第5章氧化还原反应

1、1. 氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念2. 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平3. 原电池和电极电势原电池和电极电势4. 电极电势的应用电极电势的应用第五章第五章 氧化还原反应氧化还原反应氧化：失电子氧化：失电子 还原：得电子还原：得电子氧化还原反应的实质是氧化还原反应的实质是电子的转移。电子的转移。 Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 氧化还原反应可看作是两个氧化还原反应可看作是两个“半反应半反应”之和：之和： Ox1 + ne = Red1 （还原半反应）还原半反应） Red2 - - ne = Ox2 （氧化半反应）（氧化半反应） 氧化还原的基本概念氧化还原

2、的基本概念e氧化数氧化数是指某元素一个原子的是指某元素一个原子的表观电荷数表观电荷数。氧化数。氧化数升高升高即即被氧化被氧化，氧化数，氧化数降低降低即即被还原被还原。确定氧化数的一般原则：确定氧化数的一般原则： 任何单质中元素的氧化数等于零，任何单质中元素的氧化数等于零，H2 Cl2 Ne。 多原子分子中，所有元素的氧化数之和等于零。多原子分子中，所有元素的氧化数之和等于零。 单原子离子的氧化数等于它的电荷数。多原子离单原子离子的氧化数等于它的电荷数。多原子离子中所有元素的氧化数之和等于该离子的电荷数。子中所有元素的氧化数之和等于该离子的电荷数。氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念氧化数氧化数

3、 氢在化合物中的氧化数一般为氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在金属氢化，但在金属氢化物，如物，如NaH、CaH2中，氧化数是中，氧化数是-1。 氧在化合物中的氧化数为氧在化合物中的氧化数为-2，但在过氧化物，如，但在过氧化物，如H2O2 、Na2O2中，氧化数为中，氧化数为 -1。在超氧化物，如。在超氧化物，如KO2中，氧化数为中，氧化数为-1/2。在臭氧化物在臭氧化物，如如KO3中，中，氧的氧化数为氧的氧化数为-1/3。在氟氧化物，如在氟氧化物，如OF2中，氧化中，氧化数为数为+2。 氟在化合物中的氧化数为氟在化合物中的氧化数为-1。氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念氧化数氧化数例：例：

4、 K2Cr2O7 Cr - Fe3O4 Fe - Na2S2O3 S - Na2S4O6 S - 氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念氧化数氧化数+6+8/3+2+5/2有时，元素具体以何种物种存在并不十分明确。有时，元素具体以何种物种存在并不十分明确。如盐酸溶液中，铁除了以如盐酸溶液中，铁除了以Fe3+存在外，还可能有存在外，还可能有FeOH2+, FeCl2+, FeCl2+, 等物种存在，这时常用等物种存在，这时常用罗马数字表示它的罗马数字表示它的氧化态氧化态，写成，写成Fe(III)。1. 氧化数法氧化数法2. 离子电子法离子电子法氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平原则：

5、还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等。相等。1. 确定反应物和产物的化学式；确定反应物和产物的化学式；2. 找出氧化剂和还原剂，确定它们氧化数的变化找出氧化剂和还原剂，确定它们氧化数的变化 ；3. 根据氧化数升高及降低的数值的最小公倍数，确根据氧化数升高及降低的数值的最小公倍数，确定氧化剂、还原剂的系数；定氧化剂、还原剂的系数；4. 配平反应前后氧化数无变化的原子数（先配除配平反应前后氧化数无变化的原子数（先配除H和和O外的原子，再加外的原子，再加H2O进行平衡）。进行平衡）。氧化数法氧化数法写出并写出并配平配平稀稀H2SO4介质下介质下KMn

