大学物理化学授课氧化还原反应xiugai本科专业

1、会计学1大学物理化学授课氧化还原反应大学物理化学授课氧化还原反应xiugai本本科专业科专业一、化合价： 离子型化合物中离子价数即为离子的电荷数；在共价化合物中某原子的价数即为该原子形成的共价单键数目。如：H2O，NaCl， CO2等。 1970年, 国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)建议: 正负化合价改称氧化值或氧化态。(1) 定义：1970年，国际纯化学和应用化学联合会对氧化数的定义：“某元素一个原子的荷电数。这种荷电数的计算是假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得”。(2) ： 单质中元素的氧化值为零。 正常氧化物中, 氧的氧化值为-2; 过氧化物(如H2O2, BaO2等

2、)中, 为 -1; 在超氧化合物(如KO2)中, 为-1/2; 臭氧化物( KO3)中, 为-1/3; 在OF2中, 为+2。 O2 S8 P4 K2Cr2O7 Fe3O4 C2H2 Pb3O4 C2H4 H5IO6 - 0- Cr(+6) - Fe(+8/3) - C(-1)- Pb(+8/3)- C(-2) - I(+7) 氧化数氧化数 物质物质 反应过程中反应过程中 反应类型反应类型 降低降低 氧化剂氧化剂 被还原被还原 还原还原 升高升高 还原剂还原剂 被氧化被氧化 氧化氧化 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 两个半反应：两个半反应：半反应书写规律: 1、半反应式的书写格式是

3、统一的: 高氧化态在左边, 低氧化态在右边, 半反应式中有电子(e, e-), 总写在左边。 2、半反应式从左到右相当于氧化剂接受电子生成其共轭还原剂; 反之, 从左右到左相当于还原剂失去电子生成其共轭氧化剂。 3、半反应式必须配平。4、对于水溶液系统, 半反应式中的物质必须是它们在水中的主要存在形态, 符合通常离子方程式的书写规则。Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化还原反应氧化还原反应电子直接转移电子直接转移22eZnCu 一般化学反应，氧化剂和还原剂之间一般化学反应，氧化剂和还原剂之间 直接有效碰撞，电子的转移；直接有效碰撞，电子的转移； 分子热运动无方向，不形成电流；分子热

4、运动无方向，不形成电流； 化学能以热能的形式表现出来。化学能以热能的形式表现出来。 1936年英国教授丹尼尔制造出一种可以长时间供电的简单电池。 丹尼尔电池是以浸泡在硫酸铜溶液中的铜质圆筒为正极，以浸泡在硫酸中的锌棒为负极。两者之间隔着具有许多透水孔的容器。丹尼尔电池可产生约1伏的电，主要作为实验电源。 Cu-Zn 原电池 ZnZn2+ + 2eCu2+ + 2eCuZn片溶解Cu沉积 产生电流 通常内盛饱和通常内盛饱和 KCl 溶液溶液 ( (以琼脂作成冻胶以琼脂作成冻胶) )。沟通两个半电池，形成闭合回路； 平衡电荷，溶液始终保持电中性 ,使反应得以继续进行。 正极(铜电极,还原)： Cu

5、2+ + 2e- Cu 负极(锌电极,氧化)： Zn Zn2+ + 2e-氧化还原反应氧化还原反应 ZnZn2+ + 2e Cu2+ + 2eCu电对：电对： Zn2+/Zn Cu2+/Cu电极电势 由于由于Cu电极和电极和Zn电极存在电势差，电极存在电势差， 即即Cu2+/Cu ， Zn2+/Zn两电对存在电极电势差。两电对存在电极电势差。Zn2+/ZneCu2+/Cu 当电流I0时,克服内阻消耗趋近于零,电池电动势)()(E双电层理论M(s) Mn+(aq)+ne溶解溶解沉淀沉淀 M不活泼不活泼: 沉积沉积 溶解溶解锌电极的双电层锌电极的双电层铜电极的双电层铜电极的双电层 M活泼，活泼，易

