第五章质量控制

1、第五章 环境监测质量控制与保证提 纲 第一节 质量保证的意义和内容 第二节 监测实验室基础 第三节 监测数据的统计处理和结果表述 第四节 实验室质量控制本章教学基本要求本章教学基本要求1.了解质量保证的意义和内容；了解实验用水的分类和制备方法； 明确一些特殊用水的制备目的和制备方法；掌握在配制不同试液时的所用纯水的选择原则；明确试剂的规格及应用范围。 2. 明确监测数据中的基本概念；掌握误差、偏差的概念及掌握误差、偏差的概念及相对误差、标准偏差的计算方法相对误差、标准偏差的计算方法；掌握可疑数据的取舍掌握可疑数据的取舍 方法、监测结果的表达方式、监测数据的回归处理与相方法、监测结果的表达方式、

2、监测数据的回归处理与相关分析方法关分析方法；了解测量结果的统计检验方法。3. 了解准确度、精密度、灵敏度、检测限、测定限等概念，掌握空白实验的目的和用途掌握空白实验的目的和用途；明确环境分析与监测质量明确环境分析与监测质量保证系统控制要点保证系统控制要点本章重点和难点本章重点和难点重点：重点： 1.配制不同试液时的所用纯水的选择原则配制不同试液时的所用纯水的选择原则 2.误差、偏差的概念及相对误差、标准偏差的计算方法；误差、偏差的概念及相对误差、标准偏差的计算方法； 3.可疑数据的取舍可疑数据的取舍 方法方法 4.监测结果的表达方式监测结果的表达方式 5.监测数据的回归处理与相关分析方法；监测

3、数据的回归处理与相关分析方法；难点：难点： 1.测量结果的统计检验方法测量结果的统计检验方法 2.可疑数据的取舍可疑数据的取舍Dixon(Q)检验法和检验法和Grubbs（T)检验法检验法 3.空白试验空白试验第一节 质量保证的意义和内容 环境监测质量保证 环境监测质量控制 环境监测对象成分复杂，时间、空间量级环境监测对象成分复杂，时间、空间量级上分布广泛，且随机多变，不易准确测量。这上分布广泛，且随机多变，不易准确测量。这要求各个实验室从采样到结果所提供的数据有要求各个实验室从采样到结果所提供的数据有规定的准确性和可比性，以便作出正确的结论。规定的准确性和可比性，以便作出正确的结论。 环境监

4、测质量保证就是这项十分重要的技环境监测质量保证就是这项十分重要的技术工作和管理工作。术工作和管理工作。质量保证质量保证和和质量控制质量控制是一是一种保证监测数据准确可靠的方法，也是科学管种保证监测数据准确可靠的方法，也是科学管理实验室和监测系统的有效措施，它可以保证理实验室和监测系统的有效措施，它可以保证数据质量，使环境监测建立在可靠的基础之上。数据质量，使环境监测建立在可靠的基础之上。一、环境监测质量保证一、环境监测质量保证| 定义：是指为保证监测数据的准确性、精密性、代表性、完整性及可比性而应采取的全部措施。| 质量保证的过程： 根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求制定计划规定相应的

5、分析检测系统 包括采样方法，样品预处理方法，样品运输、保存方法，实验室仪器设备、器皿的选择，仪器的校准，所用到的试剂、溶剂和基准试剂的选择和提纯，分析方法的选择，数据处理等的方面二、环境监测质量控制| 定义：是指为达到监测计划所规定的监测质量而对监测过程采用的控制方法。 实验室自我自我控制质量的常规程序，能反映分析质量稳定性如何，以便及时发现分析中异常情况，随时采取相应的校正措施 由常规监测以外以外的中心监测站或其他有经验人员来执行，以便对数据质量进行独立评价，各实验室可以从中发现所存在的系统误差等问题，以便及时校正、提高监测质量实验室外部质量控制质量保证质量控制实验室内部质量控制空白实验、校

6、准曲线核查、仪器设备的定期标定、平行样分析、加标样分析、编制质量控制图分析标准样以进行实验室之间的评价和分析测量系统的现场评价v实验室分析程序选择标准方法选择合适的纯水和试剂配制试液进行分析和测定获得大量数据对数据进行统计分析并表述结果提 纲 第一节 质量保证的意义和内容 第二节 监测实验室基础 第三节 监测数据的统计处理和结果表述 第四节 实验室质量控制第二节 监测实验室基础 实验用水 试剂、试液 环境条件 实验室管理一、实验用水|纯水分级表|（一）蒸馏水|（二）去离子水|（三）特殊要求的水 纯水分级表电阻率电阻率蒸馏水：把天然水用蒸馏器蒸馏、冷凝得到的水亚沸蒸馏器示意图亚沸蒸馏器示意图 石

