有机化学辅导课有机化学机理、周环反应、合成、波谱、推结构、立体化学、概念等ppt课件

1、 有机化学辅导课有机化学辅导课 地点地点11A302 时间：上午时间：上午4节课节课8点点10分开始）分开始）1 机理机理 10月月25日日2 周环反应与完成反应式周环反应与完成反应式 11月月1日日 3 合成合成 11月月8日日 4 波谱与推结构波谱与推结构5 立体化学、命名与重要概念立体化学、命名与重要概念 主讲人：主讲人： 张张 力力 学老师学老师预备知识：箭头的意义1.书写反 应式ABCDE注 意写合成方 法时 上述式子 别 写成ABCDE+2.结构式中用于配位键，如NO即NO+-吡啶 氧化物3. 诱导效 应中表 示 CH3CHCH2 供电子 (给电子 、斥电子 ）接受的一方就是吸电子

2、 CH2CHCl4可逆反 应用, 有时 向一个方 向箭头 长 一些.5 共振符 号与可逆号不要混起来.可逆号还可表 示两种结构 互变 ，如酮式烯醇式互变 。6表 示 电子 对转 移，用于 (1)说明 一种共振结构如何转 成另一种; (2)表 示O之类共轭效 应；(3)表 示进攻方 向，在说明 机理时 从有负电荷或孤对电子 的原子 或一条键出发，转 到另一个原子 或价键（ 可能是正离子 或连着 正离子 的价键）.CH3CH3HCH3H+CH3CH3CH2CH3+HCH3CH2CH3+CH3CH3CH3+H+- H+7 鱼钩状箭头半箭头）表示单电子转移，在自由基反应机理、解释质谱键断裂方式中常用到

3、。8表示重排时原子或基团带表示重排时原子或基团带一对电子移动到相邻原子上，一对电子移动到相邻原子上，常用带一个弯的箭头常用带一个弯的箭头9表示反应前后构型反转（翻转），常用中间有一个圈的箭头 10 是“恒等于”、相当于，常说明两边结构一样。11 11 常用于解合成题时逆常用于解合成题时逆推法，从目标产物一步步倒推法，从目标产物一步步倒推出中间体直至原料，这样推出中间体直至原料，这样分析好后顺着写合成反应式分析好后顺着写合成反应式时就用普通箭头了。时就用普通箭头了。写机理时要写清楚箭头打到写机理时要写清楚箭头打到碳原子上还是打到键上。碳原子上还是打到键上。- H+OHOH+OHO+HC2H5OH

4、OOHOHHOOHOH2OOHOO+质子 转 移+.- HOH+：羰基氧电负性大羰基氧电负性大sp2氧比氧比sp氧电负性大，氧电负性大，因为因为s成分多些）成分多些） ，接近质子，反映酸碱性。，接近质子，反映酸碱性。生成生成“羊盐后碳电正性增加，有利于醇亲羊盐后碳电正性增加，有利于醇亲核试剂）进攻。核试剂）进攻。亲核加成亲核加成质子转移，与质子转移，与、一样，简单酸碱反应，一样，简单酸碱反应，活化能低，快。活化能低，快。消除水，消除水， 涉及涉及C-O键形成、断裂，慢。键形成、断裂，慢。涉及涉及C-O键形成、断裂，慢。键形成、断裂，慢。质子最后去掉，只起了催化作用。注意去掉质子最后去掉，只起了

5、催化作用。注意去掉质子的箭头。质子的箭头。另一个例子是另一个例子是氢氰酸对醛酮的加成。氢氰酸对醛酮的加成。1 烯烃亲电加成烯烃亲电加成2 芳环亲电亲核取代。苯炔历程。芳环亲电亲核取代。苯炔历程。3 饱和碳原子亲核取代饱和碳原子亲核取代SN）4消除消除E）5 对羰基亲核加成对羰基亲核加成6 重排，特别是典型的重排重排，特别是典型的重排7 周环反应周环反应（注意掌握人名反应历程）（注意掌握人名反应历程）浙大浙大2019四四 解释下列转化不成功的原因解释下列转化不成功的原因BrOHNaOH1 叔卤代烷倾向于发生消除，即使在叔卤代烷倾向于发生消除，即使在弱碱条件如碳酸钠弱碱条件如碳酸钠-水），也以消除

