气态污染控制机理及方法)

1、室内污染控制与洁净技术第五章第五章 空气中气态污染机理及方法空气中气态污染机理及方法 吸附净化吸附净化5.1光催化光催化( (光触媒光触媒) )净化净化5.2非平衡等粒子体净化非平衡等粒子体净化5.3负离子净化负离子净化5.4臭氧净化臭氧净化5.5室内污染控制与洁净技术5.1 5.1 吸附净化吸附净化 吸附作为工业上的一种分离过程，已经广泛地应用在化工、石油、吸附作为工业上的一种分离过程，已经广泛地应用在化工、石油、食品、轻工业及高纯气体的制备等工业部门。由于吸附具有很高的选择食品、轻工业及高纯气体的制备等工业部门。由于吸附具有很高的选择性和高分离效果，能脱除痕量（性和高分离效果，能脱除痕量（

2、1010-6-6级）物质，所以在空气污染控制中级）物质，所以在空气污染控制中吸附净化法日益受到重视，特别是用于去除其它方法难以分离的低浓度吸附净化法日益受到重视，特别是用于去除其它方法难以分离的低浓度有害物质和处理排放标准要求严格的废气效果更好。有害物质和处理排放标准要求严格的废气效果更好。 5.1.1 5.1.1 吸附过程的理论基础吸附过程的理论基础 吸附法就是利用多孔性的固体物质吸附法就是利用多孔性的固体物质, ,将将1 1种或几种物质吸附在其表种或几种物质吸附在其表面而去除的方法。根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为：面而去除的方法。根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为： 物理吸附物理吸

3、附 化学吸附化学吸附室内污染控制与洁净技术5.1 5.1 吸附净化吸附净化1 1）物理吸附）物理吸附吸附剂和吸附质之间通过分子间产生的吸附，称为物理吸附。吸附剂和吸附质之间通过分子间产生的吸附，称为物理吸附。 物理吸附因不发生化学作用，所以在低温下就能进行。一种吸附剂可物理吸附因不发生化学作用，所以在低温下就能进行。一种吸附剂可吸附多种吸附质，没有选择性，只是一种吸附剂对各种吸附质的吸附量是吸附多种吸附质，没有选择性，只是一种吸附剂对各种吸附质的吸附量是不同的。不同的。 物理吸附的特性：物理吸附的特性：1.1.具有可逆性具有可逆性( (可逆过程可逆过程) )；4.4.一种吸附剂可吸附多种物质，

4、无选择性一种吸附剂可吸附多种物质，无选择性( (只是吸附量不同而已只是吸附量不同而已) )。3.3.吸附和解析后的物质的性质没有改变；吸附和解析后的物质的性质没有改变；2.2.低温下吸附，高温下可解析；低温下吸附，高温下可解析；室内污染控制与洁净技术5.1 5.1 吸附净化吸附净化2 2）化学吸附）化学吸附 化学吸附是吸附剂和吸附质之间发生的化学作用，是由化化学吸附是吸附剂和吸附质之间发生的化学作用，是由化学键力引起的。学键力引起的。 化学吸附的特性：化学吸附的特性：1.1.吸附是由化学键力引起的；吸附是由化学键力引起的；4.4.吸附过程一般为不可逆过程；吸附过程一般为不可逆过程；3.3.吸附

5、具有选择性吸附具有选择性( (只能吸附一种或几种物质只能吸附一种或几种物质) )；2.2.一般在较高环境下进行；一般在较高环境下进行；5.5.不易解析，即使高温解析了，解析的气体会改变原特性。不易解析，即使高温解析了，解析的气体会改变原特性。物理吸附和化学吸附并不是孤立的，往往相伴发生。物理吸附和化学吸附并不是孤立的，往往相伴发生。 室内污染控制与洁净技术5.1 5.1 吸附净化吸附净化5.1.2 5.1.2 吸附剂及其选择吸附剂及其选择一、对吸附剂的要求：一、对吸附剂的要求： （1)1)有大的比表面积有大的比表面积, ,吸附能力强吸附能力强;(2);(2)吸附选择性要好吸附选择性要好;(3)

6、;(3)具有一定的粒具有一定的粒度度, ,较高的机械强度、化学稳定性和热稳定性较高的机械强度、化学稳定性和热稳定性;(4);(4)大的吸附容量大的吸附容量;(5);(5)来源来源广泛广泛, ,价格低廉价格低廉;(6);(6)容易再生和再利用。容易再生和再利用。二、常用吸附剂及其功能二、常用吸附剂及其功能：见表：见表5.15.1 表表5.1 5.1 各种吸附剂可去除的有害气体各种吸附剂可去除的有害气体吸附剂吸附剂可去除的有害气体可去除的有害气体活性炭活性炭苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、乙醚、甲醛、苯乙烯、氯乙烯、恶臭物质、硫苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、乙醚、甲醛、苯乙烯、氯乙烯、恶臭物质、硫化

7、氢、氯气、硫氧化物、氮氧化物、氯仿、一氧化碳化氢、氯气、硫氧化物、氮氧化物、氯仿、一氧化碳浸渍活性炭浸渍活性炭烯烃、胺、酸雾、碱雾、硫醇、二氧化硫、氟化氢、氯化氢、氨气、汞、甲醛烯烃、胺、酸雾、碱雾、硫醇、二氧化硫、氟化氢、氯化氢、氨气、汞、甲醛活性氧化铝活性氧化铝硫化氢、二氧化硫、氟化氢、烃类硫化氢、二氧化硫、氟化氢、烃类浸渍活性氧化铝浸渍活性氧化铝甲醛、氯化氢、酸雾、汞甲醛、氯化氢、酸雾、汞硅胶硅胶氮氧化物、二氧化硫、乙炔氮氧化物、二氧化硫、乙炔分子筛分子筛氮氧化物、二氧化硫、硫化氢、氯仿、烃类氮氧化物、二氧化硫、硫化氢、氯仿、烃类室内污染控制与洁净技术5.1 5.1 吸附净化吸附净化(1