7、英亚沸蒸馏是利用热辐射原理，保持液液相温度低于沸点温度蒸发冷凝相温度低于沸点温度蒸发冷凝而制取高纯水和高纯试剂。而一般的石英蒸馏器，因沸腾蒸馏，气中夹带水珠，气液分离不完全，致使水质不高；全玻璃蒸馏器，更因玻璃本身所含的污染，水质更差；离子交换水，又因有机物质的溶解带入有机物的干扰。石英亚沸蒸馏水器既避免了玻璃杂质的污染，又因液相温度低于沸点。不致因沸腾而在蒸气中夹带水珠。既气液分离完全。因此水质极高，经无焰原子吸收法分析无重金属检出。 原理：用原理：用阳离子交阳离子交换树脂换树脂(exchange (exchange resin)resin)和和阴离子交阴离子交换树脂换树脂以一定型式以一定型

8、式组合进行水处理。组合进行水处理。 特点：去离子水含特点：去离子水含金属杂质极少，金属杂质极少，适适于于配制痕量金属分配制痕量金属分析用的试液，因它析用的试液，因它含有微量树脂浸出含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒，物和树脂崩解微粒，所以所以不适于不适于配制有配制有机分析试液机分析试液。去离子水特殊要求的水二、试剂与试液 实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，合理选用相应规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和配好的试液需按规定要求妥善保存，注意空气、温度、光、杂质的影响。另外要注意保存时间，有时需对试剂进行提纯和精制，以保证分析质量。 化学试剂的级别级别名称代号标志颜色用途一级品优级纯G

9、R(guarantee reagent)绿色精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液二级品分析纯AR(analytic reagent)红色配制定量分析中普通试液。如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上三级品化学纯CP(chemically pure)蓝色配制半定量、定性分析小试液和清洁液等表示方法其他表示方法三、实验室的环境条件 痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在超净实验室中进行或使用。超净实验室中空气清洁度常采用100号。这种清洁度是根据悬浮固体颗粒的大小和数量多少分类的。空气清洁度的分类 清洁度分类工作面上最大污染颗粒数 / (颗粒m-2)颗粒直径 /m1001000.

10、505.010 00010 0000.5655.0100 000100 0000.57005.0 没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。 实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。 简易超蒸发装置示意图简易超蒸发装置示意图四、实验室的管理及岗位责任制 监测质量的保证是以一系列完善的管理制度为基础监测质量的保证是以一系列完善的管理制度为基础的。严格执行科学的管理制度是评定一个实验室的的。严格执行科学的管理制度是评定一个实验室的重要依据。包括：重要依据。包括： （一）对

11、监测分析人员的要求（一）对监测分析人员的要求 （二）对监测质量保证人员的要求。（二）对监测质量保证人员的要求。 （三）实验室安全制度（三）实验室安全制度 （四）药品使用管理制度（四）药品使用管理制度 （五）仪器使用管理制度（五）仪器使用管理制度 （六）样品管理制度（六）样品管理制度提 纲 第一节 质量保证的意义和内容 第二节 监测实验室基础 第三节 监测数据的统计处理和结果表述 第四节 实验室质量控制基本概念基本概念数据处理和结果表述数据处理和结果表述测量结果的统计检验测量结果的统计检验直线相关和回归直线相关和回归可疑数据的取舍两均数差别的显著性检验两个变量之间是否相关第三节 监测数据的统计处

12、理和结果表述一、基本概念1. 真值|在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为真值。2. 误差|测量值与真值不一致，这种矛盾在数值上表现即为误差。|误差按其性质和产生原因，可分为系统误差、随机误差和过失误差。误差的分类减少误差的方法减少系统误差： 校准仪器减少仪器误差 空白试验减少试剂误差 对照试验/回收试验通过用标准物质进行测定，校正方法误差减少偶然误差：增加测定次数减少过失误差：认真细致工作，提高操作水平误差的表示方法 %100%100%xERE 总体和个体 研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。 样本和样本容量 总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫此样

13、本的容量，记作n。 平均数 平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近算术均数：简称均数，最常用的平均数，其定义为： 3.总体、个体、平均数几何均数：当变量呈等比关系，常需用几何均数，其定义为： 中位数：将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据即为中位数，若为偶数取中间两数的平均值。众数：一组数据中出现次数最多的一个数据。 平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分布时，其算术均数、中位数和众数三者重合。个别测定值 与多次测定均值（ ）的偏离p 绝对偏差p 相对偏差p 算术平均偏差： p 相对平均偏差： 4. 偏差ixxxxdii%100 xddi相对nddi%100 xdd