6、水），也以消除为主，只有在纯水或乙醇中溶剂解，为主，只有在纯水或乙醇中溶剂解，才以取代为主分别生成醇和醚）。才以取代为主分别生成醇和醚）。叔卤代烷形成碳正离子，可减少空间叔卤代烷形成碳正离子，可减少空间张力张力.如果如果SN1,键角从键角从120度中间体度中间体返回返回109度产物），张力增加；如度产物），张力增加；如果果E1, 仍然是仍然是120度平面结构，空间度平面结构，空间张力小，所以张力小，所以E1为主。为主。BrSHCH3MgEt2OPhCHOH3OSHOHPhCH3+2有活泼氢此处为有活泼氢此处为SH，类似的有，类似的有羧基羟基氨基氢）羧基羟基氨基氢） 的化合物不能制的化合物不能制

7、相应的格氏试剂。因为这些化合物相应的格氏试剂。因为这些化合物酸性比酸性比RH强，使可能生成的格氏试强，使可能生成的格氏试剂分解掉。剂分解掉。附录：格氏试剂一般由卤代烃与镁附录：格氏试剂一般由卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃粉在无水乙醚或四氢呋喃THF中反应制得。格氏试剂可与醚或四中反应制得。格氏试剂可与醚或四氢呋喃中的氧原子形成络合物，制氢呋喃中的氧原子形成络合物，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳备过程必须在绝对无水无二氧化碳（ 无醇、无氧条件下进行。无醇、无氧条件下进行。溴代烷是最常用于制备格氏试剂的卤代烃。但甲基的格氏试剂使用碘甲烷制被，氯苯在制备格氏试剂是还须控制温度与压力。烯丙型及苯甲

8、基型格氏试剂，合成后会与尚未反应的卤代烃发生偶合，因而需要严格控制温度。在乙醚中，格氏试剂形成有两个分子乙醚构成的络合物。乙醚可用100加热后减压蒸馏的方式除去，得到的格氏试剂可溶于石油醚、苯、或二甲苯溶剂中使用。高温合成时可用丁醚或戊醚代替乙醚。在四氢呋喃中，由于氧更显露，更容易形成络合物，许多不活泼的卤代烃也可发生反应。由于格氏试剂极为活泼，遇水即水解，遇羰基化合物即加成，因此在反应时，反应器皿中不能有水，也不能有二氧化碳。2019年年 题目分析题目分析2019-13-1 自由基加成自由基加成CCl3HHCHCl31234567812345678ROOR2007-13-1反应物反应物 3个

9、不饱和度，产物个不饱和度，产物2个个不饱和度，氯仿、过氧化物提示不饱和度，氯仿、过氧化物提示自由基反应。自由基反应。 CCl3CCl3HHCCl3CCl3HHCHCl3ROROHCCl3.1234567812345678.12345678+ CCl3.+ .ROOR2RO.13-12007-（1链引发链引发2链传递链传递 （3还有链的终止。还有链的终止。重要的自由基反应汇总重要的自由基反应汇总1 自由基取代自由基取代1.1 卤代卤代.烷烃卤代烷烃卤代.1.2 NBS 使烯丙氢被溴取代使烯丙氢被溴取代.2 芳香自由基取代如芳香重氮盐）芳香自由基取代如芳香重氮盐）自动氧化自动氧化2.1 烃类自动氧

10、化烃类自动氧化2.2 醛和醚自动氧化醛和醚自动氧化自由基加成自由基加成.溴化氢过氧化物存在与烯溴化氢过氧化物存在与烯烃加成烃加成.2 三卤甲烷、四卤化碳在引发剂作三卤甲烷、四卤化碳在引发剂作用下与烯烃加成。用下与烯烃加成。2019-13-2 环氧化合物酸催化下开环，含烯键碳骨架重排。第一步只能是生成羊盐。OHOOHH+2007-13-2OHOHOHHOHOOHH+- H+OOHBr-BrOOBr13-32007-2019-13-3 -烯酸烯键加溴，生成带溴的内酯OOHBrOOBrHOOHBr-BrOOBr13-3+- Br- H +2007-溴鎓离子是环状溴正离子。溴鎓离子是环状溴正离子。 O

