石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学研究-

1、石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学研究张晓昕郝小明何鸣元本文作者:张晓昕、郝小明、何鸣元,中国石化股份有限公司石油化工科学研究院。研究资助:973计划项目“石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学”摘要973计划项目“石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学”在依托部门中国石化的大力支持下,通过5年的系统研究,不仅全面完成了项目计划任务书所列的各项任务,使石油炼制和基本化学品绿色合成领域的基础研究达到了新的水平,在技术创新方面出现了众多的生长点,有些成果完成了从知识创新到技术创新的跨越,实现工业试验甚至达到工业大规模的应用,对经济和社会的发展作出了实质性贡献。例如,我国60%以上的车用清洁汽油

2、生产需要依靠本项目研发的FCC 催化剂和新工艺。本项目的实施为满足我国生产欧、标准排放的汽柴油生产和绿色清洁生产己内酰胺等有机化学品提供了有利的技术支撑,产生了显著的经济和社会效益。一、项目的科学意义和内涵“石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学”是2000年立项的973计划项目。项目以中国石化为依托部门,中国石化石油化工科学研究院组织北京大学、复旦大学、北京化工大学以及中国科学院化学所、过程工程所和山西煤化所等单位共同承担。绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿,是21世纪化学工业可持续发展的基础,其目的是把现有化工生产的技术路线从“先污染、后治理”转变为“从源头上根除污染”。绿色化学的理想一

3、方面是实现反应的“原子经济”性,它要求原料中的每一原子都进入产品,不产生任何废物和副产品,实现资源的充分利用和废物的“零排放”,并采用无毒无害的原料、催化剂和溶剂;另一方面是生产环境友好的绿色产品,在使用中乃至其存在的全过程中均不产生环境污染。在经济、资源、环境三大要素的相互关系之中,绿色化学的作用与地位日益明显而重要。近年来,绿色化学的概念愈来愈多地被称之为“绿色与可持续化学”,直接彰显了绿色化学与经济可持续发展之间的密切关系1。“石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学”项目选择量大面广的汽柴油和基本有机化学品的绿色化学开展基础研究。考虑到研究队伍现状、优势和近、中期实现科学与技术突破的可能

4、性,选择了3个重要领域开展导向性基础研究:(1清洁汽柴油生产的绿色化途径和化学基础;(2基本有机化学品合成的“原子经济”反应;(3支撑和扩展相关技术绿色化跨越的新催化材料和新反应工程。研究过程以清洁汽油、柴油和基本有机化学品合成的绿色化为导向,应用计算机分子模拟、原位表面结构表征、瞬时反应等近代方法,研究新催化材料的合成2表面活性中心2反应历程规律;考察有关化学反应工程中的流动、传质、传热和宏观反应速率,探索新的“原子经济”合成途径,奠定清洁汽、柴油和基本有机化学品绿色化的科学基础;同时促进我国医药、农药、表面活性剂、染料、炸药等相关产业的绿色化进程;并在此基础上发展多项具有我国自主知识产权的

5、先进独特技术,使我国催化化学和化学反应工程学科的发展达到一个新水平。二、项目5年总结由中国石化石油化工科学研究院等单位承担的973计划项目“石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学”至2005年底结题。5年来,不仅全面完成了项目计划任务书所列的各项任务,使石油炼制和基本化学品合成领域的基础研究达到了新的水平,而且在技术创新方面出现了众多的生长点,有些成果完成了从知识创新到技术创新的跨越,实现工业试验甚至达到工业大规模的应用,对经济和社会的发展做出了实质性贡献。面向“清洁汽柴油生产的绿色化途径和化学基础”的4个课题,具有十分明显的应用背景,通过所研制的催化剂和新工艺的工业化应用成功,帮助炼油厂用较

6、低的成本降低了汽油中的烯烃和硫含量,使之达到欧II、欧III标准,创造了显著的经济效益和社会效益。5年间,共发表论文286篇,其中SC I论文167篇;申请专利143项,已授权45项。面向“原子经济反应”的4个课题,以国家急需的己内酰胺为主,针对引入技术的诸多缺陷,开发建立了全新的绿色化己内酰胺生产过程,实现自主创新、企业扭亏增盈。用于合成异丙苯的改性分子筛催化剂在燕化公司20万吨/年苯酚丙酮装置上成功应用,替代了A l Cl3;用于苯烃化的悬浮催化蒸馏工艺和负载杂多酸催化剂完成中试,可替代HF;提出并完成了全新的悬浮催化蒸馏反应2分离耦合新工艺。5年间,共发表论文369篇,其中SC I论文2

