第3章土壤有机污染物的生物修复

1、土壤污染与环境健康土壤污染与环境健康-有机污染有机污染 第第3 3讲讲主要内容主要内容第一节第一节 POPs简介简介第二节第二节 我国有机污染现状我国有机污染现状第三节第三节 土壤有机污染土壤生物修复土壤有机污染土壤生物修复有机污染物有机污染物 是指以碳水化合物、蛋白质、氨基酸以及是指以碳水化合物、蛋白质、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有机物质及某些其脂肪等形式存在的天然有机物质及某些其他可生物降解的人工合成有机物质为组成他可生物降解的人工合成有机物质为组成的污染物。可分为天然有机污染物和人工的污染物。可分为天然有机污染物和人工合成有机污染物两大类。合成有机污染物两大类。第一节第一节 POPs

2、 一、一、 持久性有机污染物定义持久性有机污染物定义 Persistent Organic Pollutants (POPs) 特点特点: : 在环境中难降解、具有很强的亲脂性、容易在环境中难降解、具有很强的亲脂性、容易在食物链中富集、能够远距离传输、毒性极大。在食物链中富集、能够远距离传输、毒性极大。 杀虫剂杀虫剂 (Pesticides)POPs 工业化学品工业化学品(Industrial chemicals) 生产中的副产品生产中的副产品 (Unintended by-products)POPs的来源与种类的来源与种类u不完全燃烧与热解的产物不完全燃烧与热解的产物，如城市垃圾、医院废弃如

3、城市垃圾、医院废弃物、木材及废家具的焚烧物、木材及废家具的焚烧；u汽车尾气汽车尾气、有色金属生产和铸造、炼焦、发电、水、有色金属生产和铸造、炼焦、发电、水泥、石灰、砖、陶瓷等工业的废气泥、石灰、砖、陶瓷等工业的废气。POPs的主要来源的主要来源国际禁用的国际禁用的12种持久性有机污染物种持久性有机污染物（Persistent Organic pollutants, POPs) 艾氏剂（引起肝功能障碍，致癌）艾氏剂（引起肝功能障碍，致癌） 氯丹（致癌）氯丹（致癌） 狄氏剂（引起肝功能障碍，致癌）狄氏剂（引起肝功能障碍，致癌） 异狄氏剂（妨碍发育，致癌）异狄氏剂（妨碍发育，致癌） 七氯（影响人的生

4、殖器官，致癌）七氯（影响人的生殖器官，致癌） 灭蚊灵（致癌）灭蚊灵（致癌） 毒杀芬（致癌）毒杀芬（致癌） 滴滴涕（影响人的肝脏，致癌）滴滴涕（影响人的肝脏，致癌）八八种种有有机机氯氯农农药药 多氯二苯并二恶英（剧毒物质，致癌）多氯二苯并二恶英（剧毒物质，致癌） 多氯二苯并呋喃（剧毒物质，致癌）多氯二苯并呋喃（剧毒物质，致癌）两种两种精细精细化学化学品品两种两种燃烧燃烧或工或工业副业副产品产品 六氯苯（影响人的肝脏）六氯苯（影响人的肝脏） 多氯联苯（致癌）多氯联苯（致癌）含氯废物焚烧产生的次生污染物含氯废物焚烧产生的次生污染物国际禁用的国际禁用的12种持久性有机污染物种持久性有机污染物（Pers

5、istent Organic pollutants, POPs)首批列入首批列入关于持久性有机污染物的斯德关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约哥尔摩公约受控名单的受控名单的12种种POPs 20012001年年5 5月月2323日，中国日，中国政府签署了公约。政府签署了公约。20042004年年5 5月月1717日，公约日，公约正式生效。正式生效。20042004年年6 6月月2525日我国第日我国第十届全国人大常委会第十十届全国人大常委会第十次会议批准了公约。次会议批准了公约。公约于公约于20042004年年1111月月1111日日对我国生效。对我国生效。 POPs 空气空气 土壤土壤 水体

6、水体 生物富集生物富集( (食物链食物链) ) 呼吸呼吸 食物食物 饮水饮水人体危害人体危害POPs在环境中的转归在环境中的转归二、持久性有机污染物的特性二、持久性有机污染物的特性POPs，最早也要到未来第七代，最早也要到未来第七代人体内才不会检出。人体内才不会检出。u在水体中的半衰期：大多在在水体中的半衰期：大多在几十天至几十天至2020年，个别长达年，个别长达100100年；年；u在土壤中半衰期：大多在在土壤中半衰期：大多在1-121-12年年，个别长达，个别长达600600年年；它；它们的生物富集因子（们的生物富集因子（BCFBCF）高达）高达4000-700004000-70000之间

7、；之间；u美国环境保护署在美国环境保护署在19941994年年9 9月向公众发表了一份报告，月向公众发表了一份报告，清楚描述了二恶英是人类健康的严重威胁，可以与清楚描述了二恶英是人类健康的严重威胁，可以与6060年代的年代的DDTDDT相比。相比。 POPsPOPs在环境中的半衰期在环境中的半衰期 容易通过周围媒介富集到生物体内，并容易通过周围媒介富集到生物体内，并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度。通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度。二、持久性有机污染物的特性二、持久性有机污染物的特性虾体内则为虾体内则为以以DDTDDT为例为例POPs物质因具有半挥发性，能够以蒸气形式物质因具有半挥发性

8、，能够以蒸气形式存在或者吸附在大气颗粒物上，可在大气环境中存在或者吸附在大气颗粒物上，可在大气环境中作远距离迁移，但不会永久停留在大气中，可重作远距离迁移，但不会永久停留在大气中，可重新沉降到地球上。这一特性使得在全球的每一个新沉降到地球上。这一特性使得在全球的每一个角落，包括大陆、沙漠、海洋和南北极地区都可角落，包括大陆、沙漠、海洋和南北极地区都可监测到它们的存在。监测到它们的存在。 二、持久性有机污染物的特性二、持久性有机污染物的特性二、持久性有机污染物的特性二、持久性有机污染物的特性u 一些一些POPsPOPs具有具有“三致三致”效应（致癌、致畸、致突变）效应（致癌、致畸、致突变）u 且

