有机结构解析PPT学习教案

1、会计学1有机结构解析有机结构解析主要参考教材有机化合物结构鉴定与有机波谱学 宁永成 编著 有机光谱分析 张正行 编著Spectrometric Identification of Orgaic Compounds R. M. Silverstein; F. X. Webster, D. J. Kiemle第1页/共53页第2页/共53页第3页/共53页第4页/共53页 有机化合物结构分析的“四大谱”： 1. 红外吸收光谱（Infrared Spectrum，简称IR） 2. 紫外吸收光谱（Ultraviolet-visible spectrum， 简称UV) 3. 核磁共振 (Nuclear

2、Magnetic Resonance, 简称NMR) （1H NMR、13C NMR） 15N, 19F, 29Si, 31P 4. 质谱（Mass Spectroscopy，简称MS)第5页/共53页 20世纪70年代中、后期以来，脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪商品化，碳谱得到发展；质谱也发展了一些新技术和新方法。有机化合物结构鉴定开始了一个新时期。第6页/共53页第7页/共53页 1944年年 I.Rabi (发现了研究气态原子核磁性的共振方法发现了研究气态原子核磁性的共振方法)1952年年 美国科学家美国科学家Bloch（用感应法）和（用感应法）和Purcell（用吸（用吸收法）各自独立地

3、发现宏观核磁共振现象收法）各自独立地发现宏观核磁共振现象) 1991年年 瑞士科学家瑞士科学家Ernst对对NMR波谱方法、傅里叶变换、波谱方法、傅里叶变换、二维谱技术做出杰出贡献二维谱技术做出杰出贡献1943年年 美国宾夕法尼亚州卡内奇技术学院的德国物理美国宾夕法尼亚州卡内奇技术学院的德国物理学家斯特恩（学家斯特恩（Otto Stern,1888-1969）发现了）发现了质子的磁矩质子的磁矩, 诺贝尔物理学奖。诺贝尔物理学奖。 第8页/共53页2003年 美国科学家Paul Lauterbur于1973年发明在静磁场中使用梯度场，能够获得磁共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；英国科学

4、家Peter Mansfield进一步发展了使用梯度场的方法，指出磁共振信号可以用数学方法精确描述，从而使磁共振成像技术成为可能，其发展的快速成像方法为医学磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩因在磁共振成像技术方面的突破性成就，获诺贝尔医学奖。 2002年 瑞士核磁共振波谱学家Kurt Wthrich，用多维NMR技术在测定溶液中蛋白质结构的三维构象方面具有开创性研究 第9页/共53页一、核磁共振基本原理 核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩。但并非所有同位素的原子核都有自旋运动。 原子核的自旋运动与自旋量子数有关。 自旋量子数（spin quant

5、um number）是描述原子核自旋运动的量子数，用I表示。它可以是整数、半整数或零。取值与原子核中的质子数和中子数有关。 第10页/共53页 I=0I=0 质子数和中子数均为偶数质子数和中子数均为偶数: : 1212C, 16O, 32S I I为半整数为半整数: 1/2, 3/2, 5/2: 1/2, 3/2, 5/2等等 质子数和中子数一个为质子数和中子数一个为偶数偶数, ,一个为奇数一个为奇数: :I= 1/2 I= 1/2 1 1H, H, 1313C, 15N, 19F, 31P, 77Se, 113Cd, 119Sn, 195Pt 等等I= 3/2 I= 3/2 7Li, , 9

6、 9Be, 11B, 23Na, 33S, 35Cl, 37Cl, 39K, 79Br 等等I= 5/2 I= 5/2 17O, , 2525Mg, 27Al, 55Mn 等等 I I为整数为整数: 1, 2, 3: 1, 2, 3等等 质子数和中子数均为奇数质子数和中子数均为奇数: :I= 1 I= 1 2 2H, H, 6 6Li, 14N 等等I= 2 I= 2 58Co 等等I= 3 I= 3 10B 等等第11页/共53页自旋角动量P核在作自旋运动时，具有一定的自旋角动量（Spin angular momentum） (2) (2)和和(3)(3)应该是核磁共振研究的的对象。应该是核

7、磁共振研究的的对象。I=1/2I=1/2原子核，电荷均匀分布于原子核表面，这样的原原子核，电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最适宜核磁子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最适宜核磁共振检测。共振检测。 ( (凡具有电四极矩的原子核都具有特有的弛豫凡具有电四极矩的原子核都具有特有的弛豫机制机制, ,常导致核磁共振谱线加宽常导致核磁共振谱线加宽, ,对信号检测不利对信号检测不利) ) I 1/2I 1/2的原子核，电荷非均匀分布。的原子核，电荷非均匀分布。 I = 0I = 0 没有自旋运动没有自旋运动第12页/共53页具有自旋角动量的原子核也具有核磁矩()

