生物工程下游技术应用第六章超临界流体萃取

1、生物工程下游技术应用第六章超临界流体萃取超临界流体（超临界流体（SCF）的特性）的特性物质状态物质状态 密度（密度（g/cm3）粘度粘度(g/cm/s)扩散系数扩散系数(cm2/s )气态(0.6-2) 10-3(1-3) 10-4 0.1-0.4液态0.6-1.6(0.2-3) 10-2 (0.2-2) 10-5 SCF0.2-0.9(1-9) 10-4 (2-7) 10-4 由以上特性可以看出，超临界流体兼有液体和气体的双重特由以上特性可以看出，超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更快地完

2、成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现以更快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。v超临界流体的密度接近液体，因此具有与液体相近超临界流体的密度接近液体，因此具有与液体相近的溶解能力。的溶解能力。v超临界流体的粘度和扩散系数又与气体相近似，而超临界流体的粘度和扩散系数又与气体相近似，而溶剂的低黏度和高扩散系数的性质是有利于传质的溶剂的低黏度和高扩散系数的性质是有利于传质的。v由于以上特点，超临界流体可以迅速渗透到物由于以上特点，超临界流体可以迅速渗透到物体的内部溶解目标物质，快速达到萃取平衡。体的内部溶解目标物质，快速达到萃取平衡。二、二、 超临界流体的萃取原理超临界流体的萃取原理

3、真空真空“溶解溶解”物质的能力极低。加入超临界气体萃取溶剂物质的能力极低。加入超临界气体萃取溶剂（接近于液体密度），溶质的溶解度与真空中的溶解度相比，大（接近于液体密度），溶质的溶解度与真空中的溶解度相比，大幅度增加（一亿多倍）。幅度增加（一亿多倍）。 物质之间的溶解能力主要取决于物质分子之间的相似性，物质之间的溶解能力主要取决于物质分子之间的相似性，一是分子结构相似，二是分子间的作用力相似。而分子结构之一是分子结构相似，二是分子间的作用力相似。而分子结构之间的相似相溶在很大程度上也可以归结到作用能相似上。真空间的相似相溶在很大程度上也可以归结到作用能相似上。真空或萃取剂分子密度极低时，溶剂对

4、溶质的作用能极小，溶质的或萃取剂分子密度极低时，溶剂对溶质的作用能极小，溶质的溶解度也就极小了。溶解度也就极小了。 在超临界流体萃取中，主要是溶剂流体密度的大幅度增加导致溶剂对在超临界流体萃取中，主要是溶剂流体密度的大幅度增加导致溶剂对溶质的作用力大幅度增加，从而形成了溶解物质的能力，这个特性给溶溶质的作用力大幅度增加，从而形成了溶解物质的能力，这个特性给溶剂流体回收、溶剂与溶质分离带来方便。剂流体回收、溶剂与溶质分离带来方便。 在超临界萃取后的分离操作中，可在与萃取温度相同的条件在超临界萃取后的分离操作中，可在与萃取温度相同的条件下，降低压力使溶剂的密度下降，引起其溶解物质的能力下降，下，降

5、低压力使溶剂的密度下降，引起其溶解物质的能力下降，就可以方便地进行萃取物与溶剂的分离。就可以方便地进行萃取物与溶剂的分离。提高萃取剂选择性的基本原则是：提高萃取剂选择性的基本原则是：按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。（物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。（P111）从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。三、三、 超临界超临界CO2的溶剂特征的溶剂特征、超临界、超临界CO2 的相图：的相图：

6、 在临界点附近，密度线聚集于临界点周围，压力或温度小范围的变在临界点附近，密度线聚集于临界点周围，压力或温度小范围的变化，就会引起化，就会引起CO2 密度的大幅度变化。由于密度的大幅度变化。由于CO2溶解、萃取物质溶解、萃取物质的能力与的能力与CO2 本身的密度成正比，这就意味着只要通过改变压力本身的密度成正比，这就意味着只要通过改变压力或温度来改变溶剂或温度来改变溶剂CO2 的密度，就可以改变其对物质的溶解能的密度，就可以改变其对物质的溶解能力。力。特性：特性： 通过压力或温度的改变可有效地萃取和分离溶质。通过压力或温度的改变可有效地萃取和分离溶质。特点特点: :在临界点附近在临界点附近,

