第07章 天然气的直接衍生物

1、7 天然气的直接衍生物天然气的直接衍生物 天然气的直接衍生物，指天然气的直接衍生物，指利用天然气中的甲烷直接反应利用天然气中的甲烷直接反应生成的目标产物。生成的目标产物。 甲烷上的氢被卤元素取代，甲烷上的氢被卤元素取代，可得到不同的甲烷卤化物；被可得到不同的甲烷卤化物；被硝基取代，可得到甲烷硝化物；硝基取代，可得到甲烷硝化物；被硫取代，可得到甲烷硫化物；被硫取代，可得到甲烷硫化物；被氨氧化可得到氢氰酸；直接被氨氧化可得到氢氰酸；直接用氧氧化还可得到甲醇和甲醛。用氧氧化还可得到甲醇和甲醛。天然气化工工艺学 第7章7.1 甲烷的氯化物甲烷的氯化物7.1.1 甲烷氯化物的性质与用途甲烷氯化物的性质与

2、用途性性 质质一氯甲烷一氯甲烷二氯甲烷二氯甲烷三氯甲烷三氯甲烷四氯化碳四氯化碳分子式分子式CHCH3 3ClClCHCH2 2ClCl2 2CHClCHCl3 3CClCCl4 4分子量分子量50.4950.4984.9384.93119.38119.38153.82153.82密度密度(20)/g.cm(20)/g.cm-3-30.920(-25)0.920(-25)1.3161.3161.4891.4891.5951.595沸点沸点/-23.7-23.740.440.461.361.376.776.7熔点熔点/-97.7-97.7-96.7-96.7-63.2-63.2-22.9-22.9

3、自燃点自燃点/6326326406401000100010001000临界温度临界温度/143.1143.1237.0237.0263.4263.4283.2283.2临界压力临界压力/MPa/MPa6.906.906.086.085.455.454.564.56比热容比热容(20)/kJ.kg(20)/kJ.kg-1-1.-1-11.574(-25)1.574(-25)1.2061.2060.9800.9800.8670.867蒸发热蒸发热/kJ.kg/kJ.kg-1-1428.75428.75329.52329.52247.03247.03194.90194.90粘度粘度(20)/mPa.

4、s(20)/mPa.s0.244(-25)0.244(-25)0.4430.4430.5630.5630.9650.965表面张力表面张力(20)/mN.m(20)/mN.m-1-116.20(-25)16.20(-25)28.1228.1227.1427.1426.7726.77折射率折射率(20)(20)1.3712(-25)1.3712(-25)1.42441.42441.44671.44671.46041.4604表表7.1 7.1 甲烷氯化物的主要物性数据甲烷氯化物的主要物性数据天然气化工工艺学 第7章(1)链的引发：链的引发：热、光或碰撞，氯分子离解成氯原子：热、光或碰撞，氯分子离

5、解成氯原子：7.1.2.1 热氯化与光氯化反应机理热氯化与光氯化反应机理 温度不太高时，属自由基连锁反应，包括温度不太高时，属自由基连锁反应，包括链的引发、链链的引发、链的传递和链的终止的传递和链的终止三个阶段，通常采用加热或射入一定波长三个阶段，通常采用加热或射入一定波长的光线以提供连锁反应的能量，这就是热氯化或光氯化方法。的光线以提供连锁反应的能量，这就是热氯化或光氯化方法。 ClRClClRHClRRHCl2 ClClCl2热热或或光光（金属器壁）（金属器壁）（金属器壁）（金属器壁）热或光热或光MCl2MCl22 7.1.2 甲烷的氯化反应甲烷的氯化反应 氯原子进一步对甲烷产生链引发，形

6、成烷基自由基；烷氯原子进一步对甲烷产生链引发，形成烷基自由基；烷基自由基再与氯分子作用生成氯代烷和氯原子：基自由基再与氯分子作用生成氯代烷和氯原子：或或天然气化工工艺学 第7章当氯原子引发甲烷自由基后，链的传递在体系里随之开始：当氯原子引发甲烷自由基后，链的传递在体系里随之开始： ClClCHClCHHClCHHCCl32334 ClClCHClCHClHClClCHClCHCl222223 ClCHClClCHClHClCHClClCHCl322222 ClCClClCClHClCClCHClCl42333mol/Jk5.899-H mol/Jk68.98-H mol/Jk90.99-H m

7、ol/Jk5.6101-H (2)链的传递链的传递天然气化工工艺学 第7章 当氯原子或自由基被销毁，连锁反应终止，通常有以下当氯原子或自由基被销毁，连锁反应终止，通常有以下四种情况可终止连锁反应：四种情况可终止连锁反应： 氯原子与金属器壁碰撞形成氯分子；氯原子与金属器壁碰撞形成氯分子；甲基自由基之间相互碰撞形成乙烷；甲基自由基之间相互碰撞形成乙烷；氯原子发生氧化反应；氯原子发生氧化反应；有阻止剂存在。有阻止剂存在。(3)链的终止链的终止天然气化工工艺学 第7章7.1.2.2 甲烷的氯化氧化甲烷的氯化氧化 基本思路：将不需要的基本思路：将不需要的 HCl 重新变成可利用的氯，以提重新变成可利用的

8、氯，以提高氯的利用率。采用氯化铜高氯的利用率。采用氯化铜-氯化亚铜的熔盐混合物作催化氯化亚铜的熔盐混合物作催化剂，使剂，使HCl发生氧化重新生成氯，这就是著名的发生氧化重新生成氯，这就是著名的Deacon反应：反应： OH2Cl2OHCl4nHClClCHClnHC222nn424 其总反应式为：其总反应式为：OnHClCHnHClO(n/2)CH2nn424 天然气化工工艺学 第7章 OH2Cl2ClCuHCl4OClCu22nm2nm 2nm2nmClClCuClClCu 氯化氢氧化生成氯气催化反应机理氯化氢氧化生成氯气催化反应机理 2nm2nmOClCuOClCu 关键是氯化氢氧化生成氯