6、O4与与H2O2的反应的反应还原产物：还原产物：MnSO4 氧化产物：氧化产物：O2写出并写出并配平配平稀稀H2SO4介质下介质下KMnO4与与NaCl的反应的反应氧化数法氧化数法42224422422KMnO +5HO +3HSO =2MnSO +5O+KSO +8HO42442242422KMnO +10NaCl+8H SO =2MnSO +5Cl+K SO +5Na SO +8H O原则：还原剂和氧化剂得失电子数目相等。原则：还原剂和氧化剂得失电子数目相等。1. 确定氧化剂、还原剂和相应的产物（离子形式）；确定氧化剂、还原剂和相应的产物（离子形式）；2. 写出写出还原剂的氧化还原剂的氧化

7、半半反应和氧化剂的还原反应和氧化剂的还原半半反应反应；3. 配平半反应配平半反应：根据反应条件根据反应条件（酸酸、碱介质碱介质），加，加入入H+或或OH-以及以及 H2O，使方程式配平使方程式配平 （反应前（反应前后原子数和电荷数不变）后原子数和电荷数不变） ；4. 根据根据得失电子数相等得失电子数相等的原则合并的原则合并2个半反应个半反应。离子电子法离子电子法酸性介质中配平的半反应方程式里不应酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现出现OH ；碱性介质中配平的半反应方程式里不应碱性介质中配平的半反应方程式里不应出现出现H+。离子电子法离子电子法写出并写出并配平配平稀稀H2SO4介质下介质下KM

8、nO4与与H2O2的反应的反应氧化剂氧化剂：MnO4- 被还原为被还原为Mn2+ 还原剂还原剂：H2O2 被氧化为被氧化为O2还原半反应：还原半反应：氧化半反应：氧化半反应：按得失电子数相等的原则合并：按得失电子数相等的原则合并：离子电子法离子电子法242MnO +8H +5e =Mn +4H O222H O2e =O+2H2422222MnO +5H O +6H =2Mn +5O+8H O1. 原电池原电池2. 电极电势与标准电极电势电极电势与标准电极电势3. 电动势和标准平衡常数的关系电动势和标准平衡常数的关系4. 能斯特方程能斯特方程原电池和电极电势原电池和电极电势原电池原电池在在CuS

9、O4溶液中放入一片溶液中放入一片Zn片，由于金属片，由于金属Zn比比Cu活泼，将发生下列氧化还原反应：活泼，将发生下列氧化还原反应：22+Zn(s)+Cu(aq)Zn+Cu(s)2e原电池原电池：化学能化学能转化为转化为电能电能的装置。的装置。原电池原电池原电池由两个原电池由两个半电池半电池组成。组成。阳极阳极阴极阴极负极负极正极正极原电池的书写原电池的书写4412(+)Zn(s)ZnSO () C( )uSO ()Cu (s) aa原电池原电池1. 左左边为边为负极负极，起，起氧氧化作用，是阳极；化作用，是阳极； 3. 需注明温度，不注明就是需注明温度，不注明就是298.15 K；5. 气体

10、需注明压力；溶液需注明浓度。气体需注明压力；溶液需注明浓度。右右边为边为正极正极，起起还原还原作用，是阴极。作用，是阴极。2. “|”表示相界面，表示相界面， “” 表示半透膜，表示半透膜， “|”或或“ ” ”表示盐桥表示盐桥4. 需注明物态；需注明物态；原电池的书写原电池的书写2+3+2+123Zn(s)Zn()(+Pt( ) ) s)Fe (), Feaaa()原电池原电池6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电 极，通常是用镀有铂黑的铂电极。极，通常是用镀有铂黑的铂电极。2+-1-12Zn(s)Zn()(), IPt0.1mol LI 0.