8、)(1)活性炭活性炭 ( (一一) )活性炭制作活性炭制作 活性炭是目前应用较多的一种吸附剂，用于气体净化的活性炭是以煤活性炭是目前应用较多的一种吸附剂，用于气体净化的活性炭是以煤粉等为原料，以煤焦油做调和剂，成型后经干燥、炭化、活化等工序制成。粉等为原料，以煤焦油做调和剂，成型后经干燥、炭化、活化等工序制成。 工艺：原料经粉碎及加黏合剂成型后，经加热脱水（工艺：原料经粉碎及加黏合剂成型后，经加热脱水（120120130130）、炭化）、炭化（170170600600）、活化（）、活化（700700900900）而制得。）而制得。( (二二) )特性特性(1)(1)具有稳定的化学性质具有稳定的

9、化学性质;(2);(2)可以耐强酸、强碱可以耐强酸、强碱;(3);(3)能经受水浸、高温、高能经受水浸、高温、高压作用压作用;(4);(4)不易破碎不易破碎;(5);(5)几何特性见表几何特性见表5.25.2所示。所示。( (三三) )活性炭的选择：活性炭的选择： 活性炭小孔的表面积占比表面积的活性炭小孔的表面积占比表面积的95%95%以上，所以吸附量主要受小孔支以上，所以吸附量主要受小孔支配。由于活性炭的原料和制造方法不同，细孔的分布情况相差很大，应根配。由于活性炭的原料和制造方法不同，细孔的分布情况相差很大，应根据吸附质的分子直径和活性炭的细孔分布情况选择合适的活性炭。据吸附质的分子直径和

10、活性炭的细孔分布情况选择合适的活性炭。 室内污染控制与洁净技术5.1 5.1 吸附净化吸附净化表表5.2 5.2 常用吸附剂的特性常用吸附剂的特性 比表面积比表面积(m(m2 2/g)/g)孔隙体积微观孔孔隙体积微观孔/ /宏观孔宏观孔 (cm(cm3 3/g/g）松散密度松散密度 （g/Lg/L）比热容比热容(J/kg.K)(J/kg.K)活性炭（木炭）活性炭（木炭）10001000150015000.60.60.8;0.50.8;0.50.80.8300300500500840840木炭木炭- -窄孔窄孔600600100010000.30.30.6;0.30.6;0.30.40.4400

11、400500500840840木炭木炭1001000.050.050.10;0.20.10;0.20.30.3600600840840氧化硅胶氧化硅胶- -窄孔窄孔6006008508500.350.350.45;0.10.45;0.1700700800800920920氧化硅胶氧化硅胶- -大孔大孔2502503503500.30.30.45;0.050.45;0.050.100.10400400800800920920活性氧化铝活性氧化铝1001004004000.4;0.10.4;0.1700700800800880880分子筛分子筛500500100010000.250.250.30;

12、0.30.30;0.30.40.4600600900900920920物理性质物理性质吸附剂吸附剂 室内污染控制与洁净技术5.1 5.1 吸附净化吸附净化(2)(2)树脂吸附剂树脂吸附剂树脂吸附剂也叫吸附树脂，是一种新型有机吸附剂。具有立体网状结树脂吸附剂也叫吸附树脂，是一种新型有机吸附剂。具有立体网状结构，呈多孔海绵状，加热不熔化，可在构，呈多孔海绵状，加热不熔化，可在150150下使用，不溶于一般溶剂及酸、下使用，不溶于一般溶剂及酸、碱，比表面积可达到碱，比表面积可达到800m800m2 2/g/g；按照基本结构分类，吸附树脂大体可分为非；按照基本结构分类，吸附树脂大体可分为非极性、中极性

13、、极性和强极性四种类型。极性、中极性、极性和强极性四种类型。树脂吸附剂的结构容易人为控制，因而它具有适应性大，应用范围广、树脂吸附剂的结构容易人为控制，因而它具有适应性大，应用范围广、吸附选择性特殊、稳定性高等优点，并且再生简单。吸附选择性特殊、稳定性高等优点，并且再生简单。(3(3) )活性炭纤维活性炭纤维 最近研制出的一种活性碳纤维，纤维直径为最近研制出的一种活性碳纤维，纤维直径为101020m20m，具有和活性，具有和活性碳一样的吸附特性。形状采用碳一样的吸附特性。形状采用W W字形、圆筒形、卷绕形等。字形、圆筒形、卷绕形等。室内污染控制与洁净技术5.1 5.1 吸附净化吸附净化 有关有

14、关资料报道，活性炭纤维的外表面积比粒状活性炭大资料报道，活性炭纤维的外表面积比粒状活性炭大100100倍以倍以上两者的体积密度相差上两者的体积密度相差1010倍，与粒状活性炭相比，活性炭纤维有更多倍，与粒状活性炭相比，活性炭纤维有更多的微孔直接与吸附质接触，而且吸附质直接暴露于纤维表面进行吸附和的微孔直接与吸附质接触，而且吸附质直接暴露于纤维表面进行吸附和解析，因而也能更快达到吸附平衡而更有效地利用微孔。比表面积相同解析，因而也能更快达到吸附平衡而更有效地利用微孔。比表面积相同时，活性炭纤维比粒状活性炭吸附质的吸附能力更高，而吸附低浓度的时，活性炭纤维比粒状活性炭吸附质的吸附能力更高，而吸附低

15、浓度的以及痕量的吸附质时也更有效。以及痕量的吸附质时也更有效。由于活性炭纤维具有优异的结构特征以及良好的吸附性能，在室内由于活性炭纤维具有优异的结构特征以及良好的吸附性能，在室内空气净化方面也取得了较好的效果，活性炭纤维不仅能广泛用于有机物空气净化方面也取得了较好的效果，活性炭纤维不仅能广泛用于有机物的吸附与清除，而且能够有效地去除异味。的吸附与清除，而且能够有效地去除异味。 室内污染控制与洁净技术5.1 5.1 吸附净化吸附净化5.1.5.1. 吸附理论与吸附性能参数的测定吸附理论与吸附性能参数的测定 吸附平衡与吸附过程所进行的时间吸附平衡与吸附过程所进行的时间( (即吸附速率即吸附速率)