7、,密度有很宽的变化范围密度有很宽的变化范围; ;温度温度, ,压力微调压力微调可使密度显著变化可使密度显著变化、萃取溶剂、萃取溶剂CO2 的性质的性质 无毒，无腐蚀性，不可燃烧，纯度高且价格低。有无毒，无腐蚀性，不可燃烧，纯度高且价格低。有优良的传质性能，扩散系数大；粘度低，与其他超临界流优良的传质性能，扩散系数大；粘度低，与其他超临界流体溶剂相比，体溶剂相比， CO2 具有相对较低的临界压力和临界温度，具有相对较低的临界压力和临界温度，适于处理热敏性生物制品和天然物产品。适于处理热敏性生物制品和天然物产品。 P114:图图6-4；图；图6-5物质物质沸点沸点/临界点数据临界点数据临界温临界温

8、Tc/临界压临界压Pc/Mpa临界密度临界密度/(g/cm3)二氧化碳二氧化碳78.578.531.0631.067.397.390.4480.448水水100100374.2374.222.0022.000.3440.344乙烷乙烷88.088.032.432.44.894.890.2030.203乙烯乙烯103.7103.79.59.55.075.070.200.20丙烷丙烷44.544.597974.264.260.2200.220丙烯丙烯47.747.792924.674.670.230.23nn丁烷丁烷0.50.5152.0152.03.803.800.2280.228nn戊烷戊烷3

9、6.536.5196.6196.63.373.370.2320.232nn己烷己烷69.069.0234.2234.22.972.970.2340.234甲醇甲醇64.764.7240.5240.57.997.990.2720.272乙醇乙醇78.278.2243.4243.46.386.380.2760.276异丙醇异丙醇82.582.5235.3235.34.764.760.270.27苯苯80.180.1288.9288.94.894.890.3020.302甲苯甲苯110.6110.63183184.114.110.290.29氨氨33.433.4132.3132.311.2811.2

10、80.240.24甲烷甲烷164.0164.083.083.04.64.60.160.16常用超临界流体的临界性质表常用超临界流体的临界性质表 四、四、SCC02萃取以及拖带剂的作用萃取以及拖带剂的作用、 SCC02萃取：萃取： 天然产品中通常含有许多不同的化学成分；对同一天然产品用不天然产品中通常含有许多不同的化学成分；对同一天然产品用不同方法或不同萃取剂提取得到的制品，其组分是不同的。逐步增加溶同方法或不同萃取剂提取得到的制品，其组分是不同的。逐步增加溶剂剂C02 的溶解能力，可以获得各种质量不同的萃取产物。的溶解能力，可以获得各种质量不同的萃取产物。、拖带剂的作用：、拖带剂的作用： 添加

11、拖带剂即辅助溶剂，可增加物质的溶解度和萃取选择性。添加拖带剂即辅助溶剂，可增加物质的溶解度和萃取选择性。如在如在C02 中添加约中添加约14的丙酮后，甘油酯的溶解度增加的丙酮后，甘油酯的溶解度增加22倍。纯倍。纯C02几乎不能从咖啡豆中萃取咖啡因，但在加湿几乎不能从咖啡豆中萃取咖啡因，但在加湿(水水)的的SCC02 中，中，因为生成了具有极性的因为生成了具有极性的H2CO3，在一定的条件下，能选择性地溶解，在一定的条件下，能选择性地溶解萃取极性的咖啡因。萃取极性的咖啡因。五、五、SCC02萃取流程萃取流程SCC02萃取流程：萃取流程： 萃取流程基本上是由萃取工段和分离工段萃取流程基本上是由萃取