8、 =P （磁旋比）原子核的重要属性 (原子核拉莫尔进动频率与外磁场磁感应强度之比）根据经典电磁理论，任何带电物体旋转都会产生磁场 自旋核与磁矩 (a) 自旋核产生的磁场（磁场方向服从右手定则） (b) 与自旋核相似的小磁棒ab第13页/共53页自旋核在外磁场中的性质 自旋核的取向和能级 在无外磁场的空间，自旋核的角动量和磁矩可以任意取向。在强外磁场中，核磁矩受外磁场扭力矩的作用进行定向排列。特定自旋量子数的核有2I+1种取向，每一个取向可用一个磁量子数m表示，各对应于一定的磁能级。m=I，I-1，-I+1，-I。不同自旋量子数的核在外磁场中的取向第14页/共53页1 1H H和和1313C C

9、核：核： 角动量和磁矩在外磁场中只有两种取向：角动量和磁矩在外磁场中只有两种取向： m= -1/2m= -1/2，m=1/2m=1/2P P和和 与外磁场方向相同，与外磁场方向相同， 自旋态自旋态 逆方向，逆方向， 自旋态自旋态第15页/共53页I= 的自旋核在外磁场中分裂成两个能级，E很小。若H0=1.4092Tesla, E=2.4 x 10-2 J/mol= 60 MHz, 则=5m，第16页/共53页Larmor进动自旋核在外磁场作用下的运动自旋核在外磁场作用下的运动第17页/共53页核磁共振第18页/共53页核磁共振磁性原子核、外磁场、射频磁场磁性原子核、外磁场、射频磁场第19页/共

10、53页样品和溶剂样品要求(1) 不含不溶物、灰尘、顺磁性物质(会导致局部磁场不均匀，谱线加宽)(2)PFT-NMR仪器需要样品数量：13C 十几mg 几十mg1H 1mg, 最小几g第20页/共53页一般采用5mm外径的玻璃管，管壁内外均匀，平直。测定时，样品管不停旋转，转速1020转/秒(均匀磁场)样品管溶剂不含质子、沸点较低、化学惰性，与样品分子不发生缔合、磁各向同性CDCl3, CD3OD, (CD3)2CO, (CD3)2SO, C6D6, D2O旋转边带旋转边带-磁场的非均一性和样品管的旋转产生，磁场的非均一性和样品管的旋转产生， 距吸收峰的距离等同于样品的旋转距吸收峰的距离等同于样

11、品的旋转速率速率,通常通常1020 Hz, 具有对称性具有对称性第21页/共53页常用氘代溶剂共振峰化学位移常用氘代溶剂共振峰化学位移溶剂 H（裂分数） C （裂分数） 备注 氯仿 7.26(1) 77.0(3) H2O杂质 1.51.7(s)丙酮 206.0(br) H2O杂质 3.2(s) 2.04(5) 29.8(7)苯 7.15(br) 128.0(3) H2O杂质 0.5(s)重水 4.63DMSO 2.49(5) 39.5(7) H2O杂质 3.4(s)乙腈 118.2(br) 1.93(5) 1.3(7)吡啶 8.71(br) 149.9(3) 7.55(br) 135.5(3)

12、 7.19(br) 123.5(3)甲醇 4.78(1) 3.30(5) 49.07(7)乙醇 5.19(1) 3.55(br) 56.8(5) 1.11(m) 17.2(7)三氟醋酸 11.50(1) 164.2(4) 116.6(4) J. Org. Chem., 1997, 62(21), 7513 （实验溶剂残留）第22页/共53页从射频和强磁场对所有质子的相互作从射频和强磁场对所有质子的相互作用推断，得到的质子峰应是单一的。用推断，得到的质子峰应是单一的。第23页/共53页1950年，Proctor & Dickinson 发现磁性核的共振频率不仅由外磁场和磁旋比决定，还受磁

13、性核周围化学环境的影响。1H NMR谱中，处在不同基团上的质子，它们的化学环境不谱中，处在不同基团上的质子，它们的化学环境不同，产生信号的位置不同（即共振频率不同），这种表示同，产生信号的位置不同（即共振频率不同），这种表示不同质子信号共振位置差别的物理量，称为不同质子信号共振位置差别的物理量，称为化学位移化学位移化学位移定义第24页/共53页屏蔽效应屏蔽效应分子处于外磁场内，按照分子处于外磁场内，按照LenzLenz定律，定律，它们的电子运动限制在对外磁场垂直它们的电子运动限制在对外磁场垂直的平面上循环，并产生与外磁场方向的平面上循环，并产生与外磁场方向相反的感应磁场。这种核外电子云环相反的

14、感应磁场。这种核外电子云环流对抗外磁场的作用，称为屏蔽效应。流对抗外磁场的作用，称为屏蔽效应。s-s-屏蔽常数：反映核外电子对核的屏屏蔽常数：反映核外电子对核的屏蔽作用的大小，即反映核所处的化学蔽作用的大小，即反映核所处的化学环境。实际作用于原子核的磁感强度环境。实际作用于原子核的磁感强度不是不是B B0 0而是而是B B0 0(1-s)(1-s)化学位移的产生：分子中不同化学环境的同种磁性核，由于外围电子云分布不同受到不同程度的屏蔽效应作用，因此共振条件略有差异，这是化学位移产生的原因。第25页/共53页化学位移表示及标准物质化学位移表示及标准物质表示：1970年，IUPAC建议化学位移一律