6、失电子，溶解趋势大，金属表面留下易失电子，溶解趋势大，金属表面留下电子电子呈负电性而金属离子进入溶液，在电极附近呈正电性。呈负电性而金属离子进入溶液，在电极附近呈正电性。形成双电层。形成双电层。nM+ + + + + + + +-nM- - - - - - - -+ Zn2+ /Zn电极的电极电势为负值电极的电极电势为负值-低低 Cu2+ /Cu电极的电极电势为正值电极的电极电势为正值-高高 CuCuZnZn/22注意：（1） 越小，反之， 越大。（2） )()(E 各物质均处标准态时各物质均处标准态时-称为称为标准电极电势。标准电极电势。1、标准电极电势 Pt | H2 (g)| H+ 电极

7、反应：电极反应：2H+ + 2e H2VHH0000. 0)/2（规定2/HH电对：q理论上用上述方法可测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，在实际测定时，常采用甘汞电极（calomell electrode)作为参比电极。甘汞电极在室温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。q 甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱和的Hg2Cl2、 KCl溶液，再用导线引出。Hg2Cl2 2- 2Hg 2Cl表示方法: )8 . 2()()(,122LmolClsClHglHgPt 依次测出各电极标

8、准电极电势注意：注意：4、电极类型 金属-金属离子电极 气体-离子电极 电极符号： Zn Zn2+ (c)电极反应：电极反应：Zn2+2e- Zn(s)将金属浸在含有该离子的溶液中构成, 可表示为: MM+()是一种气体单质与相应的离子组成的可逆电极。氢电极 Pt(s), H2(p)H+ (c) H+ + e- H2氧电极 Pt(s), O2(p)OH-(c) O2 + H2O +2e- 2OH-Fe3+ + e- Fe2+ 5、原电池的表示法界面 界面 c1 盐桥 c2 界面 (一一)标准电极电势表标准电极电势表、 电极反应有电极反应有H+，查酸表；有，查酸表；有OH，查碱表。，查碱表。 无

9、无H+，OH出现，要看存在状态。出现，要看存在状态。 Fe3+ + eFe2+(酸表酸表) Co(NH3)6 3+ + e = Co(NH3)6 2+ (碱表碱表) 无无H+，OH出现，介质不影响存在方式出现，介质不影响存在方式. 查酸表查酸表 X2+2e=2X标准电极电势表Cl22+3Zn+2e-Zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2 +2e-+Fe+ 2e-2 +H2+ 2e-+H2NiNi-0.23+ 2e-2 +CuCu+ 2e-I2I-2Fe2 + 2e-FeBr2(l)Br-+ 2e-2+ 2e-2Cl-氧化型还原型+

10、ne- /V氧化型的氧化性增强还原型的还原性增强221、 判断氧化剂和还原剂的强弱 标准电极电势数值越小，其还原型物质的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。Cl22+3Zn+2e-Zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2+2e-+Fe+ 2e-2+H2+ 2e-+H2NiNi-0.23+ 2e-2+CuCu+ 2e-I2I-2Fe2+ 2e-FeBr2(l)Br-+ 2e-2+ 2e-2Cl-氧化型还原型+ne- /V氧化型的氧化性增强还原型的还原性增强22（二）标准电极电势表的应用注意：注意：-2222222423I /IB

11、r /BrFeFeH O /H OCl/ClMnOMn0.535V0.771V 1.07 V1.36 V 1.51V 1.77 V243Fe (SO )选择合适例例2、判断氧化还原反应的方向、判断氧化还原反应的方向(Cu2+/Cu) = + 0.3419V， (Zn2+/Zn) -0.762 V Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ E (+)- ()0 强氧化剂1+强还原剂2=弱还原剂1+弱氧化剂2E(+)-()0 正向自发E(+)-()0 正向自发E(+)-()0, 反应按设定的方向进行, 反之则不能 假定反应按正方向进行，则例例22(Pb /Pb)(Sn /Sn)=-0.13-(-

12、0.14)=0.01VE池 02+2+Cu + Fe = Fe +Cu 故Fe可置换Cu2+，能正向进行E =0.342-(-0.447) 0例例Cu2+/Cu = 0.3423V, Fe2+/Fe = -0.447V能否正向进行？能否正向进行？例例 将将Cu放入放入Fe3+溶液中，能否发生反应？溶液中，能否发生反应？首先确定如反应发生谁做氧化剂，谁做还原剂；首先确定如反应发生谁做氧化剂，谁做还原剂；Cu氧化数是氧化数是0，只能升高，只能做，只能升高，只能做还原剂还原剂，Fe3+可以得电子，氧化数降低，做可以得电子，氧化数降低，做氧化剂。氧化剂。32222FeCuFeCuFe+/Fe = 0.