14、相对 差方和： 样本方差： 样本标准偏差：5、标准偏差和相对标准偏差niiniidxxS1221Snxxnsnii1111212Snxxnsnii111112 相对标准偏差（变异系数）： 极差：一组测量值中最大值与最小值之差，表示误差的范围，以R表示%100sxCVminmaxxxR 有一氯化物的标准水样，质量浓度为110mg/l，以银量法测定5次，测定质量浓度分别为112、115、114、113、115mg/l。 求：算术平均数、中位数、众数、绝对误差、相对误差、绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差、样本差方和、样本方差、样本标准偏差、变异系数、极差。练习1 分析某铁矿试样中铁的含量，

15、得到如下数据：37.45、37.30、37.20、37.50、37.25%。 求：算术平均数、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、变异系数。练习2二、数据的处理和结果表述有效数字* 用重量法测定硅酸盐中的二氧化硅时，若称取试样重为0.4538g，经过一系列处理后，灼烧得到的二氧化硅沉淀重0.1374g，则其百分含量为* SiO2%=(0.1374/0.4538)*100%=30.277655354%（一）数据修约规则1、 有效数字：四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五后为奇则进一。 例：将下列数值修约到只保留一位小数。 14.342614.3 14.263114.3

16、 14.050014.0 14.150014.2 14.250014.2 14.250114.3 例：将下列数值修约到只保留一位小数。 14.342614.3 14.263114.3 14.050014.0 14.150014.2 14.250014.2 14.250114.3 加减法：以小数点后位数最少的数为依据。 例：0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.71 乘除法：以有数数字位数最少的那个数为依据。 例：0.012125.641.05782=0.012125.61.06=0.328 计算过程中，可以暂时多保留一位可疑数字，得到最后结果时，再弃去

17、多余的数字。 离群数据：明显歪曲试验结果的测量数据； 可疑数据：可能会歪曲试验结果，但尚未经检验断定其是离群数据的测量数据；(二）可疑数据的取舍狄克逊法（狄克逊法（DixonDixon）步骤步骤(P519)(P519)： 1 1）将数据由小到大排列，如）将数据由小到大排列，如x1x1、x2x2、xnxn。最小值。最小值x1x1和最和最 大值大值xnxn为可疑；为可疑； 2 2）按下表计算）按下表计算Q Q值。值。v可疑数据的取舍可疑数据的取舍表表10107 7 狄克逊检验临界值（狄克逊检验临界值（Q Qa a）表）表 3 3）根据给定的显著性水平）根据给定的显著性水平( () )和测定次数查表

18、和测定次数查表10-710-7，得出，得出Q Q值；值；4) 4) 判断：若判断：若QQQQ0.050.05则可疑值为正常值；则可疑值为正常值； 若若Q Q 0.050.05Q QQQQ0.010.01则可疑值为离群值。则剔除可疑值则可疑值为离群值。则剔除可疑值例1）一组测量值从小到大顺序排列为14.65、14.90、14.91、14.92、14.95、14.96、15.00。检验最小值和最大值是否为离群值。1 1）共）共L组测定值，每组个测定值的均值分别为组测定值，每组个测定值的均值分别为 其中其中最小均值记为最小均值记为 ，最大均值记为，最大均值记为1x2xlxminxmaxx2）由由L

19、L个均值计算总均值个均值计算总均值 和标准偏差和标准偏差ixlx1liixxxls12)(11xxs3）可疑均值为最小值可疑均值为最小值 或最大值或最大值 时，分别按下式计算统计量时，分别按下式计算统计量 maxxxsxxTminxsxxTmaxminx4）根据测定组数和给定的显著性水平，从表根据测定组数和给定的显著性水平，从表10-810-8中查得临界值中查得临界值T T5) 5) 判断：若判断：若TTTT0.050.05，则可疑均值为正常值；则可疑均值为正常值； 若若T T 0.050.05 T T TT T0.010.01，则可疑均值为离群值，应剔除含有该均值则可疑均值为离群值，应剔除含

20、有该均值 的一组数据的一组数据格鲁布斯检验法（格鲁布斯检验法（GrubbsGrubbs）步骤：）步骤：或表表10-8 格鲁勃斯检验临界值（格鲁勃斯检验临界值（Ta）表）表例2） 10个实验室分析同一样品，各实验室5次测定的平均值按大小顺序为4.41、4.49、4.50、4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39，检验最大均值是否为离群值，并判断该组数据是否应剔除。Dixon(Q)Dixon(Q)检验法和检验法和GrubbsGrubbs（T)T)检验法的区别检验法的区别Dixon(Q)Dixon(Q)检验法用于检验法用于一组测量值一组测量值的一致性检验和剔的一致性检验和剔除离群值