16、)是吸附分离效果的关是吸附分离效果的关键因素。键因素。1)1)吸附平衡吸附平衡 吸附质与吸附剂长时间接触最终可达到吸附平衡。吸附质与吸附剂长时间接触最终可达到吸附平衡。 静吸附量分数用静吸附量分数用X XT T或或m m吸附质吸附质/m/m吸附剂吸附剂表示表示( (为无量纲量为无量纲量) )。它是设计和生产的。它是设计和生产的一个重要因素。当吸附达到平衡时，吸附质在气、固两相中的浓度间有一定一个重要因素。当吸附达到平衡时，吸附质在气、固两相中的浓度间有一定的等温吸附函数关系。等温吸附关系式有多种形式，常用的关系式的等温吸附函数关系。等温吸附关系式有多种形式，常用的关系式： 朗格谬尔朗格谬尔(

17、(LangmuirLangmuir) )方程式方程式 设吸附质对吸附剂表明的覆盖率为设吸附质对吸附剂表明的覆盖率为,则未覆盖率部分为则未覆盖率部分为(1-),(1-),若气若气相侧分压为相侧分压为p,p,则吸附速率为则吸附速率为K K1 1P(1-),P(1-),解吸附速率为解吸附速率为K K2 2,当吸附达到平衡当吸附达到平衡时时, ,则则: :室内污染控制与洁净技术5.1 5.1 吸附净化吸附净化112K PK PK 1TABPXABP 12K P 1- = K 或或 式中式中， - - 吸附、解吸常数。吸附、解吸常数。 12,KK 若令若令 , ,以以A A表示饱和吸附量，则单位质量吸附

18、剂所吸附的表示饱和吸附量，则单位质量吸附剂所吸附的吸附质的量吸附质的量 可表示为：可表示为： TX12/BKK 上式为朗式方程上式为朗式方程, ,式中式中 为常数。若将其覆盖率为常数。若将其覆盖率 表示，表示，其中其中 为气体分压力为气体分压力P P 时被吸附气体在标准状况下的体积；时被吸附气体在标准状况下的体积； 为吸附剂被为吸附剂被覆盖满一层时被吸附气体在标准状况下的体积。则上式可改写成覆盖满一层时被吸附气体在标准状况下的体积。则上式可改写成: :/mV V mVV,A B室内污染控制与洁净技术5.1 5.1 吸附净化吸附净化1mmPPVBVV 1mVB PVB P 或或 用用 对对 做图

19、应得一条直线。由直线的斜率做图应得一条直线。由直线的斜率 和截距和截距 便可计算便可计算 与与 的值。朗式方程能解释很多试验结果，是目前常用的等的值。朗式方程能解释很多试验结果，是目前常用的等温吸附方程式。温吸附方程式。 mV/P V1/mVP1/mBVB2)2)吸附速率吸附速率( (速度速度) ) 吸附过程常需要较长时间才能达到两相平衡，而在实际生产过程中，吸附过程常需要较长时间才能达到两相平衡，而在实际生产过程中，其接触时间是很短的，因此吸附量取决于吸附速率，与吸附过程有关。吸其接触时间是很短的，因此吸附量取决于吸附速率，与吸附过程有关。吸附要经过以下附要经过以下3 3个过程：个过程： 被

20、吸附物质向吸附剂周围流体界面膜扩散，称为外扩散过程。被吸附物质向吸附剂周围流体界面膜扩散，称为外扩散过程。被吸附物质向吸附剂粒子内扩散，称为内扩散过程。被吸附物质向吸附剂粒子内扩散，称为内扩散过程。吸附剂内表面吸附，称为吸附过程。吸附剂内表面吸附，称为吸附过程。室内污染控制与洁净技术5.1 5.1 吸附净化吸附净化 现分析填充密度为现分析填充密度为 , ,吸附剂粒子的外表面为吸附剂粒子的外表面为 , ,填充层长度为填充层长度为 的吸附剂填充层上产生的吸附过程。可以认为的吸附剂填充层上产生的吸附过程。可以认为, ,在气相与吸在气相与吸附剂粒子的界面上存在着双层界膜附剂粒子的界面上存在着双层界膜,

21、 ,如图如图5.15.1所示的。所示的。3( /)rg cm 23(/)va cmcml 假设在界膜层内某一点上假设在界膜层内某一点上, ,气相主体的被吸附物质浓度为气相主体的被吸附物质浓度为C ,C ,吸附剂吸附剂粒子表面的被吸附物质浓度为粒子表面的被吸附物质浓度为C CB B, ,吸附剂表面的吸附量为吸附剂表面的吸附量为q qB B, ,吸附剂粒子内吸附剂粒子内的吸附量为的吸附量为q q, ,那么单位体积的吸附量随时间的变化具有下列关系式：那么单位体积的吸附量随时间的变化具有下列关系式： GvBSvBdqk aCCk aqqdt 式中式中, , k kG G 气体界膜标准物质的分移动系数；

22、气体界膜标准物质的分移动系数； k kS S 粒子内的物质分移动系数。粒子内的物质分移动系数。 在一般的物理吸附中在一般的物理吸附中, ,第项过程进行得非常迅速第项过程进行得非常迅速, ,而第而第或项决或项决定着吸附全过程的速度。定着吸附全过程的速度。室内污染控制与洁净技术5.1 5.1 吸附净化吸附净化 由于式中由于式中C CB B , ,q qB B 往往是很难实际测定和判断的往往是很难实际测定和判断的, ,所以还是把吸附的整所以还是把吸附的整个过程归并到气相或固相部分个过程归并到气相或固相部分, ,综合表示比较方便。如图综合表示比较方便。如图5.25.2所示所示, ,如果如果C C和和q