11、HOHCH3OHOOMe13-4 H+2007-2019-13-4 本题较容易。半缩醛本题较容易。半缩醛与醇反应生成缩醛。与醇反应生成缩醛。资料：怎么认出半缩醛、缩醛。资料：怎么认出半缩醛、缩醛。一个碳上连两个一个碳上连两个OR是缩醛，是缩醛，连一个连一个OR、一个是半缩醛。、一个是半缩醛。 OHHOHOHOHHOHOHHCH3OHOOMeHOOMeOHOH13-4+.- HOH+- H+2007-hH+.(1)(2)(3)(4)(5)氧原子接受质子，生成氧原子接受质子，生成“羊盐羊盐”。羟基对羰基加成羟基对羰基加成质子转移质子转移去水去水去质子去质子比较：醛生成半缩醛。比较：醛生成半缩醛。2

12、019年年 4道题道题 OOMeOSnCl4OOMeO2006-机理 1（15分）2019-机理机理1分析分析反应物、产物都是反应物、产物都是-酮酸酯，反应物适当位置有酮酸酯，反应物适当位置有双键而成环。双键而成环。6位有烯键的位有烯键的3-羰基酸酯在酸催化下成环。羰基酸酯在酸催化下成环。OOOMeOOOMeOOMeOHOOOMeOOOMeHH123456H+612- H+H+- H+（）（）（）（）.本题目按酸性条件答，按本题目按酸性条件答，按生成碳负离子答一分都不给。生成碳负离子答一分都不给。因为在碱性条件下才有碳因为在碱性条件下才有碳负离子。负离子。其中酸催化烯醇式生成。其中酸催化烯醇式

13、生成。四氯化锡是路易斯酸，作用四氯化锡是路易斯酸，作用相当于氢离子。相当于氢离子。SnCl4+2H2O=SnO2+4HCl2019-机理2 NOOMeNOOMeClAg2SO4（10分）分）2019-机理机理 2分析分析 苯环上亲电取代。苯环上亲电取代。可以想到氮正离子。可以想到氮正离子。苯环上亲电取代一般步骤苯环上亲电取代一般步骤1）带正电荷基团对苯环加成带正电荷基团对苯环加成2）去掉氢离子，恢复苯环。去掉氢离子，恢复苯环。NOOMeClAgNOOMeNOOMeHNOOMe+- AgCl+- H+OH3OOH+2006-机理4是课本习题。有双键的碳正离子是课本习题。有双键的碳正离子重排引起骨

14、架改变。反应物与产重排引起骨架改变。反应物与产物对比知道甲基旁烃基弯到下面来物对比知道甲基旁烃基弯到下面来了。了。OHOHOHOHOHHOH+- H+2019年年 4道题道题OHH+2005-1机理OHH+1234567881234567+73456182- H+- HOH2005-1机理OOOOOOBr2005-2+CH3O-OOOOOBrOOO- Br-OBr-OOBrHOCH3- CH3OH2005-2分析：分析： 本题就是本题就是Darzens反应。反应。Darzens G醛酮与醛酮与-卤代酸酯在醇钠或氨基钠卤代酸酯在醇钠或氨基钠等作用下反应等作用下反应,生成生成,-环氧酸酯环氧酸酯,

15、环环氧酸酯水解酸化加热脱羧到新的醛氧酸酯水解酸化加热脱羧到新的醛酮例如原来羰基的氧变成一个醛酮例如原来羰基的氧变成一个醛基）基）. 417伍越寰伍越寰350邢其毅邢其毅7131） 碱催化 脱羧酮式烯醇式互变HROClCOOEtHROOEtOClHROOEtOHROOOHHROHHRCHO2) 酸水 解OOHOHOMeOCH3OHCH3O-2005-3机理OOHOOOOHOCH3OOHOMeOHOMeOOHOMeOHOCH3OHOMeOCH3O-CH3OH- OCH3- OCH3-2005-3类似于二苯羟乙酸重排，类似于二苯羟乙酸重排，可看成类似于分子内可看成类似于分子内反应。反应。OHCH2N