9、能导致且能导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调尤先科尤先科POPs中毒前后对比图中毒前后对比图u 我国不少地区我国不少地区土壤中残留相当量的土壤中残留相当量的有机氯农药，我国许多地区有机氯农药，我国许多地区种植的谷类、苹果、茶叶、人参、中草药等种植的谷类、苹果、茶叶、人参、中草药等粮食作物和经济作粮食作物和经济作物，甚至母乳中，都能检测出物，甚至母乳中，都能检测出POPsPOPs污染物污染物u 环境中微量环境中微量POPsPOPs，对生态环境、人体健康造成的不良影响具有，对生态环境、人体健康造成的不良影响具有长期性、隐蔽性和滞后性长期性、隐蔽性和滞后性u

10、 垃圾焚烧能产生二恶英，氯碱工业和有机氯生产也会产生二恶垃圾焚烧能产生二恶英，氯碱工业和有机氯生产也会产生二恶英，含有微量二恶英的五氯酚钠在长江中下游地区长期作为灭英，含有微量二恶英的五氯酚钠在长江中下游地区长期作为灭钉螺药剂使用钉螺药剂使用u 有机氯化学品在我国使用领域还很多：有机氯化学品在我国使用领域还很多：2,4-D2,4-D可作为植物生长可作为植物生长调节剂，用于一些蔬菜的催熟；调节剂，用于一些蔬菜的催熟；四氯苯醌四氯苯醌可用于医药染色剂，可用于医药染色剂，这两种化学品中都可能含有二恶英类杂质这两种化学品中都可能含有二恶英类杂质u 人类无时无刻在接触到来自工业和环境的微量有机污染物，人

11、类无时无刻在接触到来自工业和环境的微量有机污染物，POPsPOPs对人体的急、慢性毒作用和对人体的急、慢性毒作用和“三致三致”效应不容忽视效应不容忽视 POPs的环境风险的环境风险POPs的危害的危害 与常规污染物不同，持久性有机污染物对人类健康和自与常规污染物不同，持久性有机污染物对人类健康和自然环境然环境危害更大危害更大，如：，如：u 在自然环境中在自然环境中滞留时间长滞留时间长、极难降解极难降解、 u 具有很具有很强的亲脂性强的亲脂性、u 被生物体摄入后被生物体摄入后不易分解不易分解、u 容易在食物链中容易在食物链中富集富集、并沿着食物链、并沿着食物链浓缩放大浓缩放大u 对人类和动物对人

12、类和动物毒性极大毒性极大。u 很多持久性有机污染物，不仅具有很多持久性有机污染物，不仅具有致癌、致畸、致癌、致畸、致突变性致突变性，而且还具有，而且还具有内分泌干扰内分泌干扰作用。作用。 持久性有机污染物对人类的影响会持续几代人，对人类生持久性有机污染物对人类的影响会持续几代人，对人类生存繁衍和可持续发展构成重大威胁。存繁衍和可持续发展构成重大威胁。内分泌干扰免疫毒性生殖系统毒性 神经系统毒性 内脏器官毒性 致癌、致畸、致突变 AirFoodWaterPOPs人体危害 2001 2001年年5 5月月2323日，包括中国在内的日，包括中国在内的9090个国家共同签署了个国家共同签署了斯德哥尔摩

13、公约斯德哥尔摩公约，正式启动了人类向，正式启动了人类向POPsPOPs宣战的进程；宣战的进程； 我国对我国对POPsPOPs的控制高度重视，包括的控制高度重视，包括POPsPOPs的生产、流通和的生产、流通和使用、进出口、排放、库存和废弃处置以及替代品开发使用、进出口、排放、库存和废弃处置以及替代品开发等；等； u POPsPOPs分析、检测和监控分析、检测和监控u 新新POPsPOPs预警和评估预警和评估u 与二恶英类副产物相关的清洁生产和最佳可行技术与二恶英类副产物相关的清洁生产和最佳可行技术u 源头控制源头控制POPsPOPs产生产生u 废弃废弃POPsPOPs处置处置、削减和淘汰削减和

14、淘汰POPsPOPsu 2010 2010年前，中国将基本消除年前，中国将基本消除氯丹、灭蚁氯丹、灭蚁灵灵和防污漆用途和防污漆用途滴滴涕滴滴涕的生产和使用；的生产和使用；u 2015 2015年前，完成已识别年前，完成已识别高风险在用含多高风险在用含多氯联苯氯联苯电力装置的环境电力装置的环境无害化处理，消除无害化处理，消除全部杀虫剂类持久性污染物的全部杀虫剂类持久性污染物的生产和使用；生产和使用；u 2015 2015年，实现年，实现二恶英排放不增长二恶英排放不增长。 POPs 的削减控制研究的削减控制研究u 目前在全国范围内开展针对中国国情的目前在全国范围内开展针对中国国情的POPsPOPs

15、生成和削减技术原理生成和削减技术原理研究研究u 我们国家环境污染控制，一直以我们国家环境污染控制，一直以总量控制总量控制为主，如对水质污染控制指标为主，如对水质污染控制指标主要是主要是BODBOD和和CODCOD，然而，水质标准中大多，然而，水质标准中大多不包含微量不包含微量POPsPOPs控制指标；控制指标；u 二恶英类二恶英类POPsPOPs来源十分广泛，来源十分广泛，燃煤、燃油、燃烧木材燃煤、燃油、燃烧木材等燃烧过程会产生等燃烧过程会产生二恶英类，机动车尾气、香烟烟气中检测到了二恶英，森林火灾也会产二恶英类，机动车尾气、香烟烟气中检测到了二恶英，森林火灾也会产生二恶英；生二恶英；u 人类

