现代仪器分析(评价指标)

1、1仪器分析评价指标仪器分析评价指标仪器分析主要评价指标仪器分析主要评价指标 一个好的分析方法应具有一个好的分析方法应具有良好的检测能力良好的检测能力，易，易获得获得可靠的测定结果可靠的测定结果，有，有广泛的适用性广泛的适用性。此外，。此外，操作应尽可能简便操作应尽可能简便。 检测能力用检测能力用检出限检出限表示，测定结果的可靠性用表示，测定结果的可靠性用不确定度不确定度表示，适用性用表示，适用性用校正曲线的线性范围校正曲线的线性范围和和抗干扰能力抗干扰能力来衡量。来衡量。 标准曲线、检出限、线性范围、相关系数。标准曲线、检出限、线性范围、相关系数。2仪器分析主要评价指标仪器分析主要评价指标 一

2、个好的分析结果应该是一个好的分析结果应该是随机误差随机误差小，又没有小，又没有系统误差系统误差。 随机误差影响测定结果的随机误差影响测定结果的精密度精密度，用，用标准偏差标准偏差或或相对标准偏差相对标准偏差表征。表征。 系统误差影响测定结果的系统误差影响测定结果的准确度准确度，用，用误差误差或或相相对误差对误差表征。表征。 获得一个同等精密度和准确度的分析结果，对获得一个同等精密度和准确度的分析结果，对不同的分析人员所花费的劳动是有差异的，所不同的分析人员所花费的劳动是有差异的，所花费的代价用花费的代价用测定次数测定次数表征。表征。34仪器分析主要评价指标仪器分析主要评价指标1 1、准确度和精

3、密度、准确度和精密度2 2、灵敏度、灵敏度3 3、重现性、重现性4 4、稳定性、稳定性5 5、标准曲线、标准曲线6 6、检出限、检出限7 7、线性范围、相关系数、线性范围、相关系数8 8、回收率、回收率5准确度和精密度准确度和精密度 准确度和精密度准确度和精密度分析结果的衡量指标。分析结果的衡量指标。有准确度无精密度有精密度无准确度有准确度又有精密度 准确度准确度分析分析结果结果与与真实值真实值的的接近程度接近程度 精密度精密度几次平衡测定结果几次平衡测定结果相互相互接近程度接近程度 6准确度和精密度准确度和精密度 准确度准确度指指多次测定的平均值多次测定的平均值与与真值（或真值（或标准值）标

4、准值）相相符合的程度符合的程度。准确度的高低用。准确度的高低用误误差差的大小来衡量；常用的大小来衡量；常用相对误差相对误差ErEr来描述，来描述，其其值越小值越小，准确度越高准确度越高，分析，分析结果愈可靠结果愈可靠。 式中式中 X 式样含量的测定值式样含量的测定值 式样含量的真实值或标准值式样含量的真实值或标准值7准确度和精密度准确度和精密度 准确度是用来同时表示测量结果中准确度是用来同时表示测量结果中系统误差系统误差和随机误差和随机误差大小的程度。大小的程度。 在实际工作中，常用加入被测定组分的纯物在实际工作中，常用加入被测定组分的纯物质进行质进行回收试验回收试验来估计与确定准确度。来估计

5、与确定准确度。 在误差较小时，多次平行测定的平均在误差较小时，多次平行测定的平均值接近于真值值接近于真值，也可通过多次平行测，也可通过多次平行测定的平均值作为真值定的平均值作为真值的估计值使用。的估计值使用。准确度和精密度准确度和精密度 随机误差也称为随机误差也称为偶然误差偶然误差和不定误差，是由和不定误差，是由于在测定过程中一系列有关因素微小的随机波于在测定过程中一系列有关因素微小的随机波动而形成的具有相互抵偿性的误差。动而形成的具有相互抵偿性的误差。 系统误差又叫做系统误差又叫做规律误差规律误差。它是在一定的测。它是在一定的测量条件下，对同一个被测尺寸进行多次重复测量条件下，对同一个被测尺

6、寸进行多次重复测量时，误差值的大小和符号（正值或负值）保量时，误差值的大小和符号（正值或负值）保持不变；或者在条件变化时，按一定规律变化持不变；或者在条件变化时，按一定规律变化的误差。的误差。89准确度和精密度准确度和精密度 精密度精密度指在相同的条件下用同一方法对同指在相同的条件下用同一方法对同一试样进行的一试样进行的多次平行测定结果之间的符合程多次平行测定结果之间的符合程度度。精密度也可以简称为精度，描述测量数精密度也可以简称为精度，描述测量数据的据的分散程度分散程度。 精密度同被测定的量值大小和浓度有关。精密度同被测定的量值大小和浓度有关。因此，在报告精密度时，应该因此，在报告精密度时，