13、77V ，Cu2+/Cu = 0.337V 查表：查表：Fe3+ + 3e Fe = - 0.036V Fe3+ + e Fe2+ = 0.77V Cu2+ + 2e Cu = 0.337V Cu+ + e Cu = 0.522V电池电电池电动势越大，氧化还原反应进行的程度越大。动势越大，氧化还原反应进行的程度越大。选做氧化剂的选做氧化剂的最大的电对，做还原剂最大的电对，做还原剂最小的电对，最小的电对，E = Fe+/Fe - Cu2+/Cu = 0.433V 0故故FeCl3可溶解可溶解Cu板板例例：为什么不能用铁制品装为什么不能用铁制品装CuSO4溶液，也不能溶液，也不能用铜器装用铜器装F

14、eCl3溶液溶液? Cu2+/Cu = 0.3419V，Fe2+/Fe = -0.447V，Cu2+会氧化会氧化Fe, 所以用铁制品装所以用铁制品装CuSO4溶液，铁制品会溶液，铁制品会被溶解。被溶解。 Cu2+ + Fe = Fe2+ + Cu Fe3+/Fe2+ = 0.771V, Cu2+/Cu = 0.3419VFe3+会氧化会氧化Cu,也不能用铜器装也不能用铜器装FeCl3溶液。溶液。 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+例：例：FeCl2溶液为什么不能久放？溶液为什么不能久放？ O2/H2O =1.229V , Fe3+/Fe2+ = 0.771V ,可知，空气中的氧

15、可以把可知，空气中的氧可以把Fe2+氧化氧化Fe3+,故故FeCl2溶液不可久放在空气中。溶液不可久放在空气中。例：例：Sn4+/Sn2+=0.14 V，Fe3+/Fe2+=0.77 V，则不，则不能共存于同一溶液中的一对离子是（能共存于同一溶液中的一对离子是（ ） A. Sn4+，Fe2+ B. Fe3+，Sn2+ C. Fe3+，Fe2+ D. Sn4+，Sn2+322(/)0.771(I /)0.536FeFeVIV-3r-1G =-nFE =-2 96500 0.235 10=-45.3kJ mol E =0.771-0.536 =0.235V0 解：解：2.303Elg0.0592E

16、lgRTKnFKn室温下：0592005920lg.n.nEK解解例： 求Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在298K时的标准平衡常数. 22(/)(/)0.3419-(-0.7618)=1.1037VECuCuZnZn此反应进行的非常彻底.2 1.1037lgK37.28720.05920.0592nE371.94 10K1 (0.79960.2223)lgK =9.7520.05920.0592nE9K =5.65 10-10sp1K =1.77 10K 。224322 ln FeSnnFEnFERTFeSn 224322 ln RTFeSnEEnFFeSn224232()()(

17、)()FeSnJFeSn224322 cFeSnQFeSnlnlnrmrmrmcGGRTJGRTQ 32423422(/)(/)(ln)(ln)2FeFeSnSnRTFeRTSnFFeFSn224322 ln RTFeSnEEnFFeSn323232(/)(/)lnFeFeFeFeRTFeFFe424242(/)(/)ln2SnSnSnSnRTSnFSnR=8.314 JK-1mol-1，T = 298.15K，F =96500Jmol-1 ， 代入 424242(/)(/)0.0592lg2SnSnSnSnSnSn2243220.0592 lg2 FeSnEEFeSn 2Fe3+ + Sn2

18、+ = 2Fe2+Sn4+ Sn4+ + 2e- Sn2+ 323232(/)(/)0.0592lgFeFeFeFeFeFe Fe3+ + e- Fe2+ q推广到一般电对： 氧化型 + ne 还原型lnRT还原型氧化型nFq T = 298 K时：（时：（n = 电子得失数）电子得失数）lg0.05922.303lg965002988.314还原型氧化型还原型氧化型nnNernst方程方程 电池反应 aA + bB = cC + dD -电池电动势Nernst方程 0.0592 lg cdabCDEEnAB 电极反应 氧化型 + ne- 还原型 -电极电势Nernst 方程 0.0592lg