16、不可能消灭人类不可能消灭POPsPOPs，只有减少人为因素向环境释放，只有减少人为因素向环境释放POPsPOPs，人类生产生，人类生产生活才能与环境保护达到活才能与环境保护达到和谐统一和谐统一。与工业发达国家走过的环境保护历程相似，在环境恶化趋势得到抑制之与工业发达国家走过的环境保护历程相似，在环境恶化趋势得到抑制之后，环境保护重点必将后，环境保护重点必将由总量控制向微量持久性有毒污染物削减转移；由总量控制向微量持久性有毒污染物削减转移；国家环保部已组织开展了有关国家环保部已组织开展了有关POPsPOPs的国际合作项目，如的国际合作项目，如有机氯农药污染有机氯农药污染控制项目、多氯联苯污染现状

17、调查与控制项目控制项目、多氯联苯污染现状调查与控制项目等；等；科技部在科技部在973973、863863项目中，也启动了有关项目中，也启动了有关POPsPOPs污染控制的项目，如污染控制的项目，如“持持久性有机污染物的环境行为、毒性效应与控制技术原理久性有机污染物的环境行为、毒性效应与控制技术原理”“”“土壤复合有土壤复合有机污染特征、界面行为及修复技术原理机污染特征、界面行为及修复技术原理”等；等；国家自然科学基金委员会、中国科学院也大力支持有关国家自然科学基金委员会、中国科学院也大力支持有关POPsPOPs的基础科学的基础科学研究项目研究项目。第二节第二节 我国土壤有机污染现状我国土壤有机

18、污染现状周启星等，周启星等，2004一、一、POPs在中国的历史和现状在中国的历史和现状 我国仍在生产或使用的杀虫剂类我国仍在生产或使用的杀虫剂类POPs 滴滴涕滴滴涕 氯丹和灭蚁灵氯丹和灭蚁灵 六氯苯六氯苯28我国我国POPsPOPs生产企业分布图生产企业分布图仍在生产或使用的杀虫剂类仍在生产或使用的杀虫剂类POPs滴滴涕滴滴涕中国从上世纪五十年代开始生产，历史上曾有11个生产企业，至今总产量为45.9万吨，约占国际用量的的20%。1983年，滴滴涕被禁止在农业领域使用。现仅保留天津大沽化工厂和扬州农药厂2个合法企业，平均每年产量为50006000吨。 现保留的厂主要考虑：三氯杀螨醇农药需以

19、此为中间体；并为防治大规模疟疾爆发而保存生产能力。 天津化工厂天津化工厂DDTDDT生产车间生产车间仍在生产或使用的杀虫剂类仍在生产或使用的杀虫剂类POPsPOPs氯丹和灭蚁灵氯丹和灭蚁灵氯丹：目前累计生产8223吨，年产量为450吨，主要作为建筑白蚁防治、用于堤坝、电线电缆保护以及甘蔗生产和养蚕业。灭蚁灵：现有5家生产厂，年产量为31吨，累计产量为151吨。主要用于白蚁灭治。溧阳市光华化工有限公司溧阳市光华化工有限公司氯丹和灭蚁灵简易场所氯丹和灭蚁灵简易场所仍在生产或使用的杀虫剂类仍在生产或使用的杀虫剂类POPsPOPs六氯苯六氯苯六氯苯主要用于生产五氯酚钠，大部分用于杀灭钉螺内的血吸虫，少

20、量用于木材处理和防腐。现有天津大沽化工厂一家生产厂。至今总产量为79278吨，其中78323吨用于生产五氯酚钠。在公约谈判期间，除中国外，还有6个国家提出申请六氯苯作为中间体的豁免。天津大沽化工厂天津大沽化工厂- -含六氯苯废弃物含六氯苯废弃物从未生产或已停产的杀虫剂类从未生产或已停产的杀虫剂类POPsPOPs 艾氏剂和狄氏剂曾在我国研制但未规模生产。 异狄氏剂从未研制也未生产和使用。 七氯曾有生产和使用，累计产量小于100吨，用于铁路枕木的防虫防腐，20世纪80年代停产。 毒杀芬：70、80年代曾有大量生产和使用，曾有16个生产企业，1985年关闭所有生产企业，总产量20660吨。工业化学品

21、工业化学品POPs-PCBsPOPs-PCBs情况情况 中国PCBs总产量约为10,000吨。进口设备中含有多氯联苯约4000吨。总量约14000吨。 含多氯联苯的电容器或变压器仍有部分在运行。 1980年停止了多氯联苯的生产，用多氯联苯的电力设备多数已到报废年限。 多氯联苯封存场所记录不详，曾多次发生多氯联苯泄漏事件。浙江浙江PCBsPCBs泄漏污染泄漏污染副产物类副产物类POPsPOPs情况情况采用排放因子来估算。我国二恶英、呋喃的年总排放量估计为14147-16561克国际毒性当量，是美国和日本排放量的810倍。重点行业为钢铁生产、医疗废物焚烧、生活垃圾焚烧、有色金属回收、水泥生产等。

22、此外，还存在废弃POPs产品和大量被污染场地。39副产物类副产物类POPs排放排放我国我国POPsPOPs污染影响状况污染影响状况 80年代，浙江温州、台州村民私自拆解含有多氯联苯的电力电容器，造成了严重污染。 在禁用DDT和六六六10年后，一些地区污染土壤最高残留量仍在1mg/kg以上。 洞庭湖、鄱阳湖底泥中的二恶英含量很高； 在一些城市和地区的奶粉、牛奶和母乳中也发现高含量的二恶英。 严重影响了产品的进出口贸易。太原化工公司氯碱分厂太原化工公司氯碱分厂- -含二恶英污染场地含二恶英污染场地二、二、 我国土壤有机污染现状我国土壤有机污染现状q土壤中有机污染物主要包括挥发性有机污染物土壤中有机