15、采用表示。标准物质：TMS 优点：1. 所有H化学等价 2. Si电负性1.9 C 2.5 3. 烷烃，化学惰性 4. b.p. 27 oC = =u u样品样品 - u u标准标准u标准 10 106 6ppmppm，无量纲单位，无量纲单位除除TMS外，外，DSS被用作强极性样品化学位移基准的内标被用作强极性样品化学位移基准的内标(0.015)： 三个三个CH2的峰在的峰在0.53.0之间。之间。CH3SiCH3CH3CH2CH2CH2SO3Na内标内标外标（外标（D2O)第26页/共53页核外电子产生的感应磁场与外加磁场强度成正比，核外电子产生的感应磁场与外加磁场强度成正比，而而 是一个相

16、对值，它与磁感强度无关，因而用不同是一个相对值，它与磁感强度无关，因而用不同磁场强度的仪器（即不同电磁波频率的仪器），所磁场强度的仪器（即不同电磁波频率的仪器），所测得的测得的 值都相同。值都相同。不同的同位素因不同的同位素因s s变化幅度不同，因而变化幅度不同，因而 变化也不同，变化也不同，如：如：1H 020 ppm13C 0600 ppm195Pt 013000 ppm第27页/共53页 1H NMR（一）电性效应（二）各向异性效应（三）氢键效应（四）质子快速交换反应（五）溶剂效应一、影响化学位移的因素第28页/共53页1H NMR（一）电性效应 1. 诱导效应 取代基电负性越强，与取代

17、基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场（电负性强的取代基使邻近氢核电子云密度减少）。 如： -OCH3 3.24 4.02 -NCH3 2.12 3.10 -CCH3 0.77 1.88 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 2.16 2.68 3.05 4.26取代基的诱导效应可沿碳链延伸，取代基的诱导效应可沿碳链延伸， 碳原子上的氢位移较明显，碳原子上的氢位移较明显， 碳原子上的氢有一定的位移，碳原子上的氢有一定的位移， 以后的碳原子上氢位移很弱。以后的碳原子上氢位移很弱。第29页/共53页 1H NMR 2. 共轭效应HHHCHOHHHOHCH37.267.547.457.85

18、6.847.186.90第30页/共53页C CHHOCH2CH3HC CHHCHOCH33.993.816.316.286.185.82CH2CH25.28CH2COCH2CH3HCH2CHCOCH3第31页/共53页与氢相连的碳原子从sp3到sp2，s电子成分由25%增加到33%, 键电子更靠近碳原子，对相连的氢去屏蔽，向低场位移。（二）各向异性效应 CH3-CH3 CH2=CH2 CHCH 0.96 5.28 2.88电负性 ：sp sp2 sp3各向异性效应由化学键电子云环流产生的各向异性小磁场，可通过空间影响质子的化学位移。炔烃异常炔烃异常第32页/共53页(炔键垂直于外磁场时，炔键

19、垂直于外磁场时， 电子环流受到很大限制电子环流受到很大限制)炔键的各向异性效应炔键的各向异性效应第33页/共53页第34页/共53页H3CH3CCH3H3CH3CCH3H2CH3CCH30.851.271.631.011.171.000.721.23双键的各向异性效应双键的各向异性效应第35页/共53页HHHHHHHHHHHHHHHHHH -1.8 8.9cyclooctadeca-1,3,5,7,9,11, 13,15,17-nonaene第36页/共53页CH3CH3 CH3 -4.25 环氢环氢 8.14 8.67第37页/共53页苯环的各向异性效应第38页/共53页C-C单键的各向异性

20、效应单键的各向异性效应(s s电子产生的各向异性效应比电子产生的各向异性效应比 电子环流电子环流产生的各向异性要弱得多产生的各向异性要弱得多) )第39页/共53页（三）氢键效应 高度稀释溶液中，醇羟基质子 0.51.0 浓溶液中， 45由于氢键对化学位移影响较大，所以羟基、胺基等基团的由于氢键对化学位移影响较大，所以羟基、胺基等基团的 值在较大的范围内变化，数值与样品的浓度、温度有关。值在较大的范围内变化，数值与样品的浓度、温度有关。第40页/共53页（四）质子快速交换反应 连接在杂原子(如O、N、S）上的质子是活性的，易发生分子间质子交换或与溶剂质子交换CH3COOHa + HOHbCH3COOHb + HOHa增加温度或有酸、碱存在，可加速交换反应速度。重氢交换：OH、COOH、NH2、SH 消失，出现 4.7(HOD) 质子快速交换, 两个交换质子合并为一个峰第41页/共53页不同交换速率对两个环境质子交换体系谱图的影响不同交换速率对两个环境质子交换体系谱图的影响第42页/共53页（五）溶剂影响由于溶剂不同而使化学位移发生改变的现象称为溶剂效应。 氯仿质子在DMSO中测定时， 8.2（形成瞬间氢键）有时溶剂可使重叠的峰拉开，简化图谱 如：a 高场位移，a,