16、H2HNO2O.2005-4机理2019-4 分析 比较容易。这是环戊酮扩环为环己酮的中间步骤。OHCH2NH2HNO2OHCH2N2OHOHO+.+- H+.2005-4环酮扩环的方法与缩环的方法环酮扩环的方法与缩环的方法扩环：环酮加氢氰酸，或重氮甲扩环：环酮加氢氰酸，或重氮甲烷。烷。缩环：环己酮浓硝酸氧化得到己缩环：环己酮浓硝酸氧化得到己二酸，己二酸加热得到环戊酮。二酸，己二酸加热得到环戊酮。其他环酮可通过氧化得到二元酸，其他环酮可通过氧化得到二元酸，酯化，二元酸酯分子内缩合酯化，二元酸酯分子内缩合Dieckmann酯缩合），水解脱羧酯缩合），水解脱羧得到少一个碳原子的环酮。得到少一个碳原

17、子的环酮。2019ClNNHCH3CH3NH2NNCH3CH3- NH3浙 大2004 3道 题之 1浙大浙大2019-机理机理1分析分析卤苯经过苯炔历程发生亲核取卤苯经过苯炔历程发生亲核取代。氯苯、溴苯遇氨基钠、液代。氯苯、溴苯遇氨基钠、液氨进行的反应常为苯炔历程，氨进行的反应常为苯炔历程，先消除后加成。先消除后加成。ClNNHCH3CH3NH2- NH3- Cl-NNHCH3CH3NNCH3HCH3-+NNCH3CH3浙 大2004 3道 题之 1原来羰基的氧变成一个原来羰基的氧变成一个醛基醛基还有一种办法是还有一种办法是Wittig反反应应, 见南开课本。见南开课本。用用Ph3P=CHO

18、Me醇在酸催化下脱水，醇在酸催化下脱水，碳正离子重排。碳正离子重排。本题是中科院三本题是中科院三-1 逆反应。从碳原子逆反应。从碳原子8上上去掉氢离子。去掉氢离子。SONH2NHOS-浙 大 2004 3道 题 之 22019-机理2 分析硫代酸酯分子内胺解，生成酰胺SONH2NHOSSONHH-+.浙 大 2004 3道 题 之 2ORRHRROH浙 大 2004 3道 题 之 3浙大浙大2019-3分析分析反应前后分子的不饱和度都是反应前后分子的不饱和度都是，属于酮式烯醇式互变，属于酮式烯醇式互变，R基基一定要移动。原来题目漏写酸一定要移动。原来题目漏写酸催化，与浙大催化，与浙大2019-

19、1重复。重复。ORRHRRHORROH+_浙 大 2004 3道 题 之 3浙大浙大2019浙 大2003-1（10分/全 卷150分）NCHOCHOOH-H3O+heatNOONOO+浙大2019-1 分析。习题。看到芳香醛就想到Cannizzaro反应。本题为芳香二醛 Cannizzaro反应，最后产物为内酯解 ：Cannizzaro reactionNCHOCHOOH-OHOHNHO-OHOHNOH-OHOHNHO- OH-NOO同样 可 得NOO浙 大 2003-1 机理浙 大2003-2（10分/全 卷150分）ON3H2, Pd, CaCO3NOH解 ：ON3H2,Pd, CaCO

20、3NOHHMichael additionNOH2003-2 机理- N2浙大浙大2019OH OHOO浙 大2002-1（7分）pinacol 重 排H+浙大2019-1 机理 片呐醇重排，第一次两处都有可能形成碳正离子。解 ：OH OHH- H2OOH+OH+-H+O:OH OH2+浙 大 2002-1机理OH OHH+- H2OOH OH2+OH+OH+.- H O+浙 大2002-2（7分）COOEtCOOEtMeONaMeOHOOOCOOEt浙大浙大2019-2 分析。分析。丙二酸酯碳负离子可与丙二酸酯碳负离子可与环氧乙烷反应这步是环氧乙烷反应这步是亲核取代）。亲核取代）。接着酯分子