23、 q分别取平衡点分别取平衡点q q* *和和 , ,则可用下式表示：则可用下式表示： *GvSvdqK aCCK aqqdt *C式中式中, , K KG G 按浓度合并的物质总移动系数；按浓度合并的物质总移动系数； K KS S 按吸附量之差合并的物质总移动系数。按吸附量之差合并的物质总移动系数。 图图5.1 5.1 双层界膜模型双层界膜模型 图图5.2 5.2 双层界膜模型与等温吸附线的关系双层界膜模型与等温吸附线的关系 室内污染控制与洁净技术5.1 5.1 吸附净化吸附净化 假设吸附平衡为已知条件假设吸附平衡为已知条件, ,则根据式则根据式( (5.6)5.6)和式和式(5.7)(5.7

24、)求出物质移动系求出物质移动系数之间的关系数之间的关系, ,令令 , , 则得出下式：则得出下式：*,qCqC *BBCCCCCC 即即111GvGvSvK ak ak a 11SvGvSvK ak ak a 式中式中, , 等温吸附平衡曲线的平均斜率。等温吸附平衡曲线的平均斜率。 上式只有在填充层长度上式只有在填充层长度l l足够大时才能成立。在物理吸附情况下足够大时才能成立。在物理吸附情况下, ,用用液体界膜物质移动系数液体界膜物质移动系数k kL L代替代替k kS S, ,就可以得到与上式完全相同的关系式。就可以得到与上式完全相同的关系式。室内污染控制与洁净技术5.1 5.1 吸附净化

25、吸附净化5.1.4 5.1.4 吸附技术在空气净化中的应用吸附技术在空气净化中的应用 近年来通过对近年来通过对SBSSBS的调查分析发现的调查分析发现, ,现代化大楼最常见的分子污染是现代化大楼最常见的分子污染是VOCVOC污染污染, ,它是建筑内各种异味的主要根源它是建筑内各种异味的主要根源, ,分子扩散速度的量级大大高于分子扩散速度的量级大大高于微粒。因此微粒。因此, ,控制分子污染是对通风空调技术的严峻挑战。控制分子污染是对通风空调技术的严峻挑战。表表5.45.4比较了活性炭纤维和粒状活性炭的吸附容量。比较了活性炭纤维和粒状活性炭的吸附容量。吸附质吸附质活性炭纤维活性炭纤维粒状活性炭粒状

26、活性炭吸附质吸附质活性炭纤维活性炭纤维粒状活性炭粒状活性炭正丁硫醇正丁硫醇1104.81104.8613.0613.0甲甲 苯苯333333243243二甲硫醚二甲硫醚686.6686.6436.6436.6环乙烷环乙烷232232185185二硫化碳二硫化碳723.4723.4520.1520.1丙丙 醇醇319319224224苯苯326326213213甲甲 醇醇288288205205苯乙烯苯乙烯328328219219表表5.45.4 有机物的平衡吸附容量有机物的平衡吸附容量单位单位:mg/g:mg/g室内污染控制与洁净技术5.1 5.1 吸附净化吸附净化 与粒状活性炭相比，活性炭纤

27、维除具有大得多的比表面积外，同时还与粒状活性炭相比，活性炭纤维除具有大得多的比表面积外，同时还具有大量的微孔结构的特征，致使吸附质在活性炭纤维内扩散阻力减小，具有大量的微孔结构的特征，致使吸附质在活性炭纤维内扩散阻力减小，吸附速度加快。由于活性纤维具有更多的微孔直接与吸附质接触，而且吸吸附速度加快。由于活性纤维具有更多的微孔直接与吸附质接触，而且吸附质直接暴露于纤维表面进行吸附和解吸，因此也能更快达到吸附平衡，附质直接暴露于纤维表面进行吸附和解吸，因此也能更快达到吸附平衡，能有效地利用微孔。在同样的比表面积时，活性炭纤维比粒状活性炭对吸能有效地利用微孔。在同样的比表面积时，活性炭纤维比粒状活性

28、炭对吸附的能力更高，而吸附低浓度的吸附质时也更有效。附的能力更高，而吸附低浓度的吸附质时也更有效。 由于活性炭纤维具有良好的结构特征以及优异的吸附性能，在废水治理、由于活性炭纤维具有良好的结构特征以及优异的吸附性能，在废水治理、饮用水净化方面，已经取得了理想的效果。在室内空气净化方面，也取得了饮用水净化方面，已经取得了理想的效果。在室内空气净化方面，也取得了较好的效果，活性炭纤维不仅能广泛用于有机物的吸附清除，而且能够有效较好的效果，活性炭纤维不仅能广泛用于有机物的吸附清除，而且能够有效驱除异味。日本有关专家的研究证明，活性炭纤维能高效吸附香烟烟雾中的驱除异味。日本有关专家的研究证明，活性炭纤

29、维能高效吸附香烟烟雾中的有害成分，有效地清除香烟烟雾中的有害物质。有害成分，有效地清除香烟烟雾中的有害物质。5.2 5.2 光催化光催化( (光触媒光触媒) )净化方法净化方法室内污染控制与洁净技术 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有氧化还原能力而净光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有氧化还原能力而净化污染物的。即化污染物的。即: :概述：概述：催化剂催化剂+ +紫外光线照射紫外光线照射氧化、还原氧化、还原吸附净化污染物吸附净化污染物 自自19721972年年HondeHonde等人发现等人发现TiOTiO2 2被光照辐射后可以持续发生水的氧化还被光照辐射后可以持续发生水的氧化还

30、原反应，并产生原反应，并产生H H2 2以来，人们对这一催化反应过程进行了大量研究。结果以来，人们对这一催化反应过程进行了大量研究。结果表明，这一技术不但在废水净化处理方面具有巨大潜能，在空气净化（特表明，这一技术不但在废水净化处理方面具有巨大潜能，在空气净化（特别是在挥发性有机物别是在挥发性有机物VOCVOC）方面也具有广阔应用前景。）方面也具有广阔应用前景。5.2 5.2 光催化光催化( (光触媒光触媒) )净化方法净化方法室内污染控制与洁净技术 该项技术是当前国内外研究者们十分关注研究与开发的重要课题该项技术是当前国内外研究者们十分关注研究与开发的重要课题之一，纳米光催化净化技术还在其他