11、1mol L2+3+2+123Zn(s)Zn()PtFe (), Feaaa()根据电池表示式写出电池半反应根据电池表示式写出电池半反应(电极反应式电极反应式)与总与总反应：反应：4412Zn(s)ZnSO () CuSO ()Cu(s)aa原电池原电池任何一个电极的电极电势的绝对值都是无法测量任何一个电极的电极电势的绝对值都是无法测量的。的。因为只能测定两个电极组成的电池的电动势，因为只能测定两个电极组成的电池的电动势，即测量结果是两个电极的即测量结果是两个电极的电极电势之差电极电势之差。但是，。但是，我们可以选定某种电极作为基准（标准电极），我们可以选定某种电极作为基准（标准电极），规定它

12、的电极电势为零。将待测电极与标准电极规定它的电极电势为零。将待测电极与标准电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势，即组成一个原电池，通过测定该电池的电动势，即可得出相对电极电势。可得出相对电极电势。电极电势电极电势2HPt | H () | H (1)pa$规定任何温度下规定任何温度下2(H |H )0E$用镀铂黑的金属铂导电用镀铂黑的金属铂导电电极电势电极电势1. 标准氢电极标准氢电极电极电势电极电势显然，以标准氢电极为负显然，以标准氢电极为负(阳阳)极，待测电极为正极，待测电极为正(阴阴)极，所组成的电池的电动势（用符号极，所组成的电池的电动势（用符号E表示）即为表示）即为待测电极的待

13、测电极的电极电势电极电势（氢标还原氢标还原电极电势），用符电极电势），用符号号 表示。表示。(Ox/Red)E22Pt|H ()|H (1)|Cu( )|Cu(s)paaEEE正负22(Cu/Cu)(H /) HEE2(Cu/Cu)E当组成电极的各组分都处于标准态时，电极电势称当组成电极的各组分都处于标准态时，电极电势称为为标准电极电势标准电极电势，用符号，用符号 表示。表示。标准电极电势标准电极电势(Ox/Red)E$标准电极电势表标准电极电势表（298.15K，以水为溶剂），以水为溶剂） 表中列出的是氢标还原电极电势：电极反应一律表中列出的是氢标还原电极电势：电极反应一律用还原过程用还原过

14、程 表示。数值越表示。数值越正正，说明氧，说明氧化型物种得电子的本领或化型物种得电子的本领或氧化能力氧化能力（本身被还原）（本身被还原）越强；数值越越强；数值越负负，说明还原型物种失电子的本领或，说明还原型物种失电子的本领或还原能力还原能力（本身被氧化）越强；（本身被氧化）越强；z+-MeMz标准电极电势标准电极电势 标准电极电势表列出的是标准电极电势表列出的是标准态标准态下（离子活度下（离子活度a=1，气体分压为气体分压为p ）的电极电势；）的电极电势； 表中列出的是表中列出的是298.15K时的时的标准电极电势标准电极电势；电极电势不仅与元素的氧化数有关，还与存在形电极电势不仅与元素的氧化

15、数有关，还与存在形态有关态有关；+Ag + e Ag(s) = 0.7991 VE AgCl(s) + eAg(s) + Cl = 0.2223 VE 标准电极电势标准电极电势 表中数据不能用于非水溶液或熔融盐表中数据不能用于非水溶液或熔融盐。 电极电势的数值反映物种得失电子的倾向，电极电势的数值反映物种得失电子的倾向，与得与得失电子的个数无关（与电池半反应的写法无关）失电子的个数无关（与电池半反应的写法无关）； 溶液的溶液的酸碱性酸碱性对很多电对的电极电势都对很多电对的电极电势都有影响有影响。例如，很多含氧酸根在酸性介质中的标准电极电例如，很多含氧酸根在酸性介质中的标准电极电势比在碱性介质中

16、大；势比在碱性介质中大；rm,()T pGzEF 式中，式中，z是电池的氧化还原反应式中传递的电子数，是电池的氧化还原反应式中传递的电子数，F是法拉第常数，即是法拉第常数，即1mol电子所带的电量，其值为电子所带的电量，其值为96485Cmol-1。这是。这是联系热力学和电化学的重要公联系热力学和电化学的重要公式式。电动势和标准平衡常数的关系电动势和标准平衡常数的关系rmGzE F 2.303lgRTEKzFrmlnGRTK rmGzE F 注意计算标准平衡常数时要用注意计算标准平衡常数时要用 ，而不是，而不是EElnRTKzE F 电动势和标准平衡常数的关系电动势和标准平衡常数的关系若反应在