23、污染物主要包括挥发性有机污染物和半挥发性有机污染物。我国土壤有机污染物的和半挥发性有机污染物。我国土壤有机污染物的主要种类包括：主要种类包括：石油烃类污染物、卤代烃类污染石油烃类污染物、卤代烃类污染物，农药类污染物、多环芳烃、多氯联苯、二噁物，农药类污染物、多环芳烃、多氯联苯、二噁英、邻苯二甲酸酯等有机污染物英、邻苯二甲酸酯等有机污染物。q 有机污染农田土壤有机污染农田土壤 （农药、石油污染、多环（农药、石油污染、多环芳烃芳烃等等 36,000,000 hm36,000,000 hm2 2）周启星等，周启星等，2004u是指两个以上的苯环连在一起的化合物；是指两个以上的苯环连在一起的化合物；u

24、根据苯环的连接方式，分为：根据苯环的连接方式，分为：联苯类联苯类、多苯代多苯代脂肪烃脂肪烃、稠环芳香烃稠环芳香烃三类。三类。 1.1.多环芳烃多环芳烃(PAHs) (PAHs) 全国土壤多环芳烃污染状况全国土壤多环芳烃污染状况多环芳烃的健康风险多环芳烃的健康风险l美国环境保护局优先控制污染物美国环境保护局优先控制污染物l“三致效应三致效应 ” ”：致癌、致畸、致突变：致癌、致畸、致突变l光化学毒性光化学毒性 u PAHs是环境中分布最广、危害最大的一类疏水性半挥发非极是环境中分布最广、危害最大的一类疏水性半挥发非极性化合物；性化合物；u 是人们最早认识到的具有致癌性、致突变性的有机化合物；是人

25、们最早认识到的具有致癌性、致突变性的有机化合物；u 近年环境中常见的近年环境中常见的PAHs已由已由20余种增加到余种增加到30多种多种，许多国家，许多国家均将均将16种多环芳烃种多环芳烃确定为环境污染的优先检测物。确定为环境污染的优先检测物。 PAHs PAHs主要来源包括自然源和人为源主要来源包括自然源和人为源 u炼焦、炼油、垃圾焚烧、取暖加热、汽车排放等炼焦、炼油、垃圾焚烧、取暖加热、汽车排放等，是造成，是造成PAHsPAHs污染物的最大来源污染物的最大来源(Bjrseth et at (Bjrseth et at 1985)1985)。u燃煤、汽车尾气排放燃煤、汽车尾气排放，是我国目前

26、城市大气中，是我国目前城市大气中PAHsPAHs污染的主要来源。污染的主要来源。 一氧化碳一氧化碳 100%100%碳氢化合物碳氢化合物 60%60%氮氧化物氮氧化物 100%100%碳氢化合物碳氢化合物 20%20%碳氢化合物碳氢化合物20%20%u汽车尾气和家庭燃柴是目前国外城市大气中汽车尾气和家庭燃柴是目前国外城市大气中PAHs污染主要来源污染主要来源，我国是一个以煤炭资源为主要能源的国家，燃煤是大部分城市空，我国是一个以煤炭资源为主要能源的国家，燃煤是大部分城市空气中气中PAHs的主要贡献者，尤其在冬季采暖期，造成的污染非常明的主要贡献者，尤其在冬季采暖期，造成的污染非常明显；显； u

27、国外东京、葡萄牙、慕尼黑、伦敦等地的国外东京、葡萄牙、慕尼黑、伦敦等地的PAHs污染在几个或几污染在几个或几十个十个ng/m3水平水平(Coleman 1997; Alves 2001; Kavouras 1999; Schnelle 2001)，我国一些燃煤城市如南充、杭州、天津、呼和浩特、兰州等，我国一些燃煤城市如南充、杭州、天津、呼和浩特、兰州等地地PAHs污染水平均在几百甚至几千污染水平均在几百甚至几千ng/m3以上以上(冯沈迎等冯沈迎等 2000；朱利；朱利中等，中等，2001；赵立志等，；赵立志等，1995；彭林等，；彭林等，1999)； u珠江三角洲地区没有采暖期，城市居民多使用

28、天然气、煤气等珠江三角洲地区没有采暖期，城市居民多使用天然气、煤气等燃料，污染比这些燃煤城市稍轻些，但交通发达汽车尾气的大量排燃料，污染比这些燃煤城市稍轻些，但交通发达汽车尾气的大量排放使放使PAHs污染严重时也在几百污染严重时也在几百ng/m3以上以上(成玉等成玉等1998)。我国大气我国大气PAHsPAHs的污染相当严重的污染相当严重 u在我国河南林县家用燃煤炉所产生的碳黑中，在我国河南林县家用燃煤炉所产生的碳黑中，Wornat等等(2001)鉴定了多达鉴定了多达32种多环芳烃种多环芳烃,包括：包括：u3种强致癌活性种强致癌活性PAHs C20H12苯并芘、苯并芘、C24H14:萘并萘并(

29、2,1-a)芘、二苯并芘、二苯并(a,e)芘芘u和和7种中等致癌活性的种中等致癌活性的PAHsC20H12：苯并：苯并(b)荧蒽、荧蒽、苯并苯并(k)荧蒽，荧蒽，C22H12：苯并：苯并(ghi)北，茚并北，茚并(1,2,3-cd)芘芘,C22H14：二苯并：二苯并(a,j)蒽、二苯并蒽、二苯并(a,h)蒽，蒽，C24H14：二苯并二苯并(b,k)荧蒽荧蒽。 u受其本身理化性质和周围环境的影响，其中：受其本身理化性质和周围环境的影响，其中：u分子量小的分子量小的2-32-3环环PAHsPAHs，主要以气态形式存在；主要以气态形式存在；u4 4环环PAHsPAHs，在气态和颗粒态中的分配基本相同

30、；，在气态和颗粒态中的分配基本相同；u5-75-7环的大分子量环的大分子量PAHsPAHs，绝大部分以颗粒态形式存在，绝大部分以颗粒态形式存在，当外界条件改变时当外界条件改变时, ,两者可以相互转化两者可以相互转化(Lee et at (Lee et at 1999)1999)。 排放到大气中排放到大气中PAHsPAHs的存在形态及分布的存在形态及分布 附表附表 1970200219702002年广州市肺癌死亡率调查年广州市肺癌死亡率调查( (人人/10/10万人万人) ) 1970-1972 1990-1992 2000-2002 1970-1972 1990-1992 2000-2002广