21、除离群值GrubbsGrubbs检验法用于检测检验法用于检测多组测量均值多组测量均值的一致性和剔的一致性和剔除多组测量值中的离群值；也可用于一组测量值的除多组测量值中的离群值；也可用于一组测量值的一致性检验和剔除离群值；一致性检验和剔除离群值；（三）监测结果的表达1)1)用用算术平均值算术平均值（ ）表示：）表示： 代表集中趋势代表集中趋势2)2)用用算术均数和标准偏差（算术均数和标准偏差（ ）表示：代表测定结果的精密度。表示：代表测定结果的精密度。 标准偏差标准偏差s s越小，结果代表性越大越小，结果代表性越大 3)3)用用算术平均值、标准偏差和相对标准偏差算术平均值、标准偏差和相对标准偏差

22、 表述：不同水表述：不同水平或单位的测量结果之间的比较平或单位的测量结果之间的比较4)4)结果用结果用“未检出未检出”表述；当获得的数据低于方法的检出限时使用。表述；当获得的数据低于方法的检出限时使用。5)5)均数置信区间和均数置信区间和“t t”值值表述表述1xsx CVsx,对一个样品某一指标的测定，其结果表达方式一般有如下几种： 均数置信区间均数置信区间是考察样本均数是考察样本均数( )( )与总体均数（与总体均数（）之间的关系，即以样本均数代表总体均数的可靠程度。之间的关系，即以样本均数代表总体均数的可靠程度。 从正态分布曲线可知，从正态分布曲线可知，68.26%68.26%的数据在的

23、数据在区间，区间，95.44%95.44%的数据在的数据在2 2区间等。区间等。 正态分布理论是从大量数据中得出的，当从同一总体中随正态分布理论是从大量数据中得出的，当从同一总体中随机抽取足够量的大小相同的样本，并对它们测量得到一批机抽取足够量的大小相同的样本，并对它们测量得到一批样本均值，如果原总体是正态分布，则这些样本均值的分样本均值，如果原总体是正态分布，则这些样本均值的分布将随样本容量（布将随样本容量（n n）的增大而趋于正态分布。）的增大而趋于正态分布。x 在有限次的测定中，总体标准偏差的真值是未知的，仅知道样本标准偏差s。为了补偿s代替而引起的误差，故提出用t值来代替值。 置信系数

24、（也成校正系数）t定义为：样本均值与总体均值之差对均值标准偏差的比值 其中 为 的标准偏差，且 。此时的随机误差不是正态分布，而是满足t分布。只有当测定次数 时，t分布曲线即为标准正态分布曲线。nsxsxtx/t分布xsxnsxsn 置信区间 根据统计学的推导，在-t,t区间内，真值与样本均值的关系称为均值的置信区间： 当置信度 时，置信区间为 nstx %100)1 (apntsxntsx,例: 测定某废水中氰化物浓度得到下列数据： n=5, =113.8 mg/L, s=1.3 mg/L 求置信度分别为90%和95%的置信区间。x在工作中经常会遇到这样的问题：v 1.建立了一个新的分析方法

25、，该方法是否可靠？v 2.两个实验室或两个操作人员，采用相同的方法，分析同样的试样，谁的结果准确？三、测量结果的统计检验v 显著性检验：测定时得到的数据往往有一定的波动，即常常发现 与并不一致。判定这种差异是由随机误差引起的，还是系统误差引起的，就需要进行显著性检验。v 如果 与有显著性差异，说明分析结果存在系统误差，否则为随机误差所致。v 显著性检验有两类：v 准确度的检验t检验法v 精密度的检验F检验法xx准确度的检验t检验法v 显著性检验（t检验）：用计算t值和查t表的方法来判断两均之差是属于抽样误差的概率有多大，即对这些差异进行“显著性检验”；v 当抽样误差的概率较大时，两均数的差异很

26、可能是抽样误差所致，亦即两均数的差别无显著性意义；如其概率很小，即此差别属于抽样误差的可能性很小，因而差别有显著意义。v 实践中常见两种检验形式：可以用于平均值与标准值的比较，也可以用于两组数据平均值的比较。（一）样本均值与标准值间显著性差异检验显著性检验步骤： 提出一个否定的假设 由实验测定值计算统计量t： 根据给定置信度查表，得临界值 判断： t ，无显著性差异，可以用样本均值代表总体均值 t ，有差异显著性，测定值不能代表真值)( fatnxtS)( fat)( fat例（P526） 测定某标准物质中的铁含量，其10次测定平均值为1.054%，标准偏差为0.009%。已知铁的保证值为1.