17、若反应在298.15 K进行，将各数值代入上式：进行，将各数值代入上式：-1-1-10.052.303 8.314J molK298Klg96500C mol92VlgKzEKz()lg0.0592V0.0592Vz EEzEK原电池反应的标准平衡常数原电池反应的标准平衡常数2.303lgRTEKzF能斯特方程能斯特方程BBBlnRTEEazFBrmrmBBlnGGRTa BBBlnzEFzE FRTa BBB0.0592VlgEEaz能斯特方程能斯特方程RedOx0.0592V(Ox/Red)(Ox/Red)lgEaEza若反应在若反应在298.15K下进行，将各数值代入上式：下进行，将各数

18、值代入上式：RedOx(Ox/Red)(Ox/Red)lnaRTEEzFa对于电极反应（还原半反应）：对于电极反应（还原半反应）：OxzeRed能斯特方程能斯特方程RedOx/RedOx/RedOx0.0592 V= lgaEEza 表示半反应中还原型一方各物种活度的化学表示半反应中还原型一方各物种活度的化学计量系数次方的乘积与氧化型一方各物种活度的计量系数次方的乘积与氧化型一方各物种活度的化学计量系数（绝对值）次方的乘积之比值。化学计量系数（绝对值）次方的乘积之比值。RedOxaa如果在半反应中除氧化态和还原态物种外，还有如果在半反应中除氧化态和还原态物种外，还有其他物质，则也要写在能斯特方

19、程中。其他物质，则也要写在能斯特方程中。写出下列电极反应的写出下列电极反应的Nernst方程表示式：方程表示式：Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2OO2(g) + 4H+ + 4e- = 2H2O(l)MnO2(s) + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O能斯特方程能斯特方程1. 判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱2. 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向3. 判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度4. 元素标准电极电势图元素标准电极电势图电极电势的应用电极电势的应用判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还

20、原剂的强弱电极电势都是还原电极电势，数值越电极电势都是还原电极电势，数值越正正，说明氧化，说明氧化型物种得电子的本领或型物种得电子的本领或氧化能力氧化能力（本身被还原）越（本身被还原）越强；数值越强；数值越负负，说明还原型物种失电子的本领或，说明还原型物种失电子的本领或还还原能力原能力（本身被氧化）越强。（本身被氧化）越强。注意：严格的说，应该用注意：严格的说，应该用Nernst方程求出的实际情方程求出的实际情况下的电极电势进行比较，而非查得的标准电极电况下的电极电势进行比较，而非查得的标准电极电势！势！反应自发反应自发向右向右进行进行反应自发反应自发向左向左进行进行反应已经达到平衡反应已经达

21、到平衡0E 若0E 若0E 若判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向rmGzEF对于任一氧化还原反应，可设计成原电池后根据电对于任一氧化还原反应，可设计成原电池后根据电池的电动势判断反应是否能够自发进行。池的电动势判断反应是否能够自发进行。32+2(I /I )0.54V, (Fe/Fe )0.77VEE2+3+2+3+2FeIFe2Fe (=1.0)I (s)2I (=1.0)2Fe (=0.1)aaa查表知查表知所以该反应自发向左进行。所以该反应自发向左进行。判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向试判断试判断298K下列反应自发进行的方向？下列反应自发进行的方向？32-22+22220.0592(Fe )(I )lg2(Fe )0.05920.11.0(0.540.77)lg0.17V021.0aaEEa 氧化还原电对的氧化还原电对的标准标准电极电势差电极电势差越大，越大，E越大，越大，K越大，反应也越完全。越大，反应也越完全。判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度0.0592VlgEKz一般来说，要使氧化还原反应能够一般来说，要使氧化还原反应能够定量定量进行，氧进行，氧化剂和还原剂之间的标准电极电势之差在化剂和还原剂之间的标准电极电势之差在0.2 0.4 V即可即可。元素标准