7、72篇;申请专利89项,已授权30项。支撑和扩展相关技术绿色化的新催化材料和新反应工程课题,以重视催化剂新技术的研制和新反应过程为先导,结合项目的相关课题,开展支撑性研究工作。在非晶态合金催化剂、纳米分子筛复合材料方面实现了工业生产和应用。基于超临界反应过程研究新认识开发的超临界再生催化剂技术获得工业应用。5年间,共发表论文258篇,其中SC I论文202篇;申请专利70项,已授权25项。综合起来,项目5年执行期间在国内外重要刊物上发表研究论文913篇(原目标200篇,其中国际刊物516篇,国内刊物397篇;其中有641篇被SC I收录。在国内外学术会议上宣读、展讲论文211篇,其中国际会议论

8、文179篇。出版学术专著一部。特别是原已有一定基础的研究课题,通过几年的研究,已形成了系统和完整的新认识和新理论,并已在国内外重要刊物上发表,受到国内外同行的重视和好评,其中有的学术思想和理论见解在国际学术界已占有一席之地。以项目为基础形成的成果获国家技术发明一等奖一项、国家自然科学二等奖一项、科技进步二等奖两项。项目实施5年间,共培养博士100名,硕士141名;聘任博士后25名。三、主要进展及对国家实质性贡献经过5年的努力,项目取得了以下重要成果:1.针对国家急需解决的汽油产品烯烃含量过高问题,研究了烯烃的反应网络,提出催化裂化过程双反应区的新概念,开发了具有我国自主知识产权的多产异构烷烃的

9、催化裂化新工艺,并实现了大规模的工业应用25提高汽、柴油燃料质量的迫切性,来自于人们生活质量的提高对优良环境的要求。项目立项之时,正值我国燃料产品快速进入清洁化进程之中,亟待发展新技术来生产高质量的、环境友好的汽柴油产品。与美国、欧洲车用汽油中催化裂化(FCC汽油组分约占35%相比,我国车用汽油调合组分中75%以上是FCC汽油。由于我国汽油池燃料的特殊性,必须以自主创新解决燃料中的烯烃含量过高的问题。本项目主要针对我国急需解决的汽油产品烯烃含量过高问题,研究烯烃的反应网络,获得裂化反应时烯烃生成、裂化、进行氢转移反应、芳构化反应、异构化反应的动力学参数。在此基础上,基于催化裂化过程提出了化学反

10、应区可分为裂化与转化双反应区的新观念,并设计出催化裂化生产清洁汽油组分的多产异构烷烃的催化裂化新工艺(M I P。M I P工艺技术不仅改善了汽油的质量,而且还优化了产物的分布,产生了显著的经济效益和社会效益。目前已有8套M I P装置投产,十几套M I P装置处于设计或工程建设中,还有多套M I P装置已列入计划,总计加工量达到35M t/a,占中国的催化裂化装置总加工量的35%以上。M I P工艺技术为从催化裂化直接生产满足环保要求的清洁汽油开辟了一条有效的途径,为催化裂化技术向绿色炼油方向发展提供了广阔空间。该技术的出现,也引起了国外大型炼油公司的关注。项目研究期间共申请25项国内外专利

11、,已获授权8项,技术创新突出,形成了具有我国自主知识产权的先进技术。荣获2004年国家科技进步二等奖。2.在为汽油燃料提供有效清洁添加组分异构烷烃的烷基化研究领域,发现了“类均相”酸催化的原理,为催化化学研究领域提供了新的科学知识6,7发现了饱和烷烃分子异丁烷分子间的自烷基化反应;发现了超临界流体再生固体酸催化剂的机理。在此认识基础上,在催化反应工程等应用研究领域取得了突破:(1研究开发成功了具有我国自主知识产权的、绿色固体酸烷基化和反应工程方法;(2研究开发成功了具有我国自主知识产权的低温异构化催化剂和反应工程方法;(3采用新的水热合成方法,成功地合成出纳米细晶粒的、多组分固体超强酸S O4