19、n氧化型还原型浓度浓度(molL-1)除以除以1 molL-1, 分压分压(Pa)除以除以p.MnHlg20592. 0228. 124p/pHlg40592. 0229. 1O42O2 + 4H+ + 4e- 2H2O = 1.229 VMnO2 + 4H+ + 2e- Mn2+ + 2H2O = 1.228 V 2+2+Zn(s) + Cu(aq) = Zn(aq) + Cu(s)+-2+222MnO +4H +2Cl = Mn+Cl (g)+2H O2+2+0.0592ZnE=Elg2Cu2242 (Cl )/0.0592E=Elg2 MnppHCl 32=0.0592lgFeFe 42

20、0.0592=lg2HMn 42()0.0592=lg4p OHp Fe3+ + e- Fe2+MnO2 + 4H+ + 2e- Mn2+ + 2H2OO2 + 4H+ + 4e- 2H2O20.059211=lg0.0592lg2II IesI22)(2例1： 298K时将Ag放在0.1mol/L的Ag+溶液中 Ag+ + e =Ag (Ag+/Ag)=(Ag+/Ag) + 0.0592lgAg+ =0.7996 + 0.0592lg0.1 = 0.7404V 例2： I2在0.01mol/L的KI溶液中 I2(s) + 2e =2I 2220.05921(/)(/)lg2IIIII20.0

21、59210.5355lg0.653920.01V氧化型减小时，减小; 还原型减小时，增加 。例3： 计算pH等于(a) 1.00, (b) 2.00, (c) 3.00的水溶液中 氢电极的电极电势. (a) (H+/H2) = 0.0592 V1.00 = 0.0592 V (b) (H+/H2) = 0.0592 V2.00 = 0.118 V (c) (H+/H2) = 0.0592 V3.00 = 0.178 V2(/)0.0000HHV2220.0592(/)(/)lg0.05922HHHHHpH 解：解：2H+ + 2e- H2(g) 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的

22、影响 配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响 弱电解质的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响例： 已知：(Ag+ /Ag)=0.7996V 求(AgCl/Ag)=? (Ksp=1.77 10-10)A、沉淀的生成对电极电势的影响1(Cl )1.0mol LcAgAgAg+ + e Ag AgCl Ag+ + Cl-AgCl + e Ag + Cl 在任意浓度下 (Ag+ /Ag)= (AgCl /Ag) (/)(/)0.0592lgAgAgAgAgAg1(/)(/)0.0592lgAgCl AgAgCl AgCl1(/)0.0592lg(/)0.0592lgAg

23、Cl AgAgAgAgCl(/)(/)0.0592lgspAgCl AgAgAgKAgCl 在体系中加入Cl-, Ag+浓度减小(/)(/)0.0592lgAgAgAgAgAg(/)(/)0.0592lg()spAgAgAgAgKAgCl100.79960.0592lg1.77 100.2223V若 Cl-=1.0 mol/L, 则Ag+ = Ksp(AgCl) Cl-=1.0 mol/L, 正是电对AgCl/Ag 的标准态(/)(/)0.2223AgCl AgAgAgV(/)AgAg(/)AgAg(/)AgCl Ag(/)AgBr Ag(/)AgI Ag0.222V 0.071V-0.152

24、V0.7996VAg+减小Ksp减小221(/)(/)0.0592lg()spCuCuCuCuKCuI222(/)(/)0.0592lgCuCuCuCuCuCu222(/)(/)0.0592lg()spCuICuCuCuCuKCuI例：例：Cu2+ + e- Cu+ (Cu2+ / Cu+)=0.153vCu2+ + I- + e- CuI (Cu2+ / CuI)= ?(Cu2+ / CuI)= (Cu2+ / Cu+)Cu2+ + I- + e- CuI标准态时，标准态时，Cu2+=I=1 mol/L氧化型物质生成沉淀氧化型物质生成沉淀还原型物质生成沉淀还原型物质生成沉淀221(/)(/)