21、内醇解这接着酯分子内醇解这一步是羧酸衍生物亲核一步是羧酸衍生物亲核加成消除，生成新的加成消除，生成新的酯）酯）。 解 ：COOEtCOOEtHMeO -COOEtCOOEt-OCOOEtOEtOO-OCOOEtOOEt-OOCOOEt- OEt- 浙 大 2002-2机理浙大浙大2019年无机理题年无机理题浙大浙大2000年年OOHNH浙 大2000-1pinacol 重 排2NaNO2HClOHNH2NaNO2HCl解 ：OHN2 +- N2OH +OH+:- H+O2000-1 机理片那醇重排如果是邻二醇，酸性条件要选择哪一个羟基先变水离去；如果有一个是氨基，亚硝酸条件，自然这个碳先变正离

22、子。浙 大2000-2OBrNaOHCOOH解 ：OBrOH-BrOOH-BrCOOH- Br-COOH2000-2观察反应物与产物，都观察反应物与产物，都是是9个碳，溴不见了，羰个碳，溴不见了，羰基变羧基，自然是氢氧基变羧基，自然是氢氧根进攻羰基碳，形成羧根进攻羰基碳，形成羧基基 的同时产生负离子，的同时产生负离子，分子内亲核取代，去掉分子内亲核取代，去掉溴负离子。溴负离子。-溴代酮在氢氧化钠作溴代酮在氢氧化钠作用下失去溴，得到羧基。用下失去溴，得到羧基。浙 大2000-3(3分）OOO-Br2OOBrO解 ：OOO-OOO-BrBr- Br-OOBrO2000-32000-3 分析分析第一

23、步第一步 氧负离子对苯环加成氧负离子对苯环加成得到碳负离子，碳负离子与得到碳负离子，碳负离子与正的溴结合。正的溴结合。整个题目为中间体碳负离子整个题目为中间体碳负离子与中性溴分子反应，生成溴与中性溴分子反应，生成溴代烷代烷整个题目可以看成氧负离子、整个题目可以看成氧负离子、溴正离子对溴正离子对“二烯的共轭二烯的共轭加成加成浙大浙大2019年年RRORROH浙 大1999-1（5分）H+RRORROHRROHHHRROHRROH解 ：H+- H+1999-1浙 大1999-2BrHOBrOHBrBr*BrOHBr*+OHBrBr*2019-2分析：烯丙基碳正离子共振结构。BrBrOHBrBrBr

24、OHBrOHBrOHBrBrOHBrBr解 ：*Br- OH-*+OH-*- Br-*+*+Br-BrBr+OH-*+BrBr+OH-*+Br+OH-*Br1999-2上面第一种是马氏加成产物，上面第一种是马氏加成产物，第二、第三种是先变成烯丙基碳正离子，第二、第三种是先变成烯丙基碳正离子，再烯键加溴，碳正离子与氢氧根结合。再烯键加溴，碳正离子与氢氧根结合。OCHPhOOOPh浙 大1999-3MeO-2019-3 烯醇式酮式互变OCHPhOCHPhOOMeOOMeOOPhOPhOOMeOPhOMeO-解 ：- MeO-1999-3第一步酯的醇解可分成第一步酯的醇解可分成两步写），第二步烯醇式

25、两步写），第二步烯醇式酮式互变，酮式互变，第三步对羰基亲核加成，第三步对羰基亲核加成，第三第四步合起来就是酯第三第四步合起来就是酯缩合。缩合。第一步只能是酯醇解，以第一步只能是酯醇解，以后要想办法把甲氧基去掉，后要想办法把甲氧基去掉，可以通过酯缩合办到。可以通过酯缩合办到。浙 大1999-4OCOOEtCOOEtPPh3 X+-COOEtCOOEtNaH2019-4分析 Wittig 反响，生成累积二烯键，再由丙二酸酯负离子对其亲核加成。COOEtCOOEtOPHHPh3COOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtPPh3 XPHHPh3+-+- P(O)Ph3-NaH- H2