27、06%。检验测定结果与保证值有无显著性差异。假设无系统误差例1： 某标准物质A组分的浓度为4.47mg/L。现以某种方法测定A组分,其5次测定值分别为4.28、4.40、4.42、4.37、4.35mg/L。试问测定中是否存在系统误差？ 假设无系统误差t0.05(4)=2.78tt0.05(f)，故假设不成立，存在系统误差。36.454.354.374.424.404.28x054.01501.001.006.004.008.022222s55.45054.047.436.4stnx例2： 用某方法9次回收率实验测定的平均值为89.7%，标准偏差为11.8%，试问该回收率是否达到100%。 假

28、设回收率大于100% 查单侧表t0.10(8)=1.842.62，故假设不成立，该方法回收率达不到100%。62.29%8.11%100%7.89nsxt作业1： 用原子吸收分光光度法测定某水样中铅的含量，测定结果为0.306mg/L，为检验准确度，在测定水样的同时,平行测定含量为0.250mg/L的铅标准溶液10次所获数据为：0254、0.256、0.254、0.252、0.247、0.251、0.248、0.254、0.246、0.248。评价水样测定结果。 作业2： 某监测中心给一个实验室氟化物样品，经过大量分析数据（可以认为 ）,此时 ，含量为18.9g, 总体标准偏差 。现有另一个氟

29、化物样品，想知道是否就是上述样品。对其进行5次测定，得到平均值为20.0g。问有无统计根椐来说明它们不是同一种样品。nxg9 . 0（二）两种测定方法的显著性检验t t检法检法 比较不同条件下（不同时间、不同地点、不同仪器、不同分析人员等）的两组测量数据之间是否存在差异。 检验的假设是两总体均值相等，检验的前提是两总体偏差无显著差异，偏差来自同一总体，其偏差为偶然误差。（二）两种测定方法的显著性检验t t检法检法 显著性检验步骤： 使用精密度检验（F检法）判断两方法标准偏差有无显著性差异，若无显著性差异，再进行t检验法； 假设两均值无显著性差异 计算合并标准偏差ST 由实验测定值计算统计量t：

30、 根据给定置信度查表，得临界值 判断： t ，无显著性差异 t ，有差异显著性)( fat)( fat)( fatBABBAAffsfsfs22BA2BB2AAT2nns ) 1n(s ) 1n(BABATBAnnnnsxxtBABAffnnf2例1： 用两种不同方法测定某样品A物质含量数据如下。 求两种方法测定结果有无显著性差异。F检法（略）t检法：设两方法标准偏差无显著性差异(双侧)计算标准偏差： 计算统计值： 查t0.05(7)=2.371.36，故假设成立，两种测定方法之结果无显著性差异。 %11. 02nns ) 1n (s ) 1n (sBA2BB2AAT36. 1nnnnsxxt

31、BABATBA作业： 某实验室用火焰原子吸收法测定本实验室配制的铅标准溶液（ =5.02，S2=0.03）和统一发放的同一浓度水平（5.00ppm）的铅标准溶液（ =5.17，S1=0.04）各5次，若要求其浓度差不得大于浓度水平的2%，问该实验室的标准溶液是否符合要求？2x1x精密度的检验精密度的检验F F检法检法(P533)(P533) F检验步骤： 假设S1与S2无显著性差异 计算统计量F 根据给定置信度查表，得临界值为 的自由度； 为 的自由度； 判断：F ，无显著性差异F ，有差异显著性)f ,f (21Fa2min2maxSSF )f ,f(21Fa1fmaxS2fminS)f ,

32、f (21Fa例： 实验室1用某种方法测定质量控制样品，7次测定的标准偏差为S1=0.35；实验室2用同样的方法测同一样品，8次测定的标准偏差为S2=0.57，问两个实验室是否存在显著差异。 设无显著性差异 计算统计值 F=2.67 查表得临界值 =8.262.67,无显著性差异)f ,f (01. 021F四、直线相关和回归v （一）回归分析的定义和用途v （二）一元线性回归方程的建立v （三）相关系数及其检验v （四）回归直线的精密度v （五) 回归直线的统计检验v 在环境监测中经常要了解各种参数之间是否有联系。v 变量之间关系有两种主要类型： 1.确定性关系2.相关关系v 变量之间的图像

