.40.20.20.50.3一）、高聚物的特征谱带一）、高聚物的特征谱带高聚物谱图的特点：高聚物谱图的特点：1 1）高聚物是由重复单元组成的，各重复单元的简正振动频率）高聚物是由重复单元组成的，各重复单元的简正振动频率相近，以致在光谱上只能看到一个吸收峰。相近，以致在光谱上只能看到一个吸收峰。2 2）高聚物的选择定则严格，唯有少数才有红外或拉曼活性。）高聚物的选择定则严格，唯有少数

39、才有红外或拉曼活性。高聚物的谱带类型：单质型谱带：类似于高分子链中重复结构单元的小分子的谱带。 聚合物型谱带构象谱带：与构象有关。立构规整性谱带构象规整性谱带结晶谱带：结晶中相邻分子链间相互作用形成四、聚合物的红外光谱图四、聚合物的红外光谱图(A)：LDPE (B)HDPE2980-28701、PE二）常见聚合物的红外光谱图二）常见聚合物的红外光谱图2、PP(A)等规PP (B)间规PP3、PS4 4、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯2980-28705、PVC800-6001100960143028201250，13401 1、聚合物反应过程及反应动力学、聚合物反应过程及反应动力学 环氧树脂与环氧

40、酸环氧树脂与环氧酸酐的共聚固化反应，加酐的共聚固化反应，加入入0.5%0.5%的二胺促进剂，的二胺促进剂，在在8080C C条件下固化，用条件下固化，用红外光谱可研究反应动红外光谱可研究反应动力学及交联度。力学及交联度。 （酯基生成，倒峰为（酯基生成，倒峰为消逝的环氧和酸酐）消逝的环氧和酸酐）顺式丁二烯样品在空气中氧化一个小时前后的红外光谱。顺式丁二烯样品在空气中氧化一个小时前后的红外光谱。（a.a.氧化后，氧化后，b.b.氧化前，上方为扩展后的差减光谱）氧化前，上方为扩展后的差减光谱） 氧化时间再氧化时间再长一点可以看见长一点可以看见17271727左右的羰基谱带左右的羰基谱带 空气中氧化空

41、气中氧化640h640h后，仅余后，仅余27%27%的顺式次甲基的顺式次甲基2 2、高聚物氧化及降解反应研究、高聚物氧化及降解反应研究顺式顺式 次甲基次甲基3 3、聚合物的构象及结晶形态的测定、聚合物的构象及结晶形态的测定 聚合物立体异构体的存在，可以通过红外光谱谱带的聚合物立体异构体的存在，可以通过红外光谱谱带的频率位移、谱带的加宽、出现新的谱带来加以辩认。频率位移、谱带的加宽、出现新的谱带来加以辩认。 PSa无规、无规、b b等规、等规、c c间规间规 PMMAa等规、等规、b b间规间规 ababc4 4、聚合物支化度的测定、聚合物支化度的测定 用红外光谱测量用红外光谱测量甲基含量的另一

42、个困甲基含量的另一个困难是它的吸收度随支难是它的吸收度随支化链长度而变化，如化链长度而变化，如甲基、乙基或更长的甲基、乙基或更长的支链顶端的甲基的吸支链顶端的甲基的吸收度比例为收度比例为1.5:1.25:1，因此通过红外光谱测因此通过红外光谱测得得1378cm1378cm-1-1谱带吸收谱带吸收度是各种不同长度的度是各种不同长度的支链的平均值。支链的平均值。1352市售商品市售商品PEPE一般为红外测得平均支化度一般为红外测得平均支化度15.3 拉曼光谱拉曼光谱Laser Raman Spectroscopy15.3.1 拉曼散射与拉曼位移拉曼散射与拉曼位移 单色光照射透光的样品，大部分的光被

43、透过，小部分被散射。散射分两类：l瑞利散射（Rayleigh Scattering）： 光子与样品分子发生弹性碰撞，无能量交换，仅改变方向；l拉曼散射（ Raman Scattering）：光子与样品分子发生非弹性碰撞，不仅光子方向改变且有能量交换；1、光的微粒性分析 光由光子组成，具有一定的能量。光子与物质分子的作用分析 样品分子处在电子能级和振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需的能量。样品分子吸收光子达到不稳定的准激发态。它将回到电子能级的基态。存在三种情况：l分子回到振动基态并发射光子，光子的能量不变，即瑞利散射；l分子回到振动的第一激发态，发射的光子能量小于入射光子的能

44、量，产生stokes 线，线，其频率为：l分子处于电子能级基态，振动能级激发态，入射光子使之跃迁到准激发态，该分子再回到电子能级基态、振动能级基态。此时则发出的光子的能量大于入射光子的能量，则产生 anti-stokes线，线，其频率为：其频率为： 。一、拉曼光谱产生的原理hEEs010hEEas010 stokes 线：光子将线：光子将部分能量给样品分子，部分能量给样品分子，散射光的能量减少，散射光的能量减少，在低频处测得的散射在低频处测得的散射光线；光线； anti-stokes线：光线：光子从样品中获得能量，子从样品中获得能量，散射光的能量增大，散射光的能量增大，在高频得测得的散射在高频