26、最后溶 剂 中 H+解 ：+-NaH- H2, -NaX-+-1999-4- Na+第一步就想到第一步就想到Wittig 反响，反响，氢化钠的第一个作用是生成氢化钠的第一个作用是生成Wittig试剂。试剂。这种负电荷在烯键碳上的这种负电荷在烯键碳上的Wittig试剂与酮反应生成累试剂与酮反应生成累积二烯烃，积二烯烃，氢化钠的第二个作用肯定用氢化钠的第二个作用肯定用在夺取丙二酸酯活泼氢，得在夺取丙二酸酯活泼氢，得到碳负离子，容易得出机理到碳负离子，容易得出机理表述。表述。杭大杭大2019杭 大1998 -1（4分）COOHI2,H2O-NaHCO3OIO杭大2019-1 机理 碘对烯键亲电加成，

27、得到碳正离子，羧酸羟基与碳正离子结合，生成内酯。解 ：COOHIIOIOH.+OIOH+- H+OIO- I-杭 大 1998-1产物是内酯，可以由羟产物是内酯，可以由羟基酸制得，基酸制得，也可以由分子内碳正离也可以由分子内碳正离子与羧基生成。考虑到子与羧基生成。考虑到碘的位置，很容易推出碘的位置，很容易推出机理。机理。烯键亲电加成箭头怎么烯键亲电加成箭头怎么打？打？ OHOH杭大1998-2+杭大杭大2019-2 分析分析 是重复题。是重复题。解 ：OH+OH+OHH+OHH+-H+OH杭 大 1998-2 OOOO杭 大1998- 3PhClOH-PhOHPh ClOH-PhOH杭大201

28、9-3 分析 - 卤代酮在碱催化下水解，生成骨架重排的羧酸。解 ：PhOHClOH- H2OPhOCl-PhOOH-PhOOH-PhOOH-HOH- OH-PhOOH-Cl- Cl-杭 大1998-3PhOH OH-H2OPhCH2OCl- ClPhOOPhOH-类 似 地 ,浙大2000-2也可照这思路。OCOOEtCOOEtOOOOEt杭 大1998-4EtONa杭大 2019-4 Michael 加成，分子内酯缩合OOOOEt分析这结构，很容易看出哪分析这结构，很容易看出哪一部分是属于丙二酸二乙酯的，一部分是属于丙二酸二乙酯的，另外马上想到另外马上想到Michael 加成加成OOOOEt

29、OEtOOOOEtOEtEtOCH2OOOOEtOEtOOOEtOOEtOOOOEt解 ：EtONaEtOHMichael加 成- OEt- EtOH杭 大 1998-4ClCl杭 大1998-5EtO -100%EtO -25%+75 %杭大 2019-5分析：简单。牵涉卤代环己烷消去立体化学。HHC lHO Et-Sayteff烯烃75 %C lO Et-C lO Et-100%25%解 ：说明 ：卤 代环 己烷在满足 E2反 式消除前 提下，产物以 Saytseff烯烃为主杭大 1998-53道机理题道机理题2019-1苯乙烯在酸存在下二聚苯乙烯在酸存在下二聚（经典试题）。（经典试题）。

30、2019-2 OOEtOEtONaH+OOOOEtOEtOOOOOEtO- EtOHOEtOO- EtO-分子内酯缩合2019-3Br48%HBrOHOHH+H2O+- HOHBr-Br醇与氢溴酸反应的重排产物2019 2 道 机理题都是重复题。15分。浙大2019 2题 15分。2019-1 HBrROORBrROOR2RO.RO.HBrROH+ Br. Br.+Br.CH3CH2BrH.HBrCH3CH2BrHH链终止有3条方程式，两个自由基结合，下面只写出1条。 Br.CH3CH2BrH.CH3CH2BrHBr烯烃与溴化氢自由基加成2019-2 分子轨道理论解释电环化2+2加热顺旋。19

31、95-21994 2题 16分1994-1 Br2反 式 加 成 产物 为 主CCl4Br2CCl4顺式 加 成产物 为 主开链烯烃加溴经过溴鎓离子历开链烯烃加溴经过溴鎓离子历程，反式加成产物为主。程，反式加成产物为主。邢其毅二版有机化学邢其毅二版有机化学177页称页称1-苯丙烯加溴仍为反式加成为主，苯丙烯加溴仍为反式加成为主，加氯则为顺式加成为主。所以加氯则为顺式加成为主。所以本题题目写错了本题题目写错了.而另一道题加而另一道题加氯则是对的。氯则是对的。OOHOEtOOH解释烯醇式解释烯醇式 含量含量 百分比。百分比。烯醇式含量从小到大的次序为乙酸乙酯烯醇式含量从小到大的次序为乙酸乙酯或乙醛