7、应该指明获得该指明获得该精密度的被测定的量值和浓度大小精密度的被测定的量值和浓度大小。准确度和精密度准确度和精密度 精密度分室内精密度与室间精密度精密度分室内精密度与室间精密度。 室内精密度是指一个分析人员在同一条件下在室内精密度是指一个分析人员在同一条件下在短期内重复测定某一量所得到的测定量值彼此短期内重复测定某一量所得到的测定量值彼此之间相符合的程度；之间相符合的程度； 室间精密度是指在不同实验室由不同分析人员室间精密度是指在不同实验室由不同分析人员在不同条件下重复测定某一量所得到的测定量在不同条件下重复测定某一量所得到的测定量值彼此之间相符合的程度。值彼此之间相符合的程度。1011准确度

8、和精密度准确度和精密度式中式中 n 测定次数；测定次数； xi为第为第i次测定值；次测定值； 为为n 次测定的平均值。次测定的平均值。 精密度一般用测定结果的精密度一般用测定结果的标准偏差标准偏差S S或相对标准或相对标准偏差偏差SrSr来表示。来表示。精密度是测量中精密度是测量中随机误差随机误差的量度，的量度，S S和和SrSr值越小值越小，精密度越高精密度越高。12准确度和精密度准确度和精密度准确度和精密度两者的关系：准确度和精密度两者的关系： 精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在

9、。两者的差别主要是由于系统误差的存在。 一种分析方法，具有较好的精密度且消一种分析方法，具有较好的精密度且消除了系统误差后，才有较高的准确度。除了系统误差后，才有较高的准确度。 13标准曲线标准曲线 标准曲线是待测物质的浓度或含量与仪器响应标准曲线是待测物质的浓度或含量与仪器响应信号关系曲线。信号关系曲线。 由于是用标准溶液绘制的，所以称为标准曲线。由于是用标准溶液绘制的，所以称为标准曲线。 标准曲线又称工作曲线。标准曲线又称工作曲线。 如浓度（或含量）分别为如浓度（或含量）分别为x1,x2xn，其相应信号的测量，其相应信号的测量值分别为值分别为Y1,Y2Yn，用，用“一一元线性回归法元线性回

10、归法”来给出来给出Y与与x的关系式的关系式Y=a+bx 。14标准曲线标准曲线相关系数 r 在分析化学中，相关系数是用来表征被测物质在分析化学中，相关系数是用来表征被测物质浓度（或含量）与其响应信号值之间线性关系浓度（或含量）与其响应信号值之间线性关系好坏程度的一个统计参数。好坏程度的一个统计参数。 r值在值在-1.0000与与+1.0000之间之间,相关系数的物理意相关系数的物理意义如下：义如下：1）r=1时，时，y与与x之间存在之间存在严格的线性关系严格的线性关系，所有的所有的yi值都在回归线上。值都在回归线上。2）0r1时，时，y与与x之间存在一定的线性关系。之间存在一定的线性关系。 r

11、值愈接近值愈接近1，线性关系就愈好！，线性关系就愈好！15标准曲线标准曲线线性范围线性范围 标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围成为该方法的线性范围，选（或含量）的范围成为该方法的线性范围，选择的分析方法应有较宽的线性范围。择的分析方法应有较宽的线性范围。16灵敏度灵敏度 物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度，用号值变化的程度，称为方法的灵敏度，用S表表示。示。 S=dy/dc或或dy/dm 式中：式中：dc和和dm分别为被测物质的浓度和质量分别为被测物质的浓度和质量

12、的变化量，的变化量，dy为响应信号的变化量。为响应信号的变化量。 灵敏度也就是标准曲线的斜灵敏度也就是标准曲线的斜率。斜率越大，方法的灵敏度率。斜率越大，方法的灵敏度就越高。就越高。17灵敏度灵敏度 在仪器分析中，分析灵敏度直接依赖于检测器在仪器分析中，分析灵敏度直接依赖于检测器的灵敏度与仪器的放大倍数。的灵敏度与仪器的放大倍数。 随着灵敏度的提高，噪声也随之增大，而信噪随着灵敏度的提高，噪声也随之增大，而信噪比比SN和分析方法的检出能力不一定会改善和和分析方法的检出能力不一定会改善和提高。如果只给出灵敏度，而不给出获得此灵提高。如果只给出灵敏度，而不给出获得此灵敏度的仪器条件，则各分析方法之