9、气的反应，催化反应机理如下：关键是氯化氢氧化生成氯气的反应，催化反应机理如下：天然气化工工艺学 第7章图图7.1 Cl2/CH4物质的量之比与甲烷氯化产物组成的关系物质的量之比与甲烷氯化产物组成的关系 甲烷氯化产物实际上是四种甲烷氯化物的混合物，各种氯化物的比甲烷氯化产物实际上是四种甲烷氯化物的混合物，各种氯化物的比例受进气比和反应温度的影响较大，温度高，高氯化物含量高；例受进气比和反应温度的影响较大，温度高，高氯化物含量高； 温度温度一定，一定， 进气中进气中Cl2/CH4越高，高氯化物也越高越高，高氯化物也越高(见图见图7.1)。Cl2/CH4物质的量之比与甲烷氯化产物组成的关系物质的量之

10、比与甲烷氯化产物组成的关系天然气化工工艺学 第7章甲烷氯化反应甲烷氯化反应 甲烷氯化反应是剧烈的放热反应，反应温度应控制在甲烷氯化反应是剧烈的放热反应，反应温度应控制在500 以下，超过此温度可能引起爆炸，同时生成碳和氯化氢气以下，超过此温度可能引起爆炸，同时生成碳和氯化氢气体体：HCl4CClCH24 mol/J91.82k2 -H 天然气化工工艺学 第7章 以甲烷以甲烷热氯化法热氯化法制取甲烷的制取甲烷的低氯化物低氯化物，再以，再以光氯化法光氯化法使使低氯化物进一步氯化成甲烷低氯化物进一步氯化成甲烷高氯化物高氯化物的方法称为的方法称为综合氯化法综合氯化法。为了安全和简化生产条件，在较低温度

11、下对甲烷先进行热氯为了安全和简化生产条件，在较低温度下对甲烷先进行热氯化，再用石英水银灯产生化，再用石英水银灯产生340nm340nm波长的紫外光对低氯化产物进波长的紫外光对低氯化产物进行光化氯化。工艺流程如图行光化氯化。工艺流程如图7.27.2所示。所示。7.1.3.1甲烷综合氯化生产工艺甲烷综合氯化生产工艺7.1.3 甲烷氯化生产工艺甲烷氯化生产工艺天然气化工工艺学 第7章图图7.2 甲烷综合氯化法制甲烷氯化物生产流程图甲烷综合氯化法制甲烷氯化物生产流程图 1 1一级反应器；一级反应器；2-2-主吸收塔；主吸收塔；3-3-汽提塔；汽提塔；4,7-4,7-洗氯塔；洗氯塔；5,8-5,8-中和

12、塔；中和塔；6,9-6,9-干燥塔；干燥塔； 10-10-压缩机；压缩机；11-11-一氯甲烷塔；一氯甲烷塔；12-12-二氯甲烷塔；二氯甲烷塔；13-13-二级反应器二级反应器A A；14,18-14,18-贮罐；贮罐；15-15-中间产物塔；中间产物塔；16-16-三氯甲烷塔；三氯甲烷塔；17-17-二级反应器二级反应器B B；19-19-四氯化碳塔四氯化碳塔7.1.3.1甲烷综合氯化生产工艺甲烷综合氯化生产工艺天然气化工工艺学 第7章 一般采用移动床催化氧化氯化工艺，见图一般采用移动床催化氧化氯化工艺，见图7.3所示。所示。图图7.3 7.3 甲烷氧氯化法制甲烷氯化物生产流程图甲烷氧氯化

13、法制甲烷氯化物生产流程图1-1-裂解反应器；裂解反应器；2-2-氧化反应器；氧化反应器；3,4-3,4-气体提升管；气体提升管；5-5-氧氯化反应器氧氯化反应器7.1.3.2 甲烷氧化氯化工艺甲烷氧化氯化工艺天然气化工工艺学 第7章 若所需产品仅为四氯化碳，可采用单一四氯化碳生产工若所需产品仅为四氯化碳，可采用单一四氯化碳生产工艺，见图艺，见图7.4。图图7.4 7.4 甲烷直接氯化制四氯化碳甲烷直接氯化制四氯化碳11热氯化反应器；热氯化反应器；22吸收塔；吸收塔；33分离器；分离器；44碱洗塔；碱洗塔；55干燥塔；干燥塔；66中间罐；中间罐；77精馏塔精馏塔7.1.3.3四氯化碳生产工艺四氯

14、化碳生产工艺天然气化工工艺学 第7章7.2 甲烷的其他卤化物甲烷的其他卤化物7.2.1 甲烷的氟化物甲烷的氟化物 甲烷中的氢被其他卤素元素取代后生成相应的卤代甲烷，甲烷中的氢被其他卤素元素取代后生成相应的卤代甲烷，如氟甲烷、溴甲烷和碘甲烷。当甲烷中的氢分别被不同的卤如氟甲烷、溴甲烷和碘甲烷。当甲烷中的氢分别被不同的卤素元素取代时，还能生成混合卤代甲烷，如一氟一氯甲烷，素元素取代时，还能生成混合卤代甲烷，如一氟一氯甲烷，二氯一溴甲烷等。二氯一溴甲烷等。7.2.1.1甲烷氟化物的性质与用途甲烷氟化物的性质与用途 与甲烷的氯化物一样，甲烷的氟化物也有一氟甲烷、二与甲烷的氯化物一样，甲烷的氟化物也有一

15、氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷和四氟化碳。氟甲烷、三氟甲烷和四氟化碳。天然气化工工艺学 第7章一氟甲烷与二氟甲烷一氟甲烷与二氟甲烷 一氟甲烷一氟甲烷（Fluoromethane，Methyl fluoride），一般简），一般简称氟甲烷，也称为甲基氟，是无色易燃气体，微溶于水，在称氟甲烷，也称为甲基氟，是无色易燃气体，微溶于水，在大气中能稳定存在，遇热会分解出大气中能稳定存在，遇热会分解出HF气体。主要用于火箭推气体。主要用于火箭推进剂的掺合剂和大规模集成电路加工过程的清洗剂，也用作进剂的掺合剂和大规模集成电路加工过程的清洗剂，也用作喷雾剂、发泡剂、氟里昂原料等。喷雾剂、发泡剂、氟里昂原料等。 二