33、描述： 坐标图（散点图）（一）回归分析的定义和用途v 从涉及的变量数量看 简单相关 多重相关（复相关）v 从变量相关关系的表现形式看 线性相关散布图接近一条直线(左图) 非线性相关散布图接近一条曲线(右图)相关关系的类型v 从变量相关关系变化的方向看正相关变量同方向变化 同增同减 (A)负相关变量反方向变化 一增一减 (B) v 从变量相关的程度看 完全相关 (B) 不完全相关 (A) 不相关 (C)相关关系的类型v 回归分析：就是研究变量间相互关系的统计方法。 内容：v 1.建立回归方程v 2.相关系数及其检验v 3.应用回归方程v 4.回归曲线的统计检验回归分析v 自变量x1 x2 x3x

34、n，因变量y1 y2 y3yn v 用Q(a,b)表示实测值与回归值的差方和 v 要使Q（a，b）最小，用求极值的方法，分别对a，b求偏导，并令其=0，即最小二乘法：（二）一元线性回归方程的建立2ii2ii)bxay()yy()b, a (Q0a)bxay(aQ2ii0b)bxay(bQ2iiv 一元线性回归方程式：y=a+bx2xxSixx2yySiyyyyxxSiixy2iiixxxy)xx()yy)(xx(SSbxbya由上两式求得a、b值后，即可获得最佳直线方程的工作曲线。例题（例题（P528）1.相关系数的定义式：是表示两个变量之间有无固定的数学关系以及这种关系的密切程度的指标v 取

35、值范围： -1 1 （三）相关系数及其检验2i2iiiyyxxxy)yy()xx()yy)(xx(SSSv =0，x与y无线性关系2.相关系数的物理意义v =+1，x与y完全正相关v =-1，x与y完全负相关 v 01，x与y正相关v -10，x与y负相关v 计算值v 按 计算t值v 根据显著性水平和自由度（f=n-2）， 查t值表（一般单侧检验）v 判断： 若tt0.01(n)；P0.01有非常显著意义而相关 若t0.1关系不显著212nt3.相关系数的显著性检验 例题（例题（P531）v 回归直线的剩余标准差：v 测定值中有95.4%落在y=a+bx2S0范围内v 有99.7%落在y=a+

36、bx3S0范围内（四）回归直线的精密度2220nbSSnyyxxbyySxyyyiiiv 用新铜试剂法测定铜的吸光度，测定数据见下表。试求该方法的校准曲线，并作相关分析，求曲线的S0。 例题v 某农药厂工业废水COD与TOC数值如下表。试求COD对TOC的回归方程。并做相关分析，计算S0，并作图（标出y=a+bx,相关系数，y=a+bx2S）作业需要解决的问题有v 1.截距a=a0的统计检验v 2.回归系数b=b0的统计检验 v 3.两条回归直线的比较 （五）回归直线的统计检验 计算统计量 查表（a,f=n-2）得临界值 判断：若 ，a与a0有显著性差异 ，a与a0无显著性差异xxSxnSaa

37、t2001 fat fatt fatt v1.截距a=a0的统计检验 计算统计量 查表（a,f=n-2）得临界值 判断：若 ，b与b0有显著性差异 ，b与b0无显著性差异 fat fatt fatt xxSSbbt100v2.回归系数b=b0的统计检验 列出两条回归直线的基本参数 检验S01=S02（F检验法）A 计算统计值F： B 根据显著性水平a查出临界值 C 判断 F ，无显著性差别，两条回归曲线可以合并 F ，有显著性差别，两条回归曲线不可以合并)f ,f (21Fav3.两条回归直线的比较 2min2maxSSF )f ,f (21Fa)f ,f (21Fa 21220221010f

38、fSfSfSD 计算合并后的sA 计算统计值： B 根据显著性水平a查出临界值 其中f=n1+n2-4=f1+f2 C 判断 ，有显著性差别 ，无显著性差别 221111021xxxxSSSbbt fat fatt fatt D 计算两条回归直线合并后的b值 检验回归系数b1=b22221221121xxxxxxxxSSSbSbbA 计算统计值： B 根据显著性水平a查出临界值 其中f=n1+n2-4=f1+f2 C 判断 ，有显著性差别 ，无显著性差别 fatt fatt 221122212102111xxxxSSxxnnSaat fat 检验截距a1=a2D 计算两条回归直线合并后的a值