25、0.0592lg()spCuCuCuCuKCuI氧化型+ne- 还原型221(/)(/)0.0592lg()spCuCuICuCuKCuI1210.1530.0592lg0.8571.27 10V(/)(/)0.0592lg()spAgAgAgAgKAgCl例：判断反应：2 Cu2+ 4 I=2 CuI + I2(s)在标准态下能否自发进行？ Ksp(CuI)=1.2710-12 (Cu2+ / Cu+)=0.153V (I2 / I)=0.535V E=0.857-0.535=0.322V0 标准状态自发 (-) (I2 / I)=0.535V 当 Cu2+=I=1 mol/L时， 是标准态

26、(+) (Cu2+ / CuI)=? 0.857VCu2+ + I- + e- CuII2 + 2e- 2I-2 0.322lg10.8780.0592K107.56 10K例例： (Co3+/Co2+) = 1.84 V Ksp(Co(OH)3) = 1.6 10-44，Ksp(Co(OH)2) = 1.06 10-15求：求：(Co(OH)3/Co(OH)2) (Co(OH)3/Co(OH)2)= (Co3+/Co2+) = (Co3+/Co2+) + 0.0592lg = 1.84 + 0.0592lg (1.6 10-44/ 1.06 10-15) = 0.11 V)Co(OH()Co

27、(OH(23spspKKCo(OH)3 + e- Co(OH)2 +OH- Co3+ + e- Co2+ 例：例：已知：已知：298.15K时，时，AgI的的Ksp=8.5210 17； 电极反应电极反应Ag+ + e- Ag的的 （Ag+/Ag) = 0.7996 V。求：求：(1) 电极反应电极反应AgI(s) + e- Ag+ I- 的的 ； (2) 反应反应2Ag(s) + 2H+(aq) + 2I-(aq) H2(g) + 2AgI(s)的的 和和 K，并说明，并说明Ag能否溶于氢碘酸溶液。能否溶于氢碘酸溶液。 解解(1) (AgI/Ag) = (Ag+/Ag) + 0.0592 l

28、gKsp=0.7996 + 0.0592lg(8.5210-17) = - 0.1517 V mrG= - nF E = - 29.28 kJmol-1 log K= n E /0.0592= 5.125 K=1.33105 因为因为 0，Ag能溶于氢碘酸溶液能溶于氢碘酸溶液mrGmrG(2) E = (H+/H2)- (AgI/Ag) = 0.0000- (-0.1517) = 0.1517 V2122/,(H ) HAc(Ac )1.0mol L(H /H )? HHNaAcppcc在电极中，加入有弱电解质HAc生成。当平衡时使，求此时的电极电势值a(H )(Ac )HAc HAcccKc

29、B、弱电解质的生成对电极电势的影响1a HAc(Ac )1.0mol L , (H ) cccK当时22225a0.0592(H )(H /H )(H /H )lg2(H )/ = 0.0592lgHAc = 0.0592lg1.76 100.281VcppK HAc H+ + Ac-2H+ + 2e- H2解：解： 2H+ + 2e H2 (H+ / H2) = 0V pH2 =P 2H2O + 2e H2 + 2OH (H2O / H2) = ? 2222220.0592(/)(/)lg2()/(/)0.0592lg(/)0.0592lg/wHHHHHp HpHHHHHKOH2H2O +

30、2e =H2 + 2OH标准态， OH- = 1 molL-1 222(/)(/)0.0592lg0.8288wH O HHHKV 解：解：(H2O / H2) = (H+ / H2) 例：判断 2Fe3+ + 2I =2Fe2+ + I2 （1）标态 （2） Fe3+= I=0.001 molL-1, Fe2+=1 molL-1 0 逆向自发223220.0592lg2 FeEEFeI230.0592lg-0.120V0 正向自发正向自发(2)对两接近的反应，离子浓度的改变往往会引起反应方向改变-电流方向发生改变 一般：标准态时，一般：标准态时， E0.5V, 改变浓度改变浓度, 方向不会改

31、变；方向不会改变； 标准态时，标准态时， E Zn Fe Co Ni 计算下列原电池在计算下列原电池在298K时的电动势，时的电动势， 指出正、负极，写出电池反应式指出正、负极，写出电池反应式.Pt | Fe2+ , Fe3+ (0.1 mol.L-1) |NO3 -, HNO2 (0.1 mol.L-1 L), H+ | PtFe3+ + e - Fe2+ =0.771 VNO3 + 3H+ + 2e - HNO2 + H2O =0.94 V23322322NOHFeHNOH OFe3+ 22-+ 3223HNO Fe 0.0592lg2NO H EEFe (Latimer, 拉提默图) 大