12、工段和分离工段(溶质和溶质和C02的分离的分离)组合而成。组合而成。代表性的三种流程模式图代表性的三种流程模式图压缩机 萃取釜 制冷MVC-760L 二氧化碳循环泵 六六、工业化超临界工业化超临界COCO2 2萃取设备萃取设备1.国产设备的生产情况国产设备的生产情况南通市华安超临界萃取有限公司 v海安县石油科技仪器有限公司（南通市华安超临界萃取有限公海安县石油科技仪器有限公司（南通市华安超临界萃取有限公司），系中国石油天然气集团（股分）公司、中国石油化工集团司），系中国石油天然气集团（股分）公司、中国石油化工集团 （股份）公司、中国海洋石油总公司定点生产企业，公司具有近（股份）公司、中国海洋石

13、油总公司定点生产企业，公司具有近四十年研发和生产石油仪器设备的丰富经验。四十年研发和生产石油仪器设备的丰富经验。v本公司自本公司自19891989年起，在清华大学、中科院、大专院校等专家学者的关年起，在清华大学、中科院、大专院校等专家学者的关心指导下，主攻超临界心指导下，主攻超临界CO2CO2萃取设备国产化研制生产，十多年来，已形萃取设备国产化研制生产，十多年来，已形成中、小试验（生产）装置系列化生产能力，产品遍布全国各地，并出成中、小试验（生产）装置系列化生产能力，产品遍布全国各地，并出口美国、韩国等国家。部分药厂通过该装置生产的新药已报批国家级新口美国、韩国等国家。部分药厂通过该装置生产的

14、新药已报批国家级新药并出口。该装置通过省级鉴定，处于国内领先，主要技术指标和关键药并出口。该装置通过省级鉴定，处于国内领先，主要技术指标和关键设备达到世界同类装置先进水平。该项目已列入国家火炬计划和国家级设备达到世界同类装置先进水平。该项目已列入国家火炬计划和国家级新产品，企业被评定为江苏省高新技术企业，南通市首批诚信纳税企业。新产品，企业被评定为江苏省高新技术企业，南通市首批诚信纳税企业。公司技术力量雄厚，设备精良，工艺先进，检测手段齐全。公司实验室公司技术力量雄厚，设备精良，工艺先进，检测手段齐全。公司实验室备有样机，供用户和科研单位来公司共同开发研究。备有样机，供用户和科研单位来公司共同

15、开发研究。 该装置采用该装置采用CO2CO2作添加剂，主要应用：医药、食品、香精、香料等有效作添加剂，主要应用：医药、食品、香精、香料等有效成份的提取，精细分离。装置由萃取釜、分离釜、精馏柱、成份的提取，精细分离。装置由萃取釜、分离釜、精馏柱、CO2CO2泵等组泵等组成。成。 美晨集团股份美晨集团股份有限公司有限公司v美晨集团前身始建于美晨集团前身始建于18961896年，是中国最早的牙膏专业生年，是中国最早的牙膏专业生产厂家之一，自产厂家之一，自19931993年由广州牙膏厂转为股份制企年由广州牙膏厂转为股份制企业业广州美晨股份有限公司以来，几经改革创新，广州美晨股份有限公司以来，几经改革创

16、新，股本构成发生了深刻的变化，现已成为股本构成发生了深刻的变化，现已成为“职工控股职工控股96%96%、国家持股、国家持股4%4%”的股份制企业。美晨集团也由单一的股份制企业。美晨集团也由单一产业的日化企业发展成为生产经营口腔护理品、食品产业的日化企业发展成为生产经营口腔护理品、食品添加剂、化妆护肤品、现代中药、保健品、高新分离添加剂、化妆护肤品、现代中药、保健品、高新分离技术设备，同时经营房产物业以及进出口业务的多元技术设备，同时经营房产物业以及进出口业务的多元化、综合性高新科技企业，是经国家工商总局正式审化、综合性高新科技企业，是经国家工商总局正式审批成立的跨区域、跨行业，集科、工、贸、投