16、氟甲烷二氟甲烷（Methylene fluoride，Difluoromethane），代），代号号R32，无色无臭不燃性气体，不溶于水，溶于乙醇，在大，无色无臭不燃性气体，不溶于水，溶于乙醇，在大气中能稳定存在，遇高温会分解出气中能稳定存在，遇高温会分解出HF气体。主要用作制冷剂，气体。主要用作制冷剂，是是R22的主要替代品。的主要替代品。天然气化工工艺学 第7章 三氟甲烷三氟甲烷（Trifluoromethane，Freon-23），也称氟仿，代号），也称氟仿，代号R23，无色无臭不燃性气体，微溶于水，溶解于丁烷、苯、甲苯、，无色无臭不燃性气体，微溶于水，溶解于丁烷、苯、甲苯、酒精、酮、乙

17、醚、酯类、四氯化碳和一些有机酸中，不溶于甘油、酒精、酮、乙醚、酯类、四氯化碳和一些有机酸中，不溶于甘油、甘油酚类、蓖麻油和致冷工业用润滑油，在大气中能稳定存在。主甘油酚类、蓖麻油和致冷工业用润滑油，在大气中能稳定存在。主要用作低温致冷剂、灭火剂和制造四氟乙烯的原料。要用作低温致冷剂、灭火剂和制造四氟乙烯的原料。 四氟化碳四氟化碳（Tetrafluoromethane，Carbon Tetrafluoride），也），也称四氟甲烷、氟里昂称四氟甲烷、氟里昂14，无色有轻微醚味的不燃性气体，微溶于水，无色有轻微醚味的不燃性气体，微溶于水，挥发性较高，是甲烷氟化物中最稳定的。被广泛用于电子器件表面挥

18、发性较高，是甲烷氟化物中最稳定的。被广泛用于电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、气相绝缘、低温制冷、泄漏清洗、太阳能电池的生产、激光技术、气相绝缘、低温制冷、泄漏检验剂、控制宇宙火箭姿态、印刷电路生产中的去污剂等方面，其检验剂、控制宇宙火箭姿态、印刷电路生产中的去污剂等方面，其高纯气与高纯氧气的混合体，专用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅高纯气与高纯氧气的混合体，专用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨薄膜材料的烛刻。玻璃及钨薄膜材料的烛刻。三氟甲烷与四氟甲烷三氟甲烷与四氟甲烷天然气化工工艺学 第7章 理论上，可以用氟直接取代甲烷上的氢生成不同的氟甲理论上，可以用氟直接取代甲烷上的氢生成

19、不同的氟甲烷，即：烷，即：HFnFCHFnCHnn-424 HClnFCHFnHClCHnn-4nn-4 OHFCHFHOHCH233 7.2.1.2 甲烷氟化物的生产方法甲烷氟化物的生产方法 但由于其反应效率和副产物但由于其反应效率和副产物HFHF的利用问题，工业化生产的利用问题，工业化生产中，多采用甲烷氯化物间接生产的方法：中，多采用甲烷氯化物间接生产的方法： 工业上还利用甲醇与氟化氢脱水反应来生产一氟甲烷：工业上还利用甲醇与氟化氢脱水反应来生产一氟甲烷： 甲醇和氢氟酸水溶液通过固定床反应器，在氟化物的催甲醇和氢氟酸水溶液通过固定床反应器，在氟化物的催化作用下发生脱水反应。制备的氟甲烷用液

20、氮或干冰冷却，化作用下发生脱水反应。制备的氟甲烷用液氮或干冰冷却，再通过低温精馏提纯得到再通过低温精馏提纯得到99%以上的氟甲烷产品。以上的氟甲烷产品。 天然气化工工艺学 第7章 二氟甲烷的气相合成法是甲烷的一种间接氟化法，污染二氟甲烷的气相合成法是甲烷的一种间接氟化法，污染小，易于控制，可连续化生产，并能实现物料的循环利用，小，易于控制，可连续化生产，并能实现物料的循环利用，是目前二氟甲烷生产提倡和推广的方法。是目前二氟甲烷生产提倡和推广的方法。 二氟甲烷的气相合成法以二氟甲烷的气相合成法以CHCH2 2ClCl2 2和无水和无水HFHF无原料，在铬催无原料，在铬催化剂表面实现通过化剂表面实

21、现通过Cl-FCl-F交换得到交换得到CHCH2 2F F2 2。其反应过程为：。其反应过程为：22222222222ClHCFCHFClCHHClFCHFHFClCHHClFClCHFHClCH HCl2FCHFH2ClCH2222 7.2.1.3 二氟甲烷的气相合成工艺二氟甲烷的气相合成工艺其总反应为：其总反应为： 天然气化工工艺学 第7章图图7.5 7.5 二氟甲烷气相合成法生产工艺流程图二氟甲烷气相合成法生产工艺流程图 1-1-预混加热器；预混加热器；2-2-反应器；反应器；3-3-冷凝分离塔；冷凝分离塔；4-4-水洗塔；水洗塔；5-5-碱洗塔；碱洗塔；6-6-储气柜；储气柜；7,8-

22、7,8-干燥塔；干燥塔；9-9-压缩机；压缩机；10-10-接收槽接收槽 生产工艺流程图生产工艺流程图天然气化工工艺学 第7章 由于由于CH2FCl的沸点居于的沸点居于HF和和CH2F2中间，在普通冷中间，在普通冷凝精馏分离塔中大量集中在塔凝精馏分离塔中大量集中在塔的中部，为了有效地提高一次的中部，为了有效地提高一次性产品纯度，降低生产费用，性产品纯度，降低生产费用，美国美国AlliedSignal公司提出了公司提出了冷凝分离的改进工艺，在塔顶冷凝分离的改进工艺，在塔顶回流位置的下方，物料入口的回流位置的下方，物料入口的上方处侧线抽出上方处侧线抽出CH2FCl直接直接返回预热混合器（见图返回预