39、22112211211xnxnbynynnna 写出合并后回归方程 y=a+bx 2221221121xxxxxxxxSSSbSbb22112211211xnxnbynynnna 21220221010ffSfSfS作业 比较不同时间制作的一下两条标准曲线有无差异五、方差分析方差分析的目的v 通过分析数据，弄清和研究对象有关的各个因素对该对象是否存在影响以及影响的程度和性质v 在环境监测中，研究时间、地点、方法、人员、实验室的改变是否导致了不同数据组之间明显的差异。 步骤总差方和总差方和ST组内差方和组内差方和SE组间差方和组间差方和SL组内均方组内均方VE=SE/fE组间均方组间均方VL=S

40、L/fL计算计算F=VL/VE值值查表查表10-1010-10，若，若FFFF （f fL L ,f,fE E) )，则组间影响显著；，则组间影响显著； 若若FFFF （f fL L ,f,fE E) )，则组间无显著影响，则组间无显著影响练习 分发统一的含铜的样品到分发统一的含铜的样品到6 6个实验室，下表为各实验室个实验室，下表为各实验室5 5次测定次测定值，试分析不同实验室之间是否存在显著性差异。值，试分析不同实验室之间是否存在显著性差异。实验室号12345s10.0980.0990.0980.1000.0990.09880.0008420.0990.1010.0990.0980.097

41、0.09880.0014830.1010.1010.1040.1010.1020.10180.0013040.1000.1000.0970.0970.0950.09780.0021750.0980.0980.1020.1000.1000.09960.0016760.0980.0940.0980.0980.0980.09720.00179解：分别计算组内数据的平均值和标准偏差分别计算组内数据的平均值和标准偏差 计算各组平均值的标准偏差和各组方差的和计算各组平均值的标准偏差和各组方差的和000161. 0)(161)(11612121iiliixxxxlsliisls1221 计算组内差方和、组间

42、差方和及总差方和计算组内差方和、组间差方和及总差方和452511026. 11012. 6) 1(1048. 6) 1(ELTELSSSsnSnsLS 根据方差表做方差分析根据方差表做方差分析方差来源差方和自由度均方F临界值统计推断组间fL=L-1=5VL=SL/fL= F=VL/VE =5.1F0.01(5,24)=3.9FFa组间影响显著组内fE=(n-1)L=24VE=SE/fE = 总和51048. 6Ls51012. 6Es41026. 1Ts41030. 151055. 2提 纲 第一节 质量保证的意义和内容 第二节 监测实验室基础 第三节 监测数据的统计处理和结果表述 第四节 实

43、验室质量控制第四节 实验室质量控制 名词解释 实验室内部质量控制 实验室外部质量控制一、名词解释（一） 准确度（二） 精密度（三） 灵敏度、检出限（四） 空白试验（五） 校准曲线1. 定义 准确度是测量值与真值的符合程度。 一个分析方法或分析测量系统的准确度是反映该方法或该系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，决定着这个结果的可靠性。 准确度用绝度误差E或相对误差E相对表示。（一）准确度 回收率实验 对标准物质的分析-t检法 不同方法之间的比较t检法 2.评价准确度的方法 定义：在测定样品的同时, 于同一样品的子样中加入一定量的标准物质进行测定, 将其测定结果扣除样品的测定值, 以计算回

44、收率。这是目前试验常用而又方便的确定准确度的方法。多次回收试验还可以发现方法的系统误差。 回收率的计算公式：（1）回收率实验 %100P加标量试样测定值加标试样测定值 加标回收率的控制 通常规定通常规定95105%作为回收率的目标值。当超出其范作为回收率的目标值。当超出其范围时，可由下列公式计算可以接受的上、下限围时，可由下列公式计算可以接受的上、下限Dtfns.95.0P)(05.0下Dtfns.05.1P)(05.0上D：加标量 n：测定次数一致原则：样品与加标样按同一操作步骤和方法同时测定，保证实验条件一致实验条件一致 为提高准确度，样品和加标样分别进行平行测试，以平均值带入计算相近原则

45、：加标量应与样品中相应待测物含量相近含量相近，加入过多或过少，均不能保证加标样品和样品中所含待测物浓度在相同的精密度范围内，故加标量一般应为试样含量的15倍，加标后的总量不超过测定值上限加标后的总量不超过测定值上限，在方法测定上限浓度C的0.4-0.6（C）之间为宜注意： 可比原则：加标样中原始样品的取样体积、稀释倍数及测试体积，尽可能与样品测试时一致 不变原则：加标物的浓度宜高，加标体积宜小，一般不超过原始试样体积的 1% 适用原则：容易实施，便于回收率计算用新铜试剂法测定铜样品，加入标准铜为0.40mg/L，测定5次。数据如下：0.37、0.32、0.39、0.34、0.35(mg/L)。