31、州市广州市( (城区城区) 13.65 41.54 53.72) 13.65 41.54 53.72荔湾区荔湾区( (老区老区) 23.03 58.04 65.82) 23.03 58.04 65.82白云区白云区( (近郊近郊) 11.55 16.13 29.36) 11.55 16.13 29.36从化县从化县( (远郊远郊) 5.69 9.63 11.89) 5.69 9.63 11.89 广州市是中国南方大城市，过去广州市是中国南方大城市，过去3030年的调查年的调查资料显示大气污染与肺癌高死亡率资料显示大气污染与肺癌高死亡率有有关关2. 2. 多氯联苯多氯联苯 多氯联苯多氯联苯(PC

32、Bs)是一类以联苯为原料在金属催化剂作用是一类以联苯为原料在金属催化剂作用下，高温氯化生成的氯代芳烃。根据氯原子取代数和取代下，高温氯化生成的氯代芳烃。根据氯原子取代数和取代位置的不同共有位置的不同共有209种同类物种同类物 。 我国土壤中含量最多的我国土壤中含量最多的PCB为为含氯同系物，其主要类别为三氯含氯同系物，其主要类别为三氯联苯，其次为二氯联苯。全国范联苯，其次为二氯联苯。全国范围内，围内，PCBs均值为均值为515pg/g，最，最小值为小值为138pg/g，最大值为，最大值为1840pg/g。农村。农村/偏远地区主要的偏远地区主要的同系物为三氯联苯（同系物为三氯联苯（55%、38%

33、），其次为二氯联苯（），其次为二氯联苯（31%、25%）；而城市主要为六氯联苯）；而城市主要为六氯联苯（31%），其次为三氯联苯（），其次为三氯联苯（21%）。）。全国土壤全国土壤PCB含量分布（含量分布（Ren et al., EST, 2007,41:3871-3876) 多氯联苯的生态健康风险多氯联苯的生态健康风险 “三致效应三致效应 ” ”：致癌、致畸、致突变：致癌、致畸、致突变 动物实验表明，动物实验表明，PCBsPCBs对皮肤、肝脏、胃肠系统、神对皮肤、肝脏、胃肠系统、神经系统、生殖系统、免疫系统的病变甚至癌变都有诱导效经系统、生殖系统、免疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应。一些应。

34、一些PCBsPCBs同类物会影响哺乳动物和鸟类的繁殖，对人同类物会影响哺乳动物和鸟类的繁殖，对人类健康也具有潜在致癌性。类健康也具有潜在致癌性。 PCBsPCBs污染重大历史事件污染重大历史事件u震惊世界的八大公害之一的震惊世界的八大公害之一的“米糠油事件米糠油事件”：u19681968年年3 3月，日本九州市爱知县的一家粮食加工公司食用月，日本九州市爱知县的一家粮食加工公司食用油工厂在生产米糠油时，一种油工厂在生产米糠油时，一种有毒物质多氯联苯混入米糠有毒物质多氯联苯混入米糠油中油中，引起许多人在使用后中毒死亡；米糠油的副产品，引起许多人在使用后中毒死亡；米糠油的副产品黑黑油作为家禽饲料油作

35、为家禽饲料，引起大量家禽死亡；，引起大量家禽死亡；u食用中毒者超过食用中毒者超过14001400人人，至，至7 7、8 8月份超过月份超过50005000人，人，1616人死人死亡，实际受害者亡，实际受害者1300013000人。几十万只鸡死亡。人。几十万只鸡死亡。多氯联苯能多氯联苯能积累在人体内，不易排出，也没有有效的治疗方法积累在人体内，不易排出，也没有有效的治疗方法。u19791979年，中国台湾省也重演了类似的悲剧。年，中国台湾省也重演了类似的悲剧。多氯联苯的产生与来源多氯联苯的产生与来源 PCBsPCBs具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸

36、气压和高介电常数等优点，因此曾被作为热低蒸气压和高介电常数等优点，因此曾被作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增塑剂、石蜡扩充剂、黏合剂、有机稀释剂、增塑剂、石蜡扩充剂、黏合剂、有机稀释剂、除尘剂、杀虫剂、切割油、压敏复写纸以及阻燃除尘剂、杀虫剂、切割油、压敏复写纸以及阻燃剂等重要的化工产品，广泛应用于电力工业、塑剂等重要的化工产品，广泛应用于电力工业、塑料加工和印刷等领域。料加工和印刷等领域。 19771977年后各国陆续停产年后各国陆续停产 3. 3. 二噁英类物质二噁英类物质 多氯代对苯并二噁英和多氯代对苯并呋喃（多氯代对苯并二噁英

37、和多氯代对苯并呋喃（PCDDsPCDFs）是两组具有类似化学性质的）是两组具有类似化学性质的多氯代芳烃类化台物，其分子结构主要为对苯并多氯代芳烃类化台物，其分子结构主要为对苯并二噁英分子和对苯并呋喃分子上的氢原子被氯原二噁英分子和对苯并呋喃分子上的氢原子被氯原子所取代，形成一系列具有不同取代数目和取代子所取代，形成一系列具有不同取代数目和取代位置的氯代化舍物。位置的氯代化舍物。 我国二噁英类的年排放量估算我国二噁英类的年排放量估算 我国二恶英类的年总排放量在 10 kg TEQ左右，其中向大气的排放量在5 kg TEQ左右。我国生活垃圾焚烧总的二恶英类排放量在为338 g TEQ，其中向大气排