23、热混合器（见图7.6），），有效地提高了产品纯度和生产有效地提高了产品纯度和生产效率。效率。图图7.6 7.6 二氟甲烷气相合成法冷凝分离工艺的改进二氟甲烷气相合成法冷凝分离工艺的改进 1-1-预混加热器；预混加热器；2-2-反应器；反应器；3-3-冷凝分离塔冷凝分离塔气相合成法冷凝分离工艺的改进气相合成法冷凝分离工艺的改进天然气化工工艺学 第7章 由甲烷直接氯氟化生产四氟化碳，以预先经由甲烷直接氯氟化生产四氟化碳，以预先经HFHF活化的金活化的金属氧化物或卤化物作催化剂，使甲烷与属氧化物或卤化物作催化剂，使甲烷与Cl2Cl2和和HFHF于气态下反应：于气态下反应：HCl8FCFH4Cl4CH

24、424 图图7.7 7.7 四氟化碳的甲烷氯氟化生产工艺流程四氟化碳的甲烷氯氟化生产工艺流程 1-1-混合器；混合器；2-2-管式反应器；管式反应器；3-3-水洗塔；水洗塔；4-4-碱洗塔；碱洗塔；5-5-储气柜；储气柜；6,7-6,7-干燥塔干燥塔 7.2.1.4 四氟化碳的甲烷氯氟化生产工艺的气相合成工艺四氟化碳的甲烷氯氟化生产工艺的气相合成工艺天然气化工工艺学 第7章 一溴甲烷：一溴甲烷：简称溴甲烷，也称为甲基溴，常温下是无色简称溴甲烷，也称为甲基溴，常温下是无色气体，通常无臭，高浓度时具有类似氯仿的甜气味，有辛辣气体，通常无臭，高浓度时具有类似氯仿的甜气味，有辛辣味。在空气中不易燃，但

25、在氧中能燃烧。与空气形成爆炸性味。在空气中不易燃，但在氧中能燃烧。与空气形成爆炸性混合物。微溶于水，低于混合物。微溶于水，低于4时生成水合结晶时生成水合结晶CH3Br20H2O；易溶于醇、氯仿、醚、二硫化碳、四氯化碳和苯，液体溴甲易溶于醇、氯仿、醚、二硫化碳、四氯化碳和苯，液体溴甲烷能与醇、醚、酮等混溶。溴甲烷的化学性质活泼，易发生烷能与醇、醚、酮等混溶。溴甲烷的化学性质活泼，易发生水解、氨化、氰化、成酯等反应。除用于有机合成外，主要水解、氨化、氰化、成酯等反应。除用于有机合成外，主要用于农业上的熏蒸剂，可杀虫、鼠和某些病菌，也可作为木用于农业上的熏蒸剂，可杀虫、鼠和某些病菌，也可作为木材防腐

26、剂、制冷剂、低沸点溶剂。材防腐剂、制冷剂、低沸点溶剂。7.2.2.1甲烷溴化物的性质与用途甲烷溴化物的性质与用途7.2.2 甲烷的溴化物甲烷的溴化物天然气化工工艺学 第7章二溴甲烷二溴甲烷与三溴甲烷与三溴甲烷 二溴甲烷二溴甲烷：也称为溴化亚甲基，无色或淡黄色液体。稍也称为溴化亚甲基，无色或淡黄色液体。稍溶于水，能与乙醇、乙醚、氯仿、丙酮混溶。不易燃。除用溶于水，能与乙醇、乙醚、氯仿、丙酮混溶。不易燃。除用作有机合成原料外，还可作溶剂、致冷剂、阻燃剂和抗爆剂作有机合成原料外，还可作溶剂、致冷剂、阻燃剂和抗爆剂的组分；在医药上也用作消毒剂和镇痛剂，在冶金和矿山工的组分；在医药上也用作消毒剂和镇痛剂

27、，在冶金和矿山工业中用作选矿剂。业中用作选矿剂。 三溴甲烷：三溴甲烷：也称为溴仿，无色重质液体，有氯仿气味，也称为溴仿，无色重质液体，有氯仿气味，味甜，不易燃不易爆。稍溶于水，能与醇、苯、不挥发和易味甜，不易燃不易爆。稍溶于水，能与醇、苯、不挥发和易挥发的油类混溶，并能与许多有机溶剂形成共沸物。久贮逐挥发的油类混溶，并能与许多有机溶剂形成共沸物。久贮逐渐分解成黄色液体，空气及光可加速其分解，储存时可加入渐分解成黄色液体，空气及光可加速其分解，储存时可加入4%乙醇作稳定剂。在医药上用作镇痛剂、麻醉剂和空气熏蒸乙醇作稳定剂。在医药上用作镇痛剂、麻醉剂和空气熏蒸清毒剂，也用作染料中间体、制冷剂、溶剂

28、和抗爆液组分等。清毒剂，也用作染料中间体、制冷剂、溶剂和抗爆液组分等。 天然气化工工艺学 第7章 也称为四溴甲烷，白色粉末或片状闪光晶体。不溶于水，也称为四溴甲烷，白色粉末或片状闪光晶体。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿和二硫化碳等有机溶剂，也溶于氟氢溶于乙醇、乙醚、氯仿和二硫化碳等有机溶剂，也溶于氟氢酸。与热浓硫酸反应生成碳酰溴，该化合物与光气相似为无酸。与热浓硫酸反应生成碳酰溴，该化合物与光气相似为无色发烟液体，难于水解，但在色发烟液体，难于水解，但在150150以上时即慢慢分解为一氧以上时即慢慢分解为一氧化碳和溴。除用于合成药物、染料中间体外，也用于制造麻化碳和溴。除用于合成药物、染料中间