32、或乙醛0%），丙酮），丙酮0.00015%、丙二、丙二酸二乙酯酸二乙酯0.0077%（高鸿宾（高鸿宾0.1%）、）、 环己酮环己酮1.2%、“三乙三乙7.5%、苯甲酰、苯甲酰乙酸乙酯乙酸乙酯( 21%)、乙酰丙酮（、乙酰丙酮（ 80%） （高鸿宾（高鸿宾76%）、）、 苯甲酰丙酮苯甲酰丙酮89.2% （高鸿宾（高鸿宾90%）、）、 三乙酰甲烷酮羰三乙酰甲烷酮羰基比酯羰基活性大得多）。基比酯羰基活性大得多）。 -二羰基化合物烯醇式含量大，据高二羰基化合物烯醇式含量大，据高鸿宾鸿宾467页，一是氢键形成六员环，二页，一是氢键形成六员环，二是羟基氧孤对电子与烯键、羰基双键共是羟基氧孤对电子与烯键、羰

33、基双键共轭，电子离域，降低分子能量。轭，电子离域，降低分子能量。-氢活性原因为羰基偶极矩氢活性原因为羰基偶极矩2.5-3.0D对酸碱催化下对酸碱催化下-氢离解有帮助，氢离解有帮助，-氢与氢与-碳之间电子对与羰基间存在超共轭。碳之间电子对与羰基间存在超共轭。浙大浙大19931993-11比比2快得多。快得多。OTsOCOPhAcOHOAcOCOPhOTsOCOPhAcOHOAcO COPh(1)(2)1993-1有邻基参与。OTsOCOPhOCOPh1993-1- OTs-+AcOHOAcOCOPhH+- H+OAcOCOPhNCH3IN+I-AgOHN+-OHheatNCH3IAgOHHEAT

34、最后一步是生成稳定共轭结构。资料：季铵盐再与湿氧化银作用，得季铵碱资料：季铵盐再与湿氧化银作用，得季铵碱与氢氧化钠一样是强碱），有与氢氧化钠一样是强碱），有-氢的季铵氢的季铵碱受热得碱受热得Hofmann烯烃，但烯烃，但-碳连有氯、苯碳连有氯、苯基、乙烯基、羰基时，该处基、乙烯基、羰基时，该处-氢酸性强，消氢酸性强，消除仍得除仍得Saytzeff烯烃。烯烃。要点：如果有一个基是乙基，一定得到乙烯，要点：如果有一个基是乙基，一定得到乙烯，但有上述吸电子或不饱和基团例外。但有上述吸电子或不饱和基团例外。解释解释 CH3NCH3CH 2HCH3NCH3CH2CH2+OH-+beta H 个 数 多位

35、阻 小CH3NCH3CH 3HCH3NCH3CH3+OH-+位阻大HHHNMe2HH+I产 物 是 乙 烯 HCH3HNMe2HH+I产 物 是 丙 烯IHHHHCH2CH3NMe3CH3HHNMe3CH3HHCH3HNMe3CH3HHHCH3NMe3CH3HNMe3+134elimination4321+4321C4H9SNMe3+no reaction134134134s=secondaryIIIIVVVICH3N+( CH3)31234CH2 CHCH3四个Newmann投影式解释为什么受热产物是1-丁烯。 V VI是C2-C3键的Newmann投影式上述过程叫上述过程叫Hofmann彻底甲基化，由胺彻底甲基化，由胺类需要几次彻底甲基化类需要几次彻底甲基化 ，第一次要与几，第一次要与几摩尔碘甲烷反应，产物烯键位置可推测摩尔碘甲烷反应，产物烯键位置可推测原来胺的氮是否在环上一个环上还是原来胺的氮是否在环上一个环上还是桥头氮