32、多数非金属和过渡金属元素可以存在几种氧化态, 同一种元素的不同氧化态的物质, 其氧化或还原能力不同. 为了突出同一元素不同氧化态物质的氧化还原能力和它们之间的相互关系, 拉提默建议把同一元素不同氧化态物质所对应的电对的标准电极电势以图解方式来表示, 此图称为 比较简单的元素电极电势图是把同一元素的各种氧化态按由高到低的顺序排成横行. 两种氧化态之间构成一个电对, 用一条直线把它们连接起来, 并在上方标出这个电对的标准电极电势.氯的酸性溶液的电势图ClO4- 1.189 ClO3- 1.21 4 HClO2 1.645 HClO 1.611 Cl2 1.358 Cl- ClO4- 1.189 C

33、lO3-43/1.189ClOClOV ClO4- +2H+ + 2e- ClO3- + H2O HClO2 + 2H+ + 2e- HClO + H2O HClO2 1.645 HClO2/1.645HClOHClOV+7+5+3+10-1 求不相邻电对的电极电势求不相邻电对的电极电势 r11r2212 G , G , A B Cnnr333 G , n312rrrGGG 331122n Fn Fn F i21ii2211nnnnnn 2122113nnnn酸性介质：酸性介质：ClO3- 1.214 HClO2 1.645 HClO ? 32 1.2142 1.6451.429522V 例：

34、例：+5+3+1酸性介质：酸性介质： HClO 1.611 Cl2 1.358 Cl- ? 31 1.611 1 1.3581.4852V 判断某中间氧化态能否歧化 右EE 左2+ 0.159V 0.515V Cu CuCu +2+2Cu CuCu ? +2+(/)(/)0.356CuCuCuCuV能歧化例： ClO3- 1.214 HClO2 1.645 HClO ? 2HClO2 = H+ + ClO3- + HClO MnO4- +0.558 MnO42- 2.26 MnO2 0.95 Mn3+ +1.541 Mn2+ 酸性介质: MnO42-、Mn3+离子可歧化 物种右边的标准电极电势

35、高于左边的，该物种则可歧化. 右 左 能歧化. 电对的电极反应有H+参加，受H+影响 (MnO2/ Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ +2H2O(MnO4/ Mn2+) MnO4+ 8H+ + 5e Mn2+ +4H2O(Cr2O72/ Cr3+) Cr2O72+ 14H+ + 6e 2Cr3+ +7H2O(O2/H2O) O2 + 4H+ + 4e 2 H2O-+ 8-2+-2+4442+MnO H 0.0592(MnO / Mn)= (MnO / Mn)+lg5Mn-2+-2+ 8440.0592(MnO / Mn)= (MnO / Mn)+lgH 5当 MnO4 =

36、Mn2+ = 1 molL-1时 -2+40.0592 8(MnO / Mn)-pH5随pH值变化绘成图，得该电对的电势pH图 .MnO4- + 8H+5e- Mn2+ + 4H2O是否与水发生反应 水被还原放出氢气 2H+ + 2e H2 (H+/ H2) = 0.000V 2H2O + 2e H2 + 2OH (H2O / H2) = -0.8277V 水被氧化放出氧气O2 + 4H+ + 4e 2 H2O (O2/ H2O)=1.229VO2 + 2 H2O + 4e 4 OH (O2 / OH)=0.401V 水作为氧化剂、还原剂时涉及两个半反应水作为氧化剂、还原剂时涉及两个半反应 氢

37、线-水被还原放出H2时，随pH值的变化 2H+ + 2e H2 22220.0592(/)(/)lg / ()/2HHHHHp Hp2(/)0.0592lg0.0592HHHpH 氧线-水被氧化放出O2时，随pH值的变化 O2 + 4H+ + 4e 2 H2O4222220.0592(/)(/)lg ()/4OH OOH Op OPH22(/)0.0592lg1.2290.0592OH OHpH 水的电势-pH图a 氢线-水作氧化剂，被还原放出H2时，随pH值的变化。 b 氧线-水做还原剂，被氧化放出O2时，随pH值的变化。 两条线(实线)分别代表两电对H2O / H2 ，O2 /H2O的电极