29、体外，也用于制造麻醉剂、制冷剂，并可直接作为农药原料、染料中间体、分析醉剂、制冷剂，并可直接作为农药原料、染料中间体、分析化学试剂使用。化学试剂使用。 四溴化碳四溴化碳天然气化工工艺学 第7章 甲烷溴化物难由甲烷直接溴化得到，工业生产用间接法甲烷溴化物难由甲烷直接溴化得到，工业生产用间接法合成。如溴甲烷用溴素或溴化钠溴化甲醇合成，或用氢溴酸合成。如溴甲烷用溴素或溴化钠溴化甲醇合成，或用氢溴酸溴化氯甲烷合成。溴化氯甲烷合成。OH2SOBrF4CSBr2OH4CH22323 OHNaHSOBrHCSOHNaBrOHCH243423 HClBrHCHBrClCH33 7.2.2.2 甲烷溴化物的性质

30、与用途甲烷溴化物的性质与用途 溴化钠溴化甲醇法和氢溴酸溴化氯甲烷法因原料消耗高、溴化钠溴化甲醇法和氢溴酸溴化氯甲烷法因原料消耗高、来源困难，设备腐蚀严重，因此，国外已不大采用。来源困难，设备腐蚀严重，因此，国外已不大采用。 溴化钠溴化甲醇用硫酸作溴化助剂，加热条件下反应：溴化钠溴化甲醇用硫酸作溴化助剂，加热条件下反应： 氢溴酸溴化氯甲烷需无水溴化铝作催化剂，加热条件下氢溴酸溴化氯甲烷需无水溴化铝作催化剂，加热条件下实现：实现：天然气化工工艺学 第7章 二溴甲烷常用溴仿脱溴、二氯甲烷溴化和溴氯甲烷溴化二溴甲烷常用溴仿脱溴、二氯甲烷溴化和溴氯甲烷溴化法合成。溴仿脱溴法需用三氧化二砷作脱溴剂，毒性大

31、；溴法合成。溴仿脱溴法需用三氧化二砷作脱溴剂，毒性大；溴氯甲烷溴化法实际上是将二氯甲烷溴化法的中间产物溴氯甲氯甲烷溴化法实际上是将二氯甲烷溴化法的中间产物溴氯甲烷进一步溴化；二氯甲烷溴化法是在无水溴化铝催化下，用烷进一步溴化；二氯甲烷溴化法是在无水溴化铝催化下，用溴化氢溴化二氯甲烷：溴化氢溴化二氯甲烷：HClBrHCHBrClBrCHHClClBrHCHBrClCH222222 二溴甲烷的合成二溴甲烷的合成天然气化工工艺学 第7章 工业生产三溴甲烷一般采用丙酮溴化法，溴化剂为溴素。工业生产三溴甲烷一般采用丙酮溴化法，溴化剂为溴素。三溴甲烷的合成三溴甲烷的合成OH2NaBr2CONaHBr2CB

32、r2NaBrO4COCHCH2323233 四溴化碳通常采用四氯化碳在无水溴化铝催化下，用溴四溴化碳通常采用四氯化碳在无水溴化铝催化下，用溴化氢逐级溴化得到。近年出现了用四丁基溴化铵催化丙酮深化氢逐级溴化得到。近年出现了用四丁基溴化铵催化丙酮深度溴化合成四溴化碳的方法，溴化剂为溴素。度溴化合成四溴化碳的方法，溴化剂为溴素。 天然气化工工艺学 第7章 甲醇溴素法是溴甲烷工业生产普遍采用的工艺，工艺流程如图甲醇溴素法是溴甲烷工业生产普遍采用的工艺，工艺流程如图7.8所示。该工艺以甲醇、溴素、硫磺为原料，物料利用率较高，所示。该工艺以甲醇、溴素、硫磺为原料，物料利用率较高，设备腐蚀相对较小。设备腐蚀

33、相对较小。图图7.8 7.8 甲醇溴素法生产一溴甲烷的工艺流程甲醇溴素法生产一溴甲烷的工艺流程1-1-合成釜；合成釜；2-2-碱洗塔；碱洗塔；3-3-碱液循环泵；碱液循环泵；4,6-4,6-气液分离器；气液分离器；5-5-酸洗塔；酸洗塔；7-7-干燥塔；干燥塔；8-8-压缩机；压缩机；9-9-溴甲烷贮罐溴甲烷贮罐7.2.2.3 甲醇溴素法生产溴甲烷的工艺甲醇溴素法生产溴甲烷的工艺天然气化工工艺学 第7章 一碘甲烷：一碘甲烷：简称碘甲烷，也称为甲基碘，常为无色液体，简称碘甲烷，也称为甲基碘，常为无色液体，易燃，暴露于空气中时因析出游离碘逐渐变成黄色或褐色。易燃，暴露于空气中时因析出游离碘逐渐变成

34、黄色或褐色。微溶于水，溶于乙醇、乙醚和四氯化碳。能与氨反应成甲基微溶于水，溶于乙醇、乙醚和四氯化碳。能与氨反应成甲基胺衍生物，与硝酸银或硝酸亚汞反应生成硝基甲烷，与乙炔胺衍生物，与硝酸银或硝酸亚汞反应生成硝基甲烷，与乙炔钠作用生成甲基乙炔，是很好的甲基化试剂。钠作用生成甲基乙炔，是很好的甲基化试剂。 二碘甲烷：二碘甲烷：也称碘化亚甲基，重质高折射率黄色液体。置也称碘化亚甲基，重质高折射率黄色液体。置于空气中易分解，暴露于光、空气中将变黑。微溶于水，能于空气中易分解，暴露于光、空气中将变黑。微溶于水，能与乙醇、丙醇、异丙醇、己烷等混溶，并可溶解硫和磷。除与乙醇、丙醇、异丙醇、己烷等混溶，并可溶解