17、资于一批成立的跨区域、跨行业，集科、工、贸、投资于一体的大型企业集团。体的大型企业集团。 设计、提供工业化超临界连续萃取生产线装置。对外进行设计、提供工业化超临界连续萃取生产线装置。对外进行专利技术转让。专利技术转让。云南亚太致兴生物工程研究所v用超临界多元流体萃取取代超临界二氧化碳萃取的技术，用超临界多元流体萃取取代超临界二氧化碳萃取的技术，一直坚持研究开发至今，公开发表过有关超临界多元流体一直坚持研究开发至今，公开发表过有关超临界多元流体的文章十余篇，申报发明专利四项，法人代表王振锟担任的文章十余篇，申报发明专利四项，法人代表王振锟担任过火炬计划产业化开发的项目负责人。超临界流体技术领过火

18、炬计划产业化开发的项目负责人。超临界流体技术领域将迎来廿一世纪的绿色产业革命，其涉及的产业较广，域将迎来廿一世纪的绿色产业革命，其涉及的产业较广，诸如医药、食品、能源、航天、海洋工程、生物技术、化诸如医药、食品、能源、航天、海洋工程、生物技术、化工、轻纺、环保工程等。工、轻纺、环保工程等。 2.国外设备的生产情况国外设备的生产情况德国伍德公司v德国伍德有限公司是行业顶级企业。公司创建于德国伍德有限公司是行业顶级企业。公司创建于19211921年，是目年，是目前世界十大化工工程公司之一。该公司原是工程师前世界十大化工工程公司之一。该公司原是工程师UhdeUhde开办的设开办的设计所，后来为大化工

19、公司赫斯特（计所，后来为大化工公司赫斯特（HOECHSTHOECHST）收买。）收买。v赫斯特集团内各子公司实行专业分工，有各类化工产品生产厂，赫斯特集团内各子公司实行专业分工，有各类化工产品生产厂，化工设备制造厂，以及多达化工设备制造厂，以及多达40004000名科研人员的研究中心和职工名科研人员的研究中心和职工教育训练中心等，而伍德公司则是赫斯特的专业设计公司。伍教育训练中心等，而伍德公司则是赫斯特的专业设计公司。伍德公司的工程设计部门有职工德公司的工程设计部门有职工21002100人，承包炼油、合成氨、化肥、人，承包炼油、合成氨、化肥、有机化工原料、合成树脂、合成纤维、氯碱、酿造食品、环

20、境保护和有机化工原料、合成树脂、合成纤维、氯碱、酿造食品、环境保护和核技术等方面的工程建设，是一个比较全面的化工工程公司。它的氯核技术等方面的工程建设，是一个比较全面的化工工程公司。它的氯碱、硝酸、黄磷、乙醛等技术，在世界上享有很高的声誉。它曾为碱、硝酸、黄磷、乙醛等技术，在世界上享有很高的声誉。它曾为5050余个国家和地区承包过各处化工装置的建设。每年在三十几个余个国家和地区承包过各处化工装置的建设。每年在三十几个工程地点开展工作，年营业额工程地点开展工作，年营业额3-53-5亿美元。亿美元。 美国Supercritical Processing Inc.七、超临界流体萃取技术的应用 1 ）

21、 生物活性物质和生物制品的提取生物活性物质和生物制品的提取 2 ） 超临界状态下的酶促反应超临界状态下的酶促反应 3 ） SCC02的细胞破壁技术的细胞破壁技术 4 ） 超临界流体干燥技术超临界流体干燥技术 2）SCC02作为酶促反应介质的优点作为酶促反应介质的优点与水相比较，脂溶性底物和产物可溶于与水相比较，脂溶性底物和产物可溶于SCC02 中，酶蛋白不溶解，中，酶蛋白不溶解，有利于三者的分离。有利于三者的分离。产品回收时，不需要处理大量的稀水溶液，因而不产生废水污产品回收时，不需要处理大量的稀水溶液，因而不产生废水污染问题。染问题。与其他非水相有机溶剂中的酶催化反应相比，与其他非水相有机溶