38、放126 g TEQ；以目前规划中生活垃圾焚烧厂所采用的焚烧技术和污控措施分析，在保持现有焚烧设施的情况下，如果生活垃圾年焚烧量达到2000万吨时，焚烧设施向大气排放二恶英类的量可能会增加25 g TEQ，达到 150 g TEQ左右。二二噁噁英在环境中转移的示意图英在环境中转移的示意图二噁英的毒性效应二噁英的毒性效应 急性毒性急性毒性 免疫毒性免疫毒性 生殖、胚胎毒性生殖、胚胎毒性 致畸性致畸性 致癌性致癌性 二恶英抑制神经细胞乙酰胆碱酯酶（二恶英抑制神经细胞乙酰胆碱酯酶（AChE）活性的作用机理）活性的作用机理免疫毒性：内分泌毒性和抑制免疫。免疫毒性：内分泌毒性和抑制免疫。生殖、胚胎毒性：

39、特别可能使男性雌生殖、胚胎毒性：特别可能使男性雌性化；还可引起严重的皮肤病和伤及性化；还可引起严重的皮肤病和伤及胎儿。胎儿。“三致三致”毒性：致畸、致癌、致突变毒性：致畸、致癌、致突变，被世界卫生组织国际癌症研究中心，被世界卫生组织国际癌症研究中心确定为一级致癌物。确定为一级致癌物。 1973 1973年国际环境卫生科学研究会议开始注意二恶年国际环境卫生科学研究会议开始注意二恶英的环境危害和行为，二恶英是一种有毒的含氯化合英的环境危害和行为，二恶英是一种有毒的含氯化合物，是目前世界已知的有毒化合物中毒性最强的，当物，是目前世界已知的有毒化合物中毒性最强的，当今世界上毒性最大、最危险的环境污染物

40、之一。今世界上毒性最大、最危险的环境污染物之一。 我国二恶英的来源主要包括：我国二恶英的来源主要包括：1 1）五氯酚钠杂质）五氯酚钠杂质2 2）造纸、漂白排放）造纸、漂白排放3 3）农药、化工、钢铁冶炼的中间过程）农药、化工、钢铁冶炼的中间过程4 4）垃圾焚烧过程）垃圾焚烧过程 西方发达国家二恶英的来源主要是：西方发达国家二恶英的来源主要是：垃圾焚烧过程垃圾焚烧过程二恶英的来源二恶英的来源u主要来源：主要来源：不完全燃烧、生产杀虫剂和其它氯化物不完全燃烧、生产杀虫剂和其它氯化物时产生的，时产生的，如燃烧医用垃圾、城市垃圾、有毒废物、泥炭、煤、木头时排如燃烧医用垃圾、城市垃圾、有毒废物、泥炭、煤

41、、木头时排放的废气。放的废气。 u二恶英环境污染的新来源：二恶英环境污染的新来源：城市城市垃圾焚烧、垃圾焚烧、含氯化学工业（含氯化学工业（纸纸浆氯漂白）、浆氯漂白）、PVC(PVC(聚氯乙烯聚氯乙烯) )材料，以及汽车尾气。材料，以及汽车尾气。 u90%90%以上的人体二恶英接触来源于食品。以上的人体二恶英接触来源于食品。4. 4. 农药农药 有机氯农药有机氯农药 ： DDT、林丹、氯丹、毒杀芬、林丹、氯丹、毒杀芬 有机磷农药有机磷农药 ： 磷酸酯、硫代磷酸酯、磷酰胺和硫代磷酰胺磷酸酯、硫代磷酸酯、磷酰胺和硫代磷酰胺类、膦酸酯和硫代膦酸酯类类、膦酸酯和硫代膦酸酯类世界各地的农药使用情况世界各地

42、的农药使用情况近年全球农药市场情况（亿美元）近年全球农药市场情况（亿美元）近年来我国农药产量统计（万吨）近年来我国农药产量统计（万吨） 我国农药用量大约在我国农药用量大约在250万吨，生产量已达万吨，生产量已达400万吨以上。万吨以上。农药生产主要集中在江苏、浙江、天津、山东等省市，其农药生产主要集中在江苏、浙江、天津、山东等省市，其中江苏和浙江的农药产量占全国总产量的中江苏和浙江的农药产量占全国总产量的1/3以上，农药以上，农药使用量较大的是山东、江苏、广东、浙江等省市，全国农使用量较大的是山东、江苏、广东、浙江等省市，全国农药平均使用水平每年达药平均使用水平每年达2.34 kghm-1。

43、农药的利用率只有农药的利用率只有10%20%，其余进入农作物、土壤。，其余进入农作物、土壤。太湖流域农田土壤中太湖流域农田土壤中15种多氯联苯同系物检出率为种多氯联苯同系物检出率为100%，六六六、，六六六、DDT超标率为超标率为28%和和24%，上海市郊区农田中，上海市郊区农田中的的DDT含量严重超标，南京市菜地土壤中六六六和含量严重超标，南京市菜地土壤中六六六和DDT的检出率为的检出率为100%。 我国每年由于农药污染食品而造成的中毒者人数年均近我国每年由于农药污染食品而造成的中毒者人数年均近20万，约占食物中毒人数的三分之一。万，约占食物中毒人数的三分之一。全国土壤农药污染情况全国土壤农

44、药污染情况 磺酰脲类除草剂在土壤中降磺酰脲类除草剂在土壤中降解缓慢，残效期长，土壤中的累解缓慢，残效期长，土壤中的累积残留往往对下茬作物产生药害积残留往往对下茬作物产生药害。2005年内蒙古呼伦贝尔市年内蒙古呼伦贝尔市1300万亩大豆田因除草剂药害减产万亩大豆田因除草剂药害减产30%；黑龙江省；黑龙江省5000万亩大豆田万亩大豆田因除草剂药害，减产因除草剂药害，减产25亿公斤。亿公斤。 DDT DDT在在20世纪世纪70年代以前是全世界最常用的杀虫年代以前是全世界最常用的杀虫剂。剂。 DDT对人、畜的急性毒性很小。大白鼠对人、畜的急性毒性很小。大白鼠LD50(半半致死剂量致死剂量)为为250