38、电势随pH值的变化。 水的电势-pH图 理论上讲，在某一pH值下，若一电对的值在氧线上方区，该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气。(F2 / F)=2.87V,是一横线 F2+ H2O =2HF+(1/2) O2 在某一pH值下，若一电对的值在氢线下方，该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气。(Na+ / Na)=-2.71V是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2 水的电势-pH图 在氧线和氢线之间的任一电对，如酸性下： Fe3+ + e Fe2+ Fe3+不氧化水，Fe2+不还原水, 稳定存在，水不变化.氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原).水的电势-pH图

39、 水的实际稳定区：氧线上移0.5V，氢线下移0.5V,得到c线和d线.MnO4+ 8H+ + 5e Mn2+ +4H2O1.491(0.05928/5)pHMnO4/ Mn2+在氧线上方，在虚线下方，稳定. MnO4可在水中作氧化剂，但不宜久存。可判断氧化还原反应发生的方向和酸度条件可以推测物质在水中的稳定性 值大的在上方，上方的氧化型物质可值大的在上方，上方的氧化型物质可氧化下方的还原性物质氧化下方的还原性物质. 在在H2线和线和O2线之间的氧化剂和还原剂可以在线之间的氧化剂和还原剂可以在水中稳定存在水中稳定存在. 在某pH下(一般pH=0或pH=14两种介质，对应于在酸介质和碱介质中讨论标

40、准电极电势时，所用的标准态浓度）)，以某元素的各氧化态为横坐标，以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图. MnO4- +0.558 MnO42- 2.26 MnO2 0.95 Mn3+ +1.541 Mn2+ -1.185 Mn 锰的自由能氧化态图的制作 pH=0介质，单质锰和锰的各种氧化态组成电对;计算出各电对的电极电势；据rG= - nF ，求出各电对的rG。 确定坐标： 横坐标-氧化数 （n） 纵坐标-单质生成各氧化态时的 自由能变rG 列表 单质为氧化型时，纵坐标为上边计算的rG单质为还原型时，纵坐标为上边计算的-rG 电对 (V) rG(kJmol-1 ) 纵

41、坐标Mn2+2e-= Mn -1.185 228.7 -228.7 Mn3+3e-= Mn -0.276 79.9 -79.9 MnO2+4e- = Mn 0.0302 -11.65 11.65 MnO42-+6e- = Mn 0.774 -448.1 448.1 MnO4-+7e- = Mn 0.743 -501.9 501.9 确定出五个坐标点 (2， -228.7) (3，-79.9) (4， 11.65 ) (6， 448.1 ) (7， 501.9 ) 作出锰的氧化态吉布斯自由能图 0 I II III IV V VI VII0-2002004006004MnO24MnO2MnO3M

42、n2MnMn1()GkJ mol(1)由图中较高位置的状态向较低位置的状态的变化是自由能降低的变化，因而这种变化能自发进行。Mn2+，最低点，最稳定； MnO42-最高点，最不稳定.Conclusion 0 I II III IV V VI VII0-2002004006004MnO24MnO2MnO3Mn2MnMn1()GkJ mol 0 I II III IV V VI VII0-2002004006004MnO24MnO2MnO3Mn2MnMn1()GkJ mol(2)两点连线斜率 k =F（ rG单位为kJ/mol. rG单位为eV时，斜率k即电对的电极电势）(3)斜率为正- 氧化型不稳定； 斜率越负- 还原型的还原性越强 。 0 I II III IV V VI VII0-2002004006004MnO24MnO2MnO3Mn2MnMn1()GkJ mol低价 中价 高价 歧化 中价 低价 高价 反歧化 (4)连接图任三点，若中间点在另两点连线上方，则中间态离子易歧化，如：243,MnOMn（5）连接图任三点，若）连接图任三点，若中间点在另两点连线上中间点在另两点连线上方，则中间态离子易反方，则中间态离子易反歧化。歧化。第五节第五节 电源与电解（自学）电源与电解（自学）一、电源的