22、剂中的酶催化反应相比，SCC02更适合与更适合与生物、食品相关的产品体系，产物分离简单。生物、食品相关的产品体系，产物分离简单。与萃取一样，与萃取一样， SCC02中的质量传递速度快，在临界点附近，溶解中的质量传递速度快，在临界点附近，溶解能力和介电常数对温度和压力敏感，可控制反应速度和反应平衡。能力和介电常数对温度和压力敏感，可控制反应速度和反应平衡。3） SCCO2的细胞破壁技术的细胞破壁技术SCCO2的以下一些性质有利于细胞破碎：的以下一些性质有利于细胞破碎：在近临界点，在近临界点，SCCO2 的微小压力变化导致其体积变化很大，其能的微小压力变化导致其体积变化很大，其能量变化很大，所以量

23、变化很大，所以SCCO2可破坏较厚的细胞壁，如常见的酵可破坏较厚的细胞壁，如常见的酵母等。母等。 SCCO2 对细胞壁中的少量脂类有萃取作用，会破坏细胞壁的对细胞壁中的少量脂类有萃取作用，会破坏细胞壁的化学结构，造成细胞壁在某些位置上的损坏。这种方式破坏的化学结构，造成细胞壁在某些位置上的损坏。这种方式破坏的细胞壁碎片较大，使下游分离过程易于进行。细胞壁碎片较大，使下游分离过程易于进行。 SCCO2 节流膨胀是吸热降温过程，这个性质可防止通常破碎过节流膨胀是吸热降温过程，这个性质可防止通常破碎过程升温而引起的热敏性物质的破坏。程升温而引起的热敏性物质的破坏。4 4）超临界流体干燥技术）超临界流

24、体干燥技术 在超临界状态下，溶液不存在表面张力，因在超临界状态下，溶液不存在表面张力，因此采用超临界此采用超临界COCO2 2萃取干燥时，即脱除水或其他溶剂萃取干燥时，即脱除水或其他溶剂的过程中，不存在因毛细管表面张力作用而导致的微的过程中，不存在因毛细管表面张力作用而导致的微观结构的改变（如孔道的塌陷等），可以得到粒径很观结构的改变（如孔道的塌陷等），可以得到粒径很小、分布均匀的药物颗粒。小、分布均匀的药物颗粒。 实例实例1：从咖啡豆中除去咖啡因：从咖啡豆中除去咖啡因v大量饮食咖啡因对人体有害。大量饮食咖啡因对人体有害。v以往工业上除咖啡豆中咖啡因采用二氯乙烷萃取。缺点有二：其一，以往工业上

25、除咖啡豆中咖啡因采用二氯乙烷萃取。缺点有二：其一，残留二氯乙烷影响咖啡品质；其二，二氯乙烷同时将部分有用香味物残留二氯乙烷影响咖啡品质；其二，二氯乙烷同时将部分有用香味物质（芳香化合物）带走。质（芳香化合物）带走。v超临界流体萃取超临界流体萃取除咖啡因：先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质除咖啡因：先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质;接着加蒸汽和水预泡，提高其水分含量达接着加蒸汽和水预泡，提高其水分含量达30%50%;然后将预泡过然后将预泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入CO2(操作湿度操作湿度7090，压力压力16-20MPa，密度，密度0.40.65

26、g/cm2)，咖啡因就逐渐被萃取出，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的来。带有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用蒸馏法加以回收，相中咖啡因用蒸馏法加以回收，CO2则循环使用。则循环使用。 v1010小时，经小时，经SFESFE处理后的咖啡豆中咖啡因含量从处理后的咖啡豆中咖啡因含量从0.7-3%0.7-3%降低到降低到0.02%0.02%。实例实例2：啤酒花萃取啤酒花萃取v啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的葎草酮及啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的葎草酮及-酸酸 v 采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时，首先把啤酒花磨采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时，首先把啤酒花磨成粉状，使之更易与溶剂接触。然后装入萃取罐，密封后成粉状，使之更易与溶剂接触。然后装入萃取罐，密封后通入超临界通入超临界CO2，操作温度，操作温度3538，压力，压力830MPa。达到萃取要求后，浸出物随达到萃取要求后，浸出物随CO2一起被送至分离罐，一起被送至分离罐，经过降压分离得到含浸膏经过降压分离得到含浸膏99%的黄绿色产物。据报道，的黄绿色产物。据报道，虽然用超临界法萃取啤酒花的成本较常规溶剂处理法的成虽然用超临