46、计算 平均值、标准偏差、回收率；该回收率是否在可接受的上、下限内？ 例： 对标准物质的分析-t检法 不同方法之间的比较t检法（2）其他评价方法 （二）精确度1. 定义： 精密度是指在规定的条件下，用同一方法对一均匀试样进行重复分析时，所得分析结果之间的一致性程度，由分析的偶然误差决定，偶然误差越小，则分析的精密度越高。 精密度用标准偏差s或相对标准偏差(变异系数)CV来表示，通常与被测物的含量水平有关。 平行性：同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。 重复性：同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间三因素中

47、至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。 再现性：在不同实验室（分析人员、分析设备甚至分析时间都不相同），用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度。室内精密度室内精密度用绝对偏差用绝对偏差和相对偏差和相对偏差表示表示室间精密度室间精密度用相对平均用相对平均偏差表示偏差表示精密度与准确度图示精密度差精密度差准确度差准确度差精密度好精密度好准确度差准确度差精密度好精密度好准确度好准确度好 精密度的检验-F检法 评价方法 定义：是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度；可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的

48、待测物质的浓度或量之比来描述 常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。标准曲线的直线部分以下式表示：（三）灵敏度 Akc+a式中：A仪器的响应量； c待测物质的浓度； a校准曲线的截距； k方法的灵敏度，k值大，说明方法灵敏度高。 定义：某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。 不同的分析方法对检测限的规定不同。 这里的检测是指示性检测，断定样品中确定存在有浓度高于空白的待测物质。例如分光光度法中规定扣除空白值后，吸光度为0.01相对应的浓度值为检测限。（四）检出限测定限： 测定下限指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定

49、待测物质的最小浓度或量； 测定上限指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量； 定义：是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行。 空白试验值的大小及其重现性在很大程度上反映一个环境监测实验室及其分析人员的水平。 控制方法：常规分析中，每次测定两份空白试验平行样，其相对偏差一般不大于50%，取其平均值作为同批试样测定结果的空白校正值。（五）空白试验样品的分析响应值通常不仅是样品中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素（如实际的杂质、环境及操作过程中的沾污等）的分析响应值。由于这些因素的大小经常变

50、化，在每次进行样品分析的同时，均应作空白试验，其响应值为空白试验值。一般情况下空白值并不等于零。空白值的大小可以反映出此实验的好坏、实验用水情况、试剂情况等。当空白试验值较高时，应全面检查试验用水、容器、仪器性能及操作环境等诸影响因素。因此希望空白值越小越好。 定义：用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。工作曲线：绘制标准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同；标准曲线：绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，比如省略样品的前处理。（六）校准曲线 线性范围：校准曲线的直线部分所对应的待测物质的浓度或量的变化范围。 标准曲

51、线的绘制： 配标准系列 测定响应值 选坐标系（注意坐标系精度、斜率等问题） 点入数据 连线 待测物质计算 内部质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。一般通过分析和应用某种质量控制图或其他方法来控制分析质量。二、实验室内质量控制目的和意义 对经常性的分析项目常用控制图来控制质量。 质量控制图的基本原理由W.A.Shewart提出的。实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法。（一）质量控制图的绘制及使用常用的质量控制图 均数控制图 均数-极差控制图1. 均数控制图在日常的环境监测工作中，为了连续不断的监视和

52、控制分析测定过程中可能出现的误差，可采用质量控制图。 （1）编制控制图的基本假设 测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度，并按正态分布。 质量控制图的基本组成见图。预期值即图中的中心线；目标值图中上、下警告限之间区域；实测值的可接受范围图中上、下控制限之间的区域；辅助线上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处。 控制样品的浓度和组成，使其尽量与环境样品相似，用同一方法在一定时间内重复测定，至少累积20个数据（不可将20个重复实验同时进行，或一天分析二次或二次以上），以 表示。每个数据由一对平行样品的测定结果求得：2xiBAxx x（2）均值控制图的编制步骤 求出它们的平均结果和标准偏差nxx1n)xx(s2i 计算各统计值，并以测定次数为横坐标，相应的统计值为纵坐标作图。同时作有关控制线。 将20个 数据按测定顺序点入图中，连线x必须满足的要求： a. 超出上下控制线的数据视为离群值，应予删除，剔除后不足20个数据时应再测补足，并重新计算平均值和标准偏差，并做图，直到20个数据全部落在上下控制线内； b上下辅助线范围内的点应多于2/3，如少于50%，则说明分散度太大，应重做。 c连续7点位于中心线的同一侧，表示数据不是充分随机的，应重做。质量控制图绘成后，应标明测定项目、质量控制样品浓度、分析方