45、mg/kg。但由于。但由于DDT脂溶性强，脂溶性强，水溶性差水溶性差(分别为分别为100000和和0.002mg/L,相差相差5000万万倍倍)，它可以长期在脂肪组织中蓄积，并通过食物，它可以长期在脂肪组织中蓄积，并通过食物链在动物体内高度富集，使居于食物链末端的生链在动物体内高度富集，使居于食物链末端的生物体内蓄积浓度比最初环境所含农药浓度高出数物体内蓄积浓度比最初环境所含农药浓度高出数百万倍，对机体构成危害。百万倍，对机体构成危害。 u 影响人体和生物健康影响人体和生物健康 土壤可以通过食物链影响人体健康；土壤可以通过食物链影响人体健康；u 影响农产品的产量和质量影响农产品的产量和质量 植

46、物可从污染土壤中吸收污染物，引起植物代谢植物可从污染土壤中吸收污染物，引起植物代谢失调，生长发育受阻或导致遗传变异。失调，生长发育受阻或导致遗传变异。u 影响生态系统安全影响生态系统安全 通过生态系统的能量流动和物质循环，影响整个通过生态系统的能量流动和物质循环，影响整个生态系统。生态系统。土壤有机污染的危害土壤有机污染的危害 农药等农药等POPsPOPs 农业生产活动农业生产活动化化学学污污染染物物POPsPOPs的根际吸收、的根际吸收、转化、降解过程转化、降解过程POPsPOPs在土壤水体作物系统迁移在土壤水体作物系统迁移 土水中土水中POPs POPs 转化、迁移、转化、迁移、降解过程降

47、解过程水生生物中水生生物中POPsPOPs积累与代谢积累与代谢农作物中农作物中POPsPOPs积累与代谢积累与代谢生物毒性评价生物毒性评价生物毒性评价生物毒性评价Stress responses to PAHs in plantAlkioetal.,J.Exp.Bot.2005第三节第三节 土壤有机污染生物修复土壤有机污染生物修复 u微生物修复概况微生物修复概况微生物修复的概念微生物修复的概念微生物修复发展历史微生物修复发展历史微生物修复类型微生物修复类型u土壤有机污染的生物修复土壤有机污染的生物修复u有机污染土壤生物修复工有机污染土壤生物修复工程程u有机污染土壤植物修复有机污染土壤植物修复u

48、 光化学降解u 化学降解u 生物降解 转化快转化快，如葡萄糖化合物被微生物和丰富，如葡萄糖化合物被微生物和丰富O O2 2的环境的环境中时；中时； 降解非常缓慢降解非常缓慢，如黑暗、干燥埃及法老坟墓中的谷，如黑暗、干燥埃及法老坟墓中的谷粒，几千年不腐变（环境条件不适合降解）。粒，几千年不腐变（环境条件不适合降解）。 环境中有机化合物降解环境中有机化合物降解 研究证明，土壤中生物降解是主要机制，而研究证明，土壤中生物降解是主要机制，而微微生物生物在生物降解中占首要地位。在生物降解中占首要地位。一、微生物修复概况一、微生物修复概况几个术语几个术语生物转化生物转化：在生物酶作用下，使在生物酶作用下，

49、使污染物形态、结构污染物形态、结构发发生改变，因而使污染物的毒性加强或减弱；生改变，因而使污染物的毒性加强或减弱；生物降解生物降解：在生物酶作用下，有机物经过一系列的生在生物酶作用下，有机物经过一系列的生物化学反应，转化为简单化合物的现象；物化学反应，转化为简单化合物的现象；矿化矿化（终极生物降解）：（终极生物降解）：有机物生物降解为有机物生物降解为二氧化碳二氧化碳和水和水的过程的过程; ;共代谢共代谢：不与微生物生长相关联的有机物降解代谢不与微生物生长相关联的有机物降解代谢 微生物只能使有机物发生转化，而不能利用它们作微生物只能使有机物发生转化，而不能利用它们作为碳源和能量维持生长，必须补充

50、其它的基质。为碳源和能量维持生长，必须补充其它的基质。微生物修复概念微生物修复概念 是指通过微生物的作用清除土壤和水体中的污染是指通过微生物的作用清除土壤和水体中的污染物，或是使污染物无害化的过程。物，或是使污染物无害化的过程。 它包括自然和人为控制条件下的污染物降解或无它包括自然和人为控制条件下的污染物降解或无害化过程。害化过程。微生物对污染物降解机制微生物对污染物降解机制 矿化作用（矿化作用（mineralization） 指有机物在微指有机物在微生物的作用下彻底分解为生物的作用下彻底分解为H2O、CO2和简单的无机化合和简单的无机化合物的过程，是彻底的生物降解（终极降解物的过程，是彻底的

51、生物降解（终极降解)，可从根本，可从根本上清除有毒物质的环境污染。实质都是酶促反应。上清除有毒物质的环境污染。实质都是酶促反应。 共代谢作用（共代谢作用（Co-metabolism） 当环境中当环境中存在其他可利用的碳源和能源时，难降解的化合物才能存在其他可利用的碳源和能源时，难降解的化合物才能被利用（被修饰或转化但非彻底降解）。被利用（被修饰或转化但非彻底降解）。生物降解与生物催化数据库生物降解与生物催化数据库共收集了共收集了 1147 种化合物；种化合物； 178 条代谢途径；条代谢途径； 1236 种反应；种反应； 802 种酶；种酶；共涉及共涉及467 种微生物种微生物总结了总结了25

52、2 条生物降解与转化的规律条生物降解与转化的规律Dehalococcoides ethenogenes, 清清除有机溶剂造成除有机溶剂造成的污染；的污染；Pseudomonas putida KT2440, 有机污染物的有机污染物的生物修复中潜力巨大，生物修复中潜力巨大，该菌株甚至还能促进植该菌株甚至还能促进植物生长并具有抗植物病物生长并具有抗植物病害作用；害作用；Alcanivorax borkumensis, 海洋石油消海洋石油消除。除。Caulobacter crescentus, 应用应用于低营养水环境于低营养水环境的生物修复；的生物修复；455TotalGenomes438Compl