35、硫和磷。除用于有机合成外，还用于制造用于有机合成外，还用于制造X光造影剂，测定矿物相对密光造影剂，测定矿物相对密度及折光率，检定吡啶，以及分离矿物等。度及折光率，检定吡啶，以及分离矿物等。7.2.3.1甲烷碘化物的性质与用途甲烷碘化物的性质与用途7.2.3 甲烷的碘化物甲烷的碘化物天然气化工工艺学 第7章 三碘甲烷：三碘甲烷：也称为碘仿，黄色晶体或粉末，有滑腻感和也称为碘仿，黄色晶体或粉末，有滑腻感和特殊气味。可随水蒸气一起挥发，能升华，加热温度高于熔特殊气味。可随水蒸气一起挥发，能升华，加热温度高于熔点时分解析出碘。易溶于苯和丙酮，溶于醇、醚、氯仿、二点时分解析出碘。易溶于苯和丙酮，溶于醇、

36、醚、氯仿、二硫化碳和橄榄油，微溶于水、甘油和石油醚。常用作医药中硫化碳和橄榄油，微溶于水、甘油和石油醚。常用作医药中的杀菌消毒剂和防腐剂，以及印刷中的敏化剂。的杀菌消毒剂和防腐剂，以及印刷中的敏化剂。 四碘甲烷：四碘甲烷：也叫四碘化碳，从乙醚中可得到暗红色正八也叫四碘化碳，从乙醚中可得到暗红色正八面体结晶面体结晶 ，加热则升华，暴露于空气中逐渐分解为二氧化碳，加热则升华，暴露于空气中逐渐分解为二氧化碳和碘，遇热和在溶液中则加速变化；和碘，遇热和在溶液中则加速变化；140时与氢反应分解为时与氢反应分解为碘化氢和碘仿。主要用于有机合成。碘化氢和碘仿。主要用于有机合成。三碘甲烷与四碘甲烷三碘甲烷与四

37、碘甲烷天然气化工工艺学 第7章性质性质vvvv一碘甲烷一碘甲烷二碘甲烷二碘甲烷三碘甲烷三碘甲烷四碘化碳四碘化碳分子式分子式CHCH3 3I ICHCH2 2I I2 2CHICHI3 3CICI4 4分子量分子量141.93141.93267.83267.83393.73393.73519.62519.62外观外观无色液体无色液体黄色液体黄色液体黄色粉末或晶体黄色粉末或晶体暗红色结晶暗红色结晶密度密度()/g.cm()/g.cm-3-32.2792.2793.32543.32544.0084.0084.324.32熔点熔点/ /-66.45-66.455.75.7123123168168沸点沸

38、点/ /42.542.5181(181(分解分解) )218218易升华易升华粘度粘度/mPa.s/mPa.s-3.35 ()3.35 ()-折射率折射率1.5317()1.5317()1.7425(1.7425() )-水中溶解度水中溶解度/L()/L()/L()/L()微溶微溶-表表7.5 甲烷碘化物的主要物性数据甲烷碘化物的主要物性数据甲烷碘化物的性质甲烷碘化物的性质天然气化工工艺学 第7章 甲烷碘化物的合成也是用间接法来得到的。从理论上讲，甲烷碘化物的合成也是用间接法来得到的。从理论上讲，大多数的甲烷碘化物都可由甲烷的氯化物经催化碘化而制备：大多数的甲烷碘化物都可由甲烷的氯化物经催化碘

39、化而制备：HclnBrCHBrnHlCCHnn-4nn-4 22323FeI2)OH( eFIH2CFe3I3OH2CH 43233423CaSOCOKIH2CCaCOKI2SO)(CH7.2.3.2 甲烷碘化物的合成方法甲烷碘化物的合成方法 但该方法实现难度很大，多数情况下都采用其他方法来但该方法实现难度很大，多数情况下都采用其他方法来合成。如，用甲醇、海绵铁和碘合成碘甲烷：合成。如，用甲醇、海绵铁和碘合成碘甲烷： 工业上用硫酸二甲酯经碘化来生产碘甲烷：工业上用硫酸二甲酯经碘化来生产碘甲烷： 生成的碘甲烷逐渐被蒸出，收集蒸馏物，分去水层即为生成的碘甲烷逐渐被蒸出，收集蒸馏物，分去水层即为碘甲

40、烷。碘甲烷。天然气化工工艺学 第7章 二碘甲烷通常用碘仿脱碘来制备。而碘仿的合成则是用二碘甲烷通常用碘仿脱碘来制备。而碘仿的合成则是用丙酮（或乙醇）经碘化、水解而得：由先将水、碘化钠及丙丙酮（或乙醇）经碘化、水解而得：由先将水、碘化钠及丙酮加入反应锅，加冰降温至酮加入反应锅，加冰降温至10。搅拌下缓缓加入次氯酸钠，。搅拌下缓缓加入次氯酸钠，直至不产生浑浊即达终点，控制温度不超过直至不产生浑浊即达终点，控制温度不超过20。静置。静置1h，吸去上层清液，取出碘仿层过滤。滤饼用水洗至中性，再用吸去上层清液，取出碘仿层过滤。滤饼用水洗至中性，再用蒸馏水洗至无氯根为止。蒸馏水洗至无氯根为止。 四碘化碳通

41、常则由四氯化碳与二硫化碳在三碘化铝四碘化碳通常则由四氯化碳与二硫化碳在三碘化铝（AlI3）存在下加热制得，也可用碘仿与次碘酸钾反应制取。）存在下加热制得，也可用碘仿与次碘酸钾反应制取。二碘甲烷与四碘甲烷的制备二碘甲烷与四碘甲烷的制备天然气化工工艺学 第7章 甲烷还可以同时被两种或三种卤素同时卤化的甲烷卤化甲烷还可以同时被两种或三种卤素同时卤化的甲烷卤化物。同时被两种卤素卤化的称为二元混合卤化甲烷，同时被物。同时被两种卤素卤化的称为二元混合卤化甲烷，同时被三种卤素卤化的称为三元混合卤化甲烷。目前，还未见商品三种卤素卤化的称为三元混合卤化甲烷。目前，还未见商品化的含碘的混合卤化甲烷。化的含碘的混合