31、领域中占有重要研究价值（如航之一，纳米光催化净化技术还在其他领域中占有重要研究价值（如航天、航海、医疗业）。天、航海、医疗业）。 由于光催化氧化分解挥发性有机物，可以利用空气中的由于光催化氧化分解挥发性有机物，可以利用空气中的O O2 2作氧化剂，作氧化剂，而反应能在常温常压下进行，在分解有机物的同时还能杀菌除臭，所以而反应能在常温常压下进行，在分解有机物的同时还能杀菌除臭，所以特别适合于室内挥发性有机物的净化。特别适合于室内挥发性有机物的净化。5.2 5.2 光催化光催化( (光触媒光触媒) )净化方法净化方法室内污染控制与洁净技术1 1、光催化材料处理、光催化材料处理VOCVOC作用原理：

32、作用原理：“光催化光催化”这一术语本身就意味着光化学与催化剂二者的结合，二者这一术语本身就意味着光化学与催化剂二者的结合，二者是引发和促进催化氧化反应的必要条件。是引发和促进催化氧化反应的必要条件。TiOTiO2 2作为催化剂作为催化剂( (是由其本身的光电特性所决定的是由其本身的光电特性所决定的) )。即在光电转换中。即在光电转换中 进行氧化还原反应。进行氧化还原反应。1 1. .半导体粒子的能带结构半导体粒子的能带结构: :( (右图示右图示) ) 根据半导体粒子特性，超细半导体粒子根据半导体粒子特性，超细半导体粒子所含有的能带结构，通常是由一充满电子所含有的能带结构，通常是由一充满电子(

33、h(h+ +) )的低能价带和一个空的高能导带的低能价带和一个空的高能导带(e(e- -) )构成。构成。它们之间禁带分开它们之间禁带分开, ,TiOTiO2 2禁带宽度为禁带宽度为3.2ev3.2ev。2TiOhveh导带导带e-价带价带h+禁带禁带 3.2ev TiO2半导半导体材料体材料纳米微粒纳米微粒5.2.1 5.2.1 光催化作用机理与光催化氧化反应模型光催化作用机理与光催化氧化反应模型5.2 5.2 光催化光催化( (光触媒光触媒) )净化方法净化方法室内污染控制与洁净技术2.2.净化原理净化原理 原理原理: : 当半导体材料受到紫外线照射时当半导体材料受到紫外线照射时( (波长

34、波长387.5nm),387.5nm),价带上的电价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，电子子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，电子与空穴分离并迁移到粒子表面与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置。而电子具有强还原性，的不同位置。而电子具有强还原性，带正电的空穴具有强氧化性，电子带正电的空穴具有强氧化性，电子可使可使空气中空气中O O2 2的还原；空穴可使的还原；空穴可使H H2 2O O氧化氧化, ,生成生成H H2 2O O2 2,OH,OH等氢氧根基团，这等氢氧根基团，这些基团的氧化能力极强，使原本不吸些基团的氧化能力极强，使原本不吸收光的物

35、质被活化而氧化，即将有机收光的物质被活化而氧化，即将有机污染物氧化，并生成卤素离子类等无污染物氧化，并生成卤素离子类等无机物质的小分子。从而使机物质的小分子。从而使VOCVOC完全无完全无机化，达到消除机化，达到消除VOCVOC之目的，同时也之目的，同时也起到了除臭作用。起到了除臭作用。光催化（触媒）净化原理图光催化（触媒）净化原理图5.2 5.2 光催化光催化( (光触媒光触媒) )净化方法净化方法室内污染控制与洁净技术3 3. .特点：特点：（1 1）直接用空气中的）直接用空气中的O O2 2作氧化剂，反应条件温和（常温、常压）；作氧化剂，反应条件温和（常温、常压）；（2 2）可以将有机污

36、染物分解为）可以将有机污染物分解为COCO2 2和和H H2 2O O等无机小分子，净化效果彻底；等无机小分子，净化效果彻底；（3 3）半导体光催化剂化学性质稳定，氧化还原性强，成本低，不存在吸）半导体光催化剂化学性质稳定，氧化还原性强，成本低，不存在吸 附饱和现象，使用寿命长。附饱和现象，使用寿命长。 二、光催化反应的数学模型二、光催化反应的数学模型 与一般的催化反应类似与一般的催化反应类似, ,光催化氧化分解有机物的反应光催化氧化分解有机物的反应, ,一般涉及到一般涉及到两个过程两个过程: :其一其一, ,传热传质过程传热传质过程; ;其二其二, ,光催化反应过程。光催化反应过程。 两过程

37、包括下列两过程包括下列7 7个步骤：个步骤： 反应物从气流中通过层流边界层向催化剂外表面扩散；反应物从气流中通过层流边界层向催化剂外表面扩散；反应物从催化剂外表面通过微孔向催化剂内表面扩散；反应物从催化剂外表面通过微孔向催化剂内表面扩散；反应物被催化剂表面化学吸附；反应物被催化剂表面化学吸附；反应物在催化剂表面上发生氧化还原反应；反应物在催化剂表面上发生氧化还原反应；反应产物脱附离开催化剂表面；反应产物脱附离开催化剂表面；反应产物从催化剂内表面向外表面扩散；反应产物从催化剂内表面向外表面扩散；反应产物从催化剂外表面扩散到主气流中反应产物从催化剂外表面扩散到主气流中。5.2 5.2 光催化光催化

38、( (光触媒光触媒) )净化方法净化方法室内污染控制与洁净技术研究表明研究表明,TiO,TiO2 2光催化反应动力学符合兰缪尔光催化反应动力学符合兰缪尔- -欣伍德欣伍德Langmiur-HinshelwoodLangmiur-Hinshelwood(LH(LH) )模型模型, ,最具有代表性最具有代表性, ,其表达式为：其表达式为： 2222(1)(1)nnORORnnOORRkKKPPKPKP Kkpn式中，式中，反应速率；反应速率； 反应物吸附平衡常数；反应物吸附平衡常数；光催化反应常数；光催化反应常数；反应物分压；反应物分压； 指数。指数。 上述模型适用于在不同活性中心进行的氧化还原反