13、间的检测能敏度的仪器条件，则各分析方法之间的检测能力就没有可比性。力就没有可比性。 由于灵敏度没有考虑到测量噪声的影响，因此，由于灵敏度没有考虑到测量噪声的影响，因此，现在已不用灵敏度而推荐用检出限来表征分析现在已不用灵敏度而推荐用检出限来表征分析方法的最大检出能力。方法的最大检出能力。18检出限检出限 检出限即检测下限，是指某一分析方法在给定检出限即检测下限，是指某一分析方法在给定的置信度的置信度能够被仪器检出待测物质的最低量能够被仪器检出待测物质的最低量。 检出限表明被测物质的最小质量或最小浓度的检出限表明被测物质的最小质量或最小浓度的响应信号可以与空白信号相区别。响应信号可以与空白信号相

14、区别。SsDb3sb为空白信号的标准偏差，为空白信号的标准偏差，S是是方法的灵敏度，也就是标准曲方法的灵敏度，也就是标准曲线的斜率。方法的灵敏度越高线的斜率。方法的灵敏度越高（工作曲线的斜率越大）。精（工作曲线的斜率越大）。精密度越好，检出限就越低。密度越好，检出限就越低。19检出限检出限 检出限检出限LD： Limit of Detection待测物可以待测物可以被检测出的最低浓度；被检测出的最低浓度； 测定限测定限LQ：Limit of Quantitative Determination待测物可以较准确测定的最待测物可以较准确测定的最低浓度；低浓度； LD和和LQ，分别为定性和定量分析范

15、畴；，分别为定性和定量分析范畴； 设空白值测量的标准差设空白值测量的标准差(20次次)为为； LD=3 /S，置信度为，置信度为99.7%； LQ=10 /S , 定量测量的下限。定量测量的下限。20检出限检出限 以浓度表示时称作以浓度表示时称作相对检出限相对检出限，以质量，以质量表示时称作表示时称作绝对检出限绝对检出限。 检出限是分析方法的灵敏度和精密度的检出限是分析方法的灵敏度和精密度的综合指标，方法的灵敏度和精密度越高，综合指标，方法的灵敏度和精密度越高，则检出限就越低。则检出限就越低。 精密度、准确度及检出限是评价分析方精密度、准确度及检出限是评价分析方法的最主要技术指标。法的最主要技

16、术指标。21选择性和专一性选择性和专一性 选择性：选择性： selectivity 指分析方法不受试样中基体共存物质干扰指分析方法不受试样中基体共存物质干扰的程度，其他组分对待测组分测定结果的影响的程度，其他组分对待测组分测定结果的影响程度。程度。 选择性越好，干扰越少。选择性越好，干扰越少。 专一性：专一性：specificity 仅对待测组分有响应，共存组分机会无干仅对待测组分有响应，共存组分机会无干扰，此类分析方法很少。扰，此类分析方法很少。回收率回收率 当所分析的试样组分复杂，不完全清楚时，向当所分析的试样组分复杂，不完全清楚时，向试样中加入已知量的被测组分，然后进行测定试样中加入已知

17、量的被测组分，然后进行测定，检查被加入的组分能否定量回收，以判断分，检查被加入的组分能否定量回收，以判断分析过程是否存在系统误差的方法。析过程是否存在系统误差的方法。 回收率是反应待测物在样品分析过程中的损失回收率是反应待测物在样品分析过程中的损失的程度，损失越少，回收率越高。的程度，损失越少，回收率越高。2223回收率回收率 回收率有相对回收率和绝对回收率。回收率有相对回收率和绝对回收率。 应选用高、中、低三种浓度分别进行考察，相应选用高、中、低三种浓度分别进行考察，相对回收率一般要求在对回收率一般要求在85%115%。 相对回收率主要考察准确度。相对回收率主要考察准确度。 以准确测定药物含

18、量以准确测定药物含量P的真实样品的真实样品+已知量已知量A的的对照品测定，测定值为对照品测定，测定值为M，回收率公式，回收率公式： 又分两种添加方法：又分两种添加方法： (1)添加样品中含量一半的添加样品中含量一半的80%、100%和和120%，每个两份；，每个两份； (2)添加样品中含量一半的添加样品中含量一半的50%、100%和和150%，每个两份。，每个两份。 这两种都可以的。现在一般都用第二种方法，这两种都可以的。现在一般都用第二种方法，计算时添加后测得的含量与原来样品的含量一计算时添加后测得的含量与原来样品的含量一半之差作分子，添加的含量做分母，并计算这半之差作分子，添加的含量做分母，并计算这6个结果的个结果的RSD，小于，小于3%即可。即可。24回收率回收率2526272829课后思考题课后思考题1 1、系统误差、随机误差的区别，怎样避免发生、系统误差、随机误差的区别，怎样避免发生? ? (1)(1)系统误差：在一定实验条件下，测定值按一定方向恒定地系统误差：在一定实验条件下，测定值按