42、卤化甲烷。7.2.4 甲烷的混合卤化物甲烷的混合卤化物7.2.4.1 二元混合卤化甲烷二元混合卤化甲烷 二元混合卤化甲烷中最多的是二元混合卤化甲烷中最多的是氟氯甲烷氟氯甲烷，常见的有一氟，常见的有一氟二氯甲烷、一氟三氯甲烷、二氟二氯甲烷和三氟一氯甲烷。二氯甲烷、一氟三氯甲烷、二氟二氯甲烷和三氟一氯甲烷。由于氟氯烃对大气臭氧层有严重的破坏作用，现在已成为限由于氟氯烃对大气臭氧层有严重的破坏作用，现在已成为限制生产和使用的产品。制生产和使用的产品。天然气化工工艺学 第7章 氯溴混合卤化甲烷常用的有一氯一溴甲烷和一氯二溴甲氯溴混合卤化甲烷常用的有一氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷。一氯一溴甲烷主要用作灭火剂

43、；一氯二溴甲烷主要用于烷。一氯一溴甲烷主要用作灭火剂；一氯二溴甲烷主要用于饮用水消毒。氯溴混合卤化甲烷通常用氯化甲烷在催化剂作饮用水消毒。氯溴混合卤化甲烷通常用氯化甲烷在催化剂作用下进一步溴化得到。用下进一步溴化得到。 氟溴混合卤化甲烷常用的有二氟二溴甲烷和三氟一溴甲氟溴混合卤化甲烷常用的有二氟二溴甲烷和三氟一溴甲烷。二氟二溴甲烷主要用于有机合成，也用作灭火剂；三氟烷。二氟二溴甲烷主要用于有机合成，也用作灭火剂；三氟一溴甲烷，也成为一溴三氟甲烷，主要用作致冷剂。氟溴混一溴甲烷，也成为一溴三氟甲烷，主要用作致冷剂。氟溴混合卤化甲烷通常利用氟化甲烷或氟氯化甲烷催化溴化制备。合卤化甲烷通常利用氟化甲

44、烷或氟氯化甲烷催化溴化制备。混合卤化甲烷混合卤化甲烷天然气化工工艺学 第7章7.2.4.2 三元混合卤化甲烷三元混合卤化甲烷 目前商品化的三元混合卤化甲烷是目前商品化的三元混合卤化甲烷是二氟一氯一溴甲烷二氟一氯一溴甲烷，商品名叫哈龙商品名叫哈龙-1211，用作致冷剂、金属表面润滑剂、火箭，用作致冷剂、金属表面润滑剂、火箭燃料和高效灭火剂、航空发电机保护剂。燃料和高效灭火剂、航空发电机保护剂。天然气化工工艺学 第7章7.3.1 甲烷的硝化物的性质和用途甲烷的硝化物的性质和用途 工业化甲烷硝化：硝基甲烷、三硝基甲烷、四硝基甲烷。工业化甲烷硝化：硝基甲烷、三硝基甲烷、四硝基甲烷。(1)硝基甲烷硝基甲

45、烷: 也称一硝基甲烷，是具有芳香味和一定挥发性的无色透明易也称一硝基甲烷，是具有芳香味和一定挥发性的无色透明易流动油状液体，有毒。溶于乙醇、乙醚和丙酮等，并能与多种有流动油状液体，有毒。溶于乙醇、乙醚和丙酮等，并能与多种有机溶剂混溶。具有爆炸性，强烈震动，受热或遇无机碱类、氧化机溶剂混溶。具有爆炸性，强烈震动，受热或遇无机碱类、氧化剂、胺类等能引起爆炸。易燃，蒸气能与空气形成爆炸性混合物。剂、胺类等能引起爆炸。易燃，蒸气能与空气形成爆炸性混合物。 硝基甲烷可用于合成硝基醇、羟胺盐、等，它是一种对涂料、硝基甲烷可用于合成硝基醇、羟胺盐、等，它是一种对涂料、树脂、橡胶、有机药物等选择性良好的溶剂，

46、常用作硝化纤维、树脂、橡胶、有机药物等选择性良好的溶剂，常用作硝化纤维、醋酸纤维、丙烯腈聚合物、聚苯乙烯、酚醛塑料等的溶剂。醋酸纤维、丙烯腈聚合物、聚苯乙烯、酚醛塑料等的溶剂。7.3 天然气的硝化物天然气的硝化物天然气化工工艺学 第7章 三硝基甲烷，又称硝仿三硝基甲烷，又称硝仿,纯品为无色晶体。酸性极强。有纯品为无色晶体。酸性极强。有硝基式和酸式两种互变异构体，前者无色，存在于酸化的溶硝基式和酸式两种互变异构体，前者无色，存在于酸化的溶液、乙醚或二硫化碳溶液中；后者黄色，存在于水或碱液中。液、乙醚或二硫化碳溶液中；后者黄色，存在于水或碱液中。易溶于水和一般有机溶剂，其饱和水溶液有爆炸的危险。易

47、易溶于水和一般有机溶剂，其饱和水溶液有爆炸的危险。易与有机碱或无机碱生成敏感的盐。性质不稳定，碰撞、快速与有机碱或无机碱生成敏感的盐。性质不稳定，碰撞、快速加热及高温存储均可引起爆炸。化学反应能力极强，可进行加热及高温存储均可引起爆炸。化学反应能力极强，可进行缩合、加成等反应。缩合、加成等反应。 三硝基甲烷是制造硝仿系炸药及其他多种猛炸药的重要三硝基甲烷是制造硝仿系炸药及其他多种猛炸药的重要原料，也用作火箭燃料。原料，也用作火箭燃料。(2)三硝基甲烷三硝基甲烷天然气化工工艺学 第7章 四硝基甲烷，无色至淡黄色刺激性流动性液体，有刺激四硝基甲烷，无色至淡黄色刺激性流动性液体，有刺激性气味。不溶于