39、应。对于室内挥发上述模型适用于在不同活性中心进行的氧化还原反应。对于室内挥发性有机物光催化氧化过程性有机物光催化氧化过程, ,在在O O2 2和和H H2 2O O浓度保持不变，该模型可简化如下：浓度保持不变，该模型可简化如下： 5.2 5.2 光催化光催化( (光触媒光触媒) )净化方法净化方法室内污染控制与洁净技术对上式求积分后化简可得：对上式求积分后化简可得： 式中，式中， C C 有机物浓度有机物浓度; ; t t 反应时间反应时间,n,ns s； “- -” 浓度衰减。浓度衰减。1111rkKCk C1CdCkKdtK 实例验证实例验证: :设实验条件为光源是直型设实验条件为光源是直

40、型9W9W紫外灯紫外灯, ,波长波长253.7nm,253.7nm,且是常且是常温常压温常压, ,丙酮初始浓度分别为丙酮初始浓度分别为6.675mg/L6.675mg/L、8.900mg/L8.900mg/L、11.125mg/L11.125mg/L、13.350mg/L13.350mg/L的情况下的情况下, ,以丙酮光催化降解前以丙酮光催化降解前15min15min质量浓度下降值来考察质量浓度下降值来考察初始质量浓度初始质量浓度1/C1/C0 0和初始降解速率和初始降解速率1/r1/r0 0的关系的关系, ,二者线性关系二者线性关系, ,如图如图5.95.9所所示。对丙酮的光催化实验表明示。

41、对丙酮的光催化实验表明,LH,LH模型能够很好的描述其反应速率。模型能够很好的描述其反应速率。 图图5.9 1/r5.9 1/r0 0和和1/C1/C0 0的关系的关系 5.2 5.2 光催化光催化( (光触媒光触媒) )净化方法净化方法室内污染控制与洁净技术5.2.2 5.2.2 纳米过滤材料与光催化反应器的设计纳米过滤材料与光催化反应器的设计1.1. 纳米过滤材料纳米过滤材料1 1）纳米技术与过滤材料）纳米技术与过滤材料 纳米技术在空气过滤材料开发上的应用，主要集中在利用一些纳米技术在空气过滤材料开发上的应用，主要集中在利用一些金属及氧化物的纳米级粒子所具有的特性，通过一定的方法加工到金属

42、及氧化物的纳米级粒子所具有的特性，通过一定的方法加工到纤维中或处理到织物滤料上，使滤料具有某些特殊功能，即功能性纤维中或处理到织物滤料上，使滤料具有某些特殊功能，即功能性过滤材料。过滤材料。 主要采用的方法有共混纺丝法、静电纺丝法、接枝法和后整理主要采用的方法有共混纺丝法、静电纺丝法、接枝法和后整理法。其中后整理法是将纳米材料借助于分散剂、稳定剂、粘合剂等法。其中后整理法是将纳米材料借助于分散剂、稳定剂、粘合剂等助剂，利用吸浸法、浸轧法、涂层法等工艺方法处理到过滤材料中，助剂，利用吸浸法、浸轧法、涂层法等工艺方法处理到过滤材料中，从而使滤料具有某种特殊功能。从而使滤料具有某种特殊功能。 如：耐

43、高温、耐腐蚀、抗静电、水、如：耐高温、耐腐蚀、抗静电、水、拒油、阻燃、清除有害气体等而开发的空气过滤材料。拒油、阻燃、清除有害气体等而开发的空气过滤材料。5.2 5.2 光催化光催化( (光触媒光触媒) )净化方法净化方法室内污染控制与洁净技术2 2）过滤材料的应用）过滤材料的应用 高效微粒空气净化和超细微粒空气净化高效微粒空气净化和超细微粒空气净化 纳米纤维具有较大的比表面积（单位体积或单位质量颗粒的总表面积）纳米纤维具有较大的比表面积（单位体积或单位质量颗粒的总表面积）利用纳米纤维的这些特征性可用它制作吸附材料和过滤材料，应用于亚微米利用纳米纤维的这些特征性可用它制作吸附材料和过滤材料，应

44、用于亚微米高效微粒空气净化和超细微粒空气净化，能有效地用于原子工业，无菌室、高效微粒空气净化和超细微粒空气净化，能有效地用于原子工业，无菌室、精密工业、涂饰等行业，其过滤效率较之常规过滤材料效率大大提高。精密工业、涂饰等行业，其过滤效率较之常规过滤材料效率大大提高。 抗静电抗静电 抗静电最好的方法就是屏蔽。纳米材料特殊的导电、电磁性能、超强的抗静电最好的方法就是屏蔽。纳米材料特殊的导电、电磁性能、超强的吸收性和宽频带性，为导电吸波织物的研究开发创造了新条件。吸收性和宽频带性，为导电吸波织物的研究开发创造了新条件。 防水、防油防水、防油 由于在纳米尺寸低凹的表面可使吸附气体分子稳定存在，所以在宏

45、观表由于在纳米尺寸低凹的表面可使吸附气体分子稳定存在，所以在宏观表面上相当于有一层稳定的气体薄膜，使油或水无法与材料表面直接接触，从面上相当于有一层稳定的气体薄膜，使油或水无法与材料表面直接接触，从而使材料表面呈现超常的双疏性。（如：防水、放油服装等）而使材料表面呈现超常的双疏性。（如：防水、放油服装等） 5.2 5.2 光催化光催化( (光触媒光触媒) )净化方法净化方法室内污染控制与洁净技术 阻燃阻燃 纳米材料的粒径超细、经表面处理后其活性极大，当燃烧时其热分解纳米材料的粒径超细、经表面处理后其活性极大，当燃烧时其热分解速度可大大的加快，吸热能力增强，降低材料表面温度，且超细的纳米材速度可