45、得测得的散射光线。光线。 h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激发虚态激发虚态Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基态基态， E1振动激发态振动激发态； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激发虚态激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）2、光的波动性分析 光是电磁波、它是一沿某一方向传播的交变电磁场。交变电场和交变磁场是相互垂直的，其交变电场为：tEE002cos 0交变电场的频率 样品分子在交变电场作用下，产生诱导电偶

46、极矩： E 是分子极化率，反映分子在电场作用下电子移动的难易。一般情况下，极化率是各向异性的，且具有轴对称性，可用分子的极化率椭球表示。 当分子振动引起分子极化率大小、形状和取向改变时，即产生拉曼光谱。以双原子为例，设分子极化率随振动而改变，它可按泰勒级数展开，忽略高次项，有：qdqd00)( 0： 平衡位置极化率； q=r-re：原子分子核间距r与平衡核间距re之差。 故有：)(2cos)(2cos)(212cos)2)(cos2cos()(2cos2cos)(0000000000000000000ttdqdEqtEttdqdEqtEtEqdqdE 上式中第一项对应样品分子未产生频率变化的瑞

47、利散射； 第二项反映分子极化率随振动而改变时，分子会产生与入射光频率不同的散射光，产生拉曼散射。ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 0h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0 - ) 二、拉曼位移：二、拉曼位移： ？Raman散射光与散射光与入射光频率差入射光频率差。其大小。其大小应与分子跃迁的能级差一应与分子跃迁的能级差一样样。对同一分子，对同一分子，stokes 线线与与anti-stokes线的拉曼位移应线的拉曼位移应该相等，而且跃迁的几率也相该相等，而且跃迁的几率也相等。但在通常情况下，分子大等。但在通常

48、情况下，分子大多数处于基态，所以测得的多数处于基态，所以测得的stokes 线的强度比线的强度比anti-stokes线强度高得多，因此在分析中线强度高得多，因此在分析中采用采用Stokes 线研究拉曼位移。线研究拉曼位移。散射能级图与其对应的散射谱线散射能级图与其对应的散射谱线1 1、对不同物质，对不同物质， 不同；不同；2 2、对同一物质，对同一物质， 与入射光频率无关，只与分子的能级结与入射光频率无关，只与分子的能级结构有关，其范围为构有关，其范围为254000cm-1；3 3、表征分子振、表征分子振- -转能级的特征物理量，是定性与结构分析的转能级的特征物理量，是定性与结构分析的依据；

49、依据； 4 4、Raman散射的产生依赖于散射的产生依赖于分子极化率分子极化率 的变化。的变化。在电场在电场E中，分子产生诱导偶极距中，分子产生诱导偶极距 ： = E 表征分子中电子云发生变形的难易程度。表征分子中电子云发生变形的难易程度。 对称中心分子对称中心分子CO2、CS2等，选律不相容。等，选律不相容。 无对称中心分子（如无对称中心分子（如SO2），三种振动既是红外活性振），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。动，又是拉曼活性振动。四、选律与四、选律与红外活性和拉曼活性红外活性和拉曼活性SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活拉曼活性性红外活红外活性性红外活红外活性性振动自由度

50、：振动自由度：3N- 4 = 4红外光谱红外光谱源于偶极矩变化，源于偶极矩变化，拉曼光谱拉曼光谱源于极化率变化。源于极化率变化。总结：总结：红外活性红外活性 永久永久偶极矩；极性基团；偶极矩；极性基团； 瞬间偶极矩；非对称分子；瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动红外活性振动伴有伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. .拉曼活性振动拉曼活性振动 诱导诱导偶极矩偶极矩 = E 非极性基团，非极性基团， 对称分子；对称分子；拉曼活性振动拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。伴随有极化率变化的振动。 对称分子：对称分子： 对称振动对称振动拉曼活性。拉曼活性。 不

51、对称振动不对称振动红外活性红外活性 Eeer五、拉曼光谱的参数1、拉曼位移 2、去偏振度P（退偏振比）2122214453aaaP/IIP 入射激光在X轴上与不对称分子P相碰撞，分子被激发出不同方向的偏振光。 在Y轴上加一偏振器Q，检测与入射激光方向垂直和平行散射光强度。两者之比为去偏振度P：P与a关系：式中a1为各向异性部分分子的极化率， a2为各向同性部分分子的极化率。3、去偏振度P与分子对称性2122217456aaaPn若入射光为自然光（非偏振光）时，去偏振度P的表达式：P越小，分子的对称性越高，产生的拉曼光越接近完全偏振光，表明分子振动含有的对称振动成分越多；P越接近于3/4(或6/

52、7)，则分子的振动含有非对称振动成分越多。对自然光，Pn=0 6/7；对偏振光（激光），P= 0 3/4l 激光光源激光光源 He-Ne激光器，波长632.8nm； Ar激光器，波长：514.5nm， 488.0nm； 散射强度1/4l 样品池样品池 微量样品：对气、液、固均可 用直径不同的毛细管； 常量样品：试剂瓶，安瓿瓶.l单色器单色器： 两个光栅组成的双联单色器； 三个光栅组成的三联单色器l 检测器检测器： 光电倍增管，光子计数器15.3.3 拉曼光谱制样技术拉曼光谱制样技术1、气体 气体样品可装在激光器的共振腔内进行拉曼实验。气体的拉曼散射光弱，须有较大压力，或让激光光束多次通过样品池。样品放置方式满足：入射激光与检测的散射光成90。2、液体 最易处理。可将纯度高的溶液或