48、，水易溶于乙醇和乙醚，在氢氧化钾溶液中性气味。不溶于，水易溶于乙醇和乙醚，在氢氧化钾溶液中分解。爆炸性极强，遇芳香族有机化合物会引起爆炸，混入分解。爆炸性极强，遇芳香族有机化合物会引起爆炸，混入杂质时具有高度爆炸性。对铁、铜、锌、橡胶均有腐蚀性。杂质时具有高度爆炸性。对铁、铜、锌、橡胶均有腐蚀性。 四硝基甲烷主要用作火箭推进剂的氧化剂，与甲苯混合四硝基甲烷主要用作火箭推进剂的氧化剂，与甲苯混合作炸药。也用于柴油作为辛烷值提高剂，用作试剂可测定有作炸药。也用于柴油作为辛烷值提高剂，用作试剂可测定有机化合物中的双键。机化合物中的双键。(3)(3)四硝基甲烷四硝基甲烷天然气化工工艺学 第7章 甲烷的

49、三种硝化物中，只有硝基甲烷可直接由天然气气相硝甲烷的三种硝化物中，只有硝基甲烷可直接由天然气气相硝化得到：化得到：OHNOHCNOHCH22334 4232423NaSONOHCNaNO2OS)CH( 4323222NaSO)NO(H3CHNO5NO4H2C 除天然气气相硝化法外，硝基甲烷还可以通过亚硝酸盐置换除天然气气相硝化法外，硝基甲烷还可以通过亚硝酸盐置换法间接合成。如，亚硝酸盐置换硫酸二甲酯合成硝基甲烷：法间接合成。如，亚硝酸盐置换硫酸二甲酯合成硝基甲烷：7.3.2 甲烷的硝化物的合成方法甲烷的硝化物的合成方法 三硝基甲烷通常用发烟硝酸硝化氧化乙炔：三硝基甲烷通常用发烟硝酸硝化氧化乙炔

50、： 四硝基甲烷的工业化生产一般采用乙酐硝化方法：将浓硝酸四硝基甲烷的工业化生产一般采用乙酐硝化方法：将浓硝酸搅拌却，慢慢加入乙酐。加毕，继续搅拌搅拌却，慢慢加入乙酐。加毕，继续搅拌15min15min，经降温后继续升，经降温后继续升温，在此温，在此5 5下搅拌反应下搅拌反应1214h1214h，然后用，然后用3 3倍水稀释分出粗品，用倍水稀释分出粗品，用硫酸脱水，过滤、担提纯得四硝基甲烷，含量硫酸脱水，过滤、担提纯得四硝基甲烷，含量95%95%天然气化工工艺学 第7章 天然气气相硝化法生产硝基甲烷，工业上常用硝酸为硝天然气气相硝化法生产硝基甲烷，工业上常用硝酸为硝化剂，其工艺流程如图化剂，其工

51、艺流程如图7.97.9所示：所示：图图7.9 7.9 甲烷气相硝化制硝基甲烷的流程甲烷气相硝化制硝基甲烷的流程1-1-过热器；过热器；2-2-反应器；反应器；3-3-速冷器；速冷器；4-4-冷却器；冷却器；5-5-气液分离器；气液分离器；6-6-硝基甲烷吸收塔；硝基甲烷吸收塔；7-7-氧化塔；氧化塔；8-8-吸收塔；吸收塔；9-9-尾气洗涤塔；尾气洗涤塔；10-10-初分塔；初分塔；11-11-化学洗涤器；化学洗涤器；12-12-脱水塔；脱水塔；13-13-精馏塔精馏塔7.3.3 天然气气相硝化法生产硝基甲烷的工艺天然气气相硝化法生产硝基甲烷的工艺天然气化工工艺学 第7章7.4 天然气的硫化物

52、天然气的硫化物7.4.1 二硫化碳的性质和用途二硫化碳的性质和用途 二硫化碳，二硫化碳，CSCS2 2，无色透明液体，纯品几乎无味，工业品，无色透明液体，纯品几乎无味，工业品因含有杂质而带黄色并有恶臭，有毒。熔点因含有杂质而带黄色并有恶臭，有毒。熔点-112-112，沸点，沸点46.346.3，闪点，闪点-25-25，燃点，燃点100100，折射率，折射率1.4611.461；2020时，密时，密度度1.2631.263，粘度，粘度0.363mPas0.363mPas，蒸气压，蒸气压39.663kPa39.663kPa。 能溶解碘、溴、硫、黄磷等，是一种用途较广的溶剂。能溶解碘、溴、硫、黄磷等

53、，是一种用途较广的溶剂。除用作溶剂外，二硫化碳是生产人造丝、赛璐玢的原料；可除用作溶剂外，二硫化碳是生产人造丝、赛璐玢的原料；可用作羊毛去脂剂、衣服去渍剂、航空煤油添加剂等。用作羊毛去脂剂、衣服去渍剂、航空煤油添加剂等。天然气化工工艺学 第7章7.4.2 二硫化碳的生产方法二硫化碳的生产方法 甲烷法以天然气和目前工业化的方法只有两类，木炭法甲烷法以天然气和目前工业化的方法只有两类，木炭法和甲烷法。木炭法以木炭和硫磺为原料，将熔融的硫磺与木和甲烷法。木炭法以木炭和硫磺为原料，将熔融的硫磺与木炭反应后，经冷凝、精馏得成品二硫化碳：炭反应后，经冷凝、精馏得成品二硫化碳： 硫磺为原料，在高温条件下，天然气中的甲烷与硫磺蒸硫磺为原料，在高温条件下，天然气中的甲烷与硫磺蒸汽反应生成二硫化碳反应生成的硫化氢气体通常用克劳斯法汽反应生成二硫化碳反应生成的硫化氢气体通常用克劳斯法还原成硫返回使用。还原成硫返回使用。2SCS2C SH2SCS4CH224 天然气化工工艺学 第7章7.4.3 天然气制二硫化碳的生产工艺天然气制二硫化碳的生产工艺图图7.10 天然气制二硫化碳生产工艺流程天然气制二硫化碳生产工艺流程1-1-干燥器；干燥器；2-2-预热器；预热器；3-3-熔硫炉；熔硫炉；4-4-汽化器；汽化器；5-5-混