46、大大的加快，吸热能力增强，降低材料表面温度，且超细的纳米材料颗粒能覆盖在聚烯烃凝聚相的表面，能很好地促进碳化层的形成，在燃料颗粒能覆盖在聚烯烃凝聚相的表面，能很好地促进碳化层的形成，在燃烧源和基材间形成不燃性屏障，从而起到隔离阻燃的作用。烧源和基材间形成不燃性屏障，从而起到隔离阻燃的作用。 清除室内有机物污染物清除室内有机物污染物 TiO2 TiO2性能最佳，能被阳光和日光灯中紫外线激励，不需特殊的光源，性能最佳，能被阳光和日光灯中紫外线激励，不需特殊的光源，可以彻底分解所有的有机物，并降解为无害的二氧化碳和水。而且化学性可以彻底分解所有的有机物，并降解为无害的二氧化碳和水。而且化学性质稳定、

47、能耗低、操作简单、无二次污染，可形成透明薄膜，价格低廉。质稳定、能耗低、操作简单、无二次污染，可形成透明薄膜，价格低廉。5.2 5.2 光催化光催化( (光触媒光触媒) )净化方法净化方法室内污染控制与洁净技术2. 2. 光催化反应器的设计光催化反应器的设计1 1）光催化反应器的模拟与设计）光催化反应器的模拟与设计 光催化反应器可以分解为反应、传质、传热、动量传递来进行处理。光催化反应器可以分解为反应、传质、传热、动量传递来进行处理。影响反应器内辐射能量分布的主要因素包括：影响反应器内辐射能量分布的主要因素包括：反应器的几何尺寸；反反应器的几何尺寸；反应器的光学厚度；光源与反应器的相互位置；辐

48、射波长；反应体系应器的光学厚度；光源与反应器的相互位置；辐射波长；反应体系中多相共存的影响；反应器的混合特征。中多相共存的影响；反应器的混合特征。 对于光催化反应过程，反应速率取决于局部体积能量吸收速率对于光催化反应过程，反应速率取决于局部体积能量吸收速率（LBREALBREA），而），而LBREALBREA取决于反应器内辐射能分布，因此确定反应器内辐射取决于反应器内辐射能分布，因此确定反应器内辐射能分布是建立光催化反应器模拟所必须解决的关键问题。光催化反应器设能分布是建立光催化反应器模拟所必须解决的关键问题。光催化反应器设计的原则就是尽可能的激活光催化剂，或者提供尽可能大的能被光照射的计的原

49、则就是尽可能的激活光催化剂，或者提供尽可能大的能被光照射的催化剂比表面积。催化剂比表面积。 空气净化装置设计中，光催化反应器的设计必须解决的问题是气固的空气净化装置设计中，光催化反应器的设计必须解决的问题是气固的良好接触与气阻见的矛盾、光能传播到所有的催化剂表面以及光的利用率。良好接触与气阻见的矛盾、光能传播到所有的催化剂表面以及光的利用率。5.2 5.2 光催化光催化( (光触媒光触媒) )净化方法净化方法室内污染控制与洁净技术 2 2）光催化反应器的结构型式）光催化反应器的结构型式 设计光催化反应器时应考虑光催化反应器能提供尽可能大的能被光设计光催化反应器时应考虑光催化反应器能提供尽可能大

50、的能被光照射的催化剂比表面积尽可能大的安装催化剂的面积。照射的催化剂比表面积尽可能大的安装催化剂的面积。 四种型式，即环管状反应器、填充式反应器、平板式反应器和箱式四种型式，即环管状反应器、填充式反应器、平板式反应器和箱式反应器，如下图所示：反应器，如下图所示：（）环管状反应器）环管状反应器 （）填充式反应器）填充式反应器 （） 平板式反应器平板式反应器 （）箱式反应器）箱式反应器 5.2 5.2 光催化光催化( (光触媒光触媒) )净化方法净化方法室内污染控制与洁净技术1.1.反应条件的影响反应条件的影响A A：气体流量的影响：气体流量的影响 流量改变，催化剂表面的流速也随之改变，催化剂固定

51、化后存在传流量改变，催化剂表面的流速也随之改变，催化剂固定化后存在传质的影响。流量的大小决定了丙酮以及氧向质的影响。流量的大小决定了丙酮以及氧向TiO2TiO2表面的迁移速度，也影表面的迁移速度，也影响着丙酮在响着丙酮在TiO2TiO2表面的停留时间和产物脱附的速度。图表面的停留时间和产物脱附的速度。图5-115-11显示了循环显示了循环流量对光催化氧化丙酮净化效率的影响。流量对光催化氧化丙酮净化效率的影响。 图图5-115-11流量流量/ /流速对丙酮净化效率的影响流速对丙酮净化效率的影响 图图5-12 TiO2 5-12 TiO2 质量与面密度对丙酮净化效率的影响质量与面密度对丙酮净化效率

52、的影响 结果表明，丙酮净化效率随流量的增加而增大。结果表明，丙酮净化效率随流量的增加而增大。5.2.3 5.2.3 影响光催化净化的主要因素影响光催化净化的主要因素5.2 5.2 光催化光催化( (光触媒光触媒) )净化方法净化方法室内污染控制与洁净技术B B：TiO2TiO2用量的影响用量的影响 其他条件同上，控制流量为其他条件同上，控制流量为1.5 L/min1.5 L/min，改变催化剂用量。图，改变催化剂用量。图5-125-12为为TiOTiO2 2用量及面密度对丙酮净化效率的影响用量及面密度对丙酮净化效率的影响 6 6。开始时随着催化剂用。开始时随着催化剂用量的增加，丙酮净化效率增大