53、ete,17Incomplete，31Archaea,421Bacteria,3Viruses完成全基因组测序的环境修复修复相关完成全基因组测序的环境修复修复相关Geobacter sulfurreducens, 帮助转化铀和其帮助转化铀和其它一些放射性金它一些放射性金属物质属物质Desulfovibrio vulgaris, 帮助修复铀帮助修复铀和铬等重金和铬等重金属污染；属污染；Shewanella oneidensis去除铬、铀等环去除铬、铀等环境有毒金属；境有毒金属；Deinococcus radiodurans，地球上最耐辐地球上最耐辐射的的生物，射的的生物，耐受的辐射剂耐受的辐射剂

54、量量150万拉德，万拉德，是人类耐受是人类耐受1000-3000倍；倍；反应迅速；反应迅速；微生物是主要作用者；微生物是主要作用者；生物降解与微生物的生长直接相关；生物降解与微生物的生长直接相关；受环境因素影响大；受环境因素影响大；生物降解和转化的产物变化大。生物降解和转化的产物变化大。污染物生物降解和转化特点污染物生物降解和转化特点微生物活性微生物活性：最重要的影：最重要的影响因素，包括微生物种类响因素，包括微生物种类和生长速率等；不同种类和生长速率等；不同种类微生物对同一有机底物反微生物对同一有机底物反应不同。应不同。影响微生物降解和转化的因素影响微生物降解和转化的因素化合物结构：化合物结

55、构： 结构简单的较结构简单的较复杂的易降解，分子量小的较复杂的易降解，分子量小的较分子量大的易降解，聚合物和分子量大的易降解，聚合物和复合物抗生物降解。碳原子上复合物抗生物降解。碳原子上的氢都被烷基或芳基取代时，的氢都被烷基或芳基取代时，会形成生物阻抗物质。会形成生物阻抗物质。富集外源性化合物降解菌的一般方法富集外源性化合物降解菌的一般方法采自污染生境样品或从菌种库筛选现有菌株用可将降解的外源性化合物同类物预富集用外源性化合物的同类物不断取代可降解底物以外源性化合物为唯一碳源和能源直接富集补加碳源，以外源性化合物为唯一氮、磷或硫源直接富集用复合培养基+外源性化合物进行预富集改变外源性化合物的化

56、学结构：共代谢与变构化合物的降解菌共培养外源性化合物的总降解不断减小补加碳源浓度微生物修复的发展历史微生物修复的发展历史 微生物降解有机污染物的技术在废水处理中的应用已微生物降解有机污染物的技术在废水处理中的应用已有几十年的历史，而将微生物降解技术有意识地大规模有几十年的历史，而将微生物降解技术有意识地大规模地应用于受污染的土壤治理仅仅是十几年的事。地应用于受污染的土壤治理仅仅是十几年的事。 美国、日本、欧洲等发达国家对微生物修复技术进行美国、日本、欧洲等发达国家对微生物修复技术进行研究，并完成了一些实际的处理工程研究，并完成了一些实际的处理工程, ,结果表明这种技结果表明这种技术是有效的、可

57、行的。术是有效的、可行的。 80年代以后基础研究的成果被应用于大范围的污染治年代以后基础研究的成果被应用于大范围的污染治理，并取得了相当的成功，从而发展成为一种新的生物理，并取得了相当的成功，从而发展成为一种新的生物治理技术。治理技术。美国环境保护局在阿拉斯加美国环境保护局在阿拉斯加Exxon Vadez 石油泄漏的生石油泄漏的生物修复项目中，短时间内消除了污染，改善了环境，为物修复项目中，短时间内消除了污染，改善了环境，为生物修复提供了一个成功的例证。生物修复提供了一个成功的例证。微生物修复的发展历史微生物修复的发展历史自自19911991年以来已经举行年以来已经举行2 2次国际学术会议，次

58、国际学术会议，19931993年年4 4月月在美国的圣地亚哥举行的第在美国的圣地亚哥举行的第2 2次国际讨论会，有次国际讨论会，有2626个国个国家的家的11001100多位代表参加。多位代表参加。生物修复技术被人们称为生物处理技术的里程碑，已生物修复技术被人们称为生物处理技术的里程碑，已经得到世界环保部门的认可，并引起工业界的关注。经得到世界环保部门的认可，并引起工业界的关注。预计生物修复服务和产品平均每年增长预计生物修复服务和产品平均每年增长15%15%，到，到19951995年美国全国的营业额可达年美国全国的营业额可达3 3亿美元。亿美元。 按场址：原位生物修复和异位生物修复按场址：原位

59、生物修复和异位生物修复 按条件：自然修复（土著微生物）按条件：自然修复（土著微生物） 人工控制修复（外源微生物）人工控制修复（外源微生物） 人工控制修复也称人工控制修复也称强化生物修复强化生物修复（enhanced bioremediation）或或工程化的生物修复工程化的生物修复（engineered bioremediation） 强化生物修复：生物刺激强化生物修复：生物刺激（biostimulation） 生物强化生物强化（bioaugmentation）微生物修复分类微生物修复分类生物刺激生物刺激（biostimulation） 满足土著微生物生长所必需的环境条件，诸如提供电满足土著微

60、生物生长所必需的环境条件，诸如提供电子受体、供体，氧以及营养物质等。子受体、供体，氧以及营养物质等。生物强化生物强化（bioaugmentation） 需要不断地向污染环境投入外源微生物、酶、其他生需要不断地向污染环境投入外源微生物、酶、其他生长基质或氮、磷无机盐。长基质或氮、磷无机盐。 有充分和稳定的地下水流有充分和稳定的地下水流 有微生物可利用的营养物质有微生物可利用的营养物质 有缓冲有缓冲pH的能力的能力 有使代谢能够进行的电子受体有使代谢能够进行的电子受体 如果缺少一项条件，将会影响微生物修复的速率和程如果缺少一项条件，将会影响微生物修复的速率和程度。特别是对于外来化合物，如果污染新进