53、，达到一定值后，再增加量的增加，丙酮净化效率增大，达到一定值后，再增加TiOTiO2 2的量，丙酮的量，丙酮净化效率反而减小。净化效率反而减小。 分析：随着用量的增加，系统中催化剂粒子的质量浓度增加，对分析：随着用量的增加，系统中催化剂粒子的质量浓度增加，对丙酮的吸附能力加强，光催化活性提高，净化效率上升。但粒子之间丙酮的吸附能力加强，光催化活性提高，净化效率上升。但粒子之间的遮蔽作用以及系统的紫外光光强是一定的，当催化剂用量达到一定的遮蔽作用以及系统的紫外光光强是一定的，当催化剂用量达到一定值时，光催化活性提高缓慢，净化效率上升缓慢。继续增加催化剂的值时，光催化活性提高缓慢，净化效率上升缓慢

54、。继续增加催化剂的用量，催化剂之间的遮蔽会逐渐严重，某些催化剂会因得不到光照射用量，催化剂之间的遮蔽会逐渐严重，某些催化剂会因得不到光照射而失去光催化活性，无法发挥催化作用，导致净化效率降低。而失去光催化活性，无法发挥催化作用，导致净化效率降低。 5.2 5.2 光催化光催化( (光触媒光触媒) )净化方法净化方法室内污染控制与洁净技术C C：起始质量浓度的影响：起始质量浓度的影响 由图由图5-135-13可知，随着初始质量浓度的升高，丙酮净化效率逐渐降低由可知，随着初始质量浓度的升高，丙酮净化效率逐渐降低由于初始质量浓度越小，每个丙酮分子平均吸收的光子能量越多，氧化效率于初始质量浓度越小，每

55、个丙酮分子平均吸收的光子能量越多，氧化效率越高，从而丙酮的净化效率就越高。越高，从而丙酮的净化效率就越高。 图图5-13 5-13 初始浓度对丙酮净化效率的影响初始浓度对丙酮净化效率的影响 图图5-14 5-14 光照时间对丙酮净化效率的影响光照时间对丙酮净化效率的影响5.2 5.2 光催化光催化( (光触媒光触媒) )净化方法净化方法室内污染控制与洁净技术D D：光照时间的影响：光照时间的影响 从图从图5-145-14看出，反应开始时，反应物的质量浓度比较看出，反应开始时，反应物的质量浓度比较高，新鲜催化剂的吸附性较好，丙酮净化效率随着反应时高，新鲜催化剂的吸附性较好，丙酮净化效率随着反应时

56、间的延长增加得较快，随后，净化效率的变化趋势逐渐平间的延长增加得较快，随后，净化效率的变化趋势逐渐平缓，其原因为：缓，其原因为： 反应物的减少和生成物的增加抑制了反应的正向进行反应物的减少和生成物的增加抑制了反应的正向进行 氧的存在对反应起很大的作用，随着时间的延长和反应的氧的存在对反应起很大的作用，随着时间的延长和反应的 进行，系统中氧的含量逐渐减少，反应速率减慢；进行，系统中氧的含量逐渐减少，反应速率减慢； 反应产物中有水，水蒸汽的存在对丙酮的降解起抑制作用反应产物中有水，水蒸汽的存在对丙酮的降解起抑制作用 E E：O O2 2含量的影响含量的影响5.2 5.2 光催化光催化( (光触媒光

57、触媒) )净化方法净化方法室内污染控制与洁净技术F F：H H2 2O O含量的影响含量的影响 H H2 2O O在光催化反应中起着重要作用，但是随着在光催化反应中起着重要作用，但是随着H H2 2O O含量的增加，含量的增加，TiOTiO2 2的的催化活性就不确定了。催化活性就不确定了。 H H2 2O O的抑制或促进效应可归因于反应物与水蒸气之的抑制或促进效应可归因于反应物与水蒸气之间在光催化剂表面的竞争吸附能力。例如：间在光催化剂表面的竞争吸附能力。例如： H H2 2O O会抑制丙酮的光催氧化。会抑制丙酮的光催氧化。 H H2 2O O对对1-1-丁醇在丁醇在TiOTiO2 2表面的吸

58、附影响不大，其反应速率不因表面的吸附影响不大，其反应速率不因H H2 2O O而改变，因而改变，因而对而对1-1-丁醇的转化率无影响。丁醇的转化率无影响。 G G：其他因素的影响：其他因素的影响 pH pH值的变化对不同反应物降解的影响也不同，且与光强大小有一定关值的变化对不同反应物降解的影响也不同，且与光强大小有一定关系。另外，系。另外，pHpH值的大小对分散剂的分散性能有较大的影响。但反应速率对值的大小对分散剂的分散性能有较大的影响。但反应速率对温度的依赖性不大。温度的依赖性不大。 5.2 5.2 光催化光催化( (光触媒光触媒) )净化方法净化方法室内污染控制与洁净技术2. TiO2.

59、TiO2 2结构和性质的影响结构和性质的影响 研究中发现，由于研究中发现，由于TiOTiO2 2具有高活性和稳定性等性质，因此目前在光催化具有高活性和稳定性等性质，因此目前在光催化技术中广泛应用超细微粒技术中广泛应用超细微粒TiOTiO2 2作为催化剂。作为催化剂。 超细微粒的超细微粒的TiOTiO2 2催化剂只有将其复制于载体上，成型后才能用于实际场催化剂只有将其复制于载体上，成型后才能用于实际场合。目前常用的惰性载体有：合。目前常用的惰性载体有：AlAl2 2O O3 3、SiOSiO2 2、玻璃纤维、光导纤维、活性炭、玻璃纤维、光导纤维、活性炭等。制备途径：等。制备途径： 粘结法：直接负

60、载于载体上；粘结法：直接负载于载体上； 热处理固化在载体上。热处理固化在载体上。技术上两者均要达到：技术上两者均要达到： A A ：TiOTiO2 2不易脱落下来；不易脱落下来； B B ：TiOTiO2 2能获得高的光催化活性。能获得高的光催化活性。 5.2 5.2 光催化光催化( (光触媒光触媒) )净化方法净化方法室内污染控制与洁净技术A A：晶型的影响：晶型的影响 TiOTiO2 2 有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和锐钛矿型。一般认为锐有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和锐钛矿型。一般认为锐钛矿型活性较高。这主要是因为：钛矿型活性较高。这主要是因为： 两种晶型结构均可由相互联结的八面体表示