12、22/Zr O2,以及两种新的纳米晶粒的、纯四方和纯单斜晶相氧化锆,并且开发成功新的金属2超强酸双功能催化材料Pt2A2n/MxO y。形成的绿色固体酸烷基化催化剂和反应工程方法进入中试研究,目前已在上海高桥石化公司建立了年生产450吨烷基化汽油的工业侧线装置。该装置采用自主研究的固体酸催化剂、采用超临界烷基化反应工艺。3.为生产清洁汽油,研发了催化裂化汽油加氢异构脱硫降烯烃技术(R I D OS并实现工业应用。研发了高活性的柴油超深度脱硫催化剂RS21000,工业应用结果表明,采用该催化剂可以生产硫低于50mg/ kg的超低硫柴油,达到欧I V标准8,9为了解决在深度降低烯烃和深度脱硫的同时

13、出现的汽油辛烷值降低的问题,从准分子水平研究了催化裂化汽油的组成,结合汽油标准,通过对烃类异构化达到热力学平衡的研究,开发了催化裂化汽油加氢异构脱硫降烯烃技术(R I D OS并实现工业应用。R I D OS技术对不同原料油有较好适应性,可满足生产硫含量小于200ppm、烯烃含量小于20%,抗爆指数损失小于2个单位的汽油产品。该技术在中国石化燕山分公司一套22万吨/年工业装置上成功实现首次应用。通过该技术生产“环境友好”的低硫低烯烃汽油调和组分能满足未来对汽油产品质量的苛刻要求。在解决我国汽油升级换代,减少大气污染等国家重大问题方面做出了贡献。在清楚认识催化加氢脱硫尤其是深度脱硫机理的基础上,

14、在柴油超深度脱硫催化剂方面取得了突破,研制成功了高活性的柴油超深度脱硫催化剂RS2 1000。工业应用结果表明,采用RS21000催化剂在氢分压3.26.4M Pa加氢精制条件下可以生产硫低于50mg/kg的超低硫柴油,可以满足炼厂生产符合欧I V排放标准的柴油质量要求,达到了国际先进水平。RS21000催化剂可为我国解决低硫和超低硫的“绿色”柴油燃料的生产问题提供一个良好的解决方案。通过本项目研究形成的应用研究成果支撑了我国60%以上的车用清洁汽油的生产,为我国实现“能源节约型、环境友好型”能源发展目标做出了贡献。4.在己内酰胺成套绿色化路线的研究中,发明了分子筛重排技术,首次合成具有空心结

15、构的钛硅分子筛(HTS,建成工业生产装置;开发成功单釜连续淤浆床反应2膜过滤分离组合、环己酮与氨及过氧化氢一步反应制备环己酮肟的新工艺,建成国际上第一套包括催化剂再生及循环利用技术在内的7万吨/年工业装置,并投入运行10,11针对己内酰胺成套绿色化路线的研究,获得新催化剂材料钛硅(HTS分子筛、HTS分子筛催化环己酮氨肟化“原子经济”反应制备环己酮肟新过程、非晶态合金催化剂磁稳定床己内酰胺加氢精制新反应工程等3项研究成果,受到了中国石化股份有限公司的高度重视,得到了中国石化“十条龙”科技攻关任务“14万吨/年己内酰胺成套新技术开发”项目的大力支持和资助,先后完成了上述研究成果的中试放大和工业试

16、验,实现了工业应用并取得了显著效果。发明了一种分子筛重排技术,采用这种技术方法,在国际上首次合成获得具有空心结构的钛硅分子筛(HTS,依据研究成果设计建成钛硅分子筛(HTS工业生产装置。通过对环己酮氨肟化反应动力学、工艺组合、钛硅分子筛失活机理及再生化学等的系统研究,开发成功单釜连续淤浆床反应2膜过滤分离组合、环己酮与氨及过氧化氢一步“原子经济”反应制备环己酮肟的新工艺。于2003年8月建成7万吨/年工业试验装置,取得一次开车成功,并转入了正常生产。这是国际上第一套包括催化剂再生及循环利用技术在内、完整成套的工业生产装置。与进口的HP O工艺相比,新工艺流程大大简化,装置投资可减少70%以上,

17、每吨环己酮肟制造成本降低了800余元,废气排放量仅为原来的1/200,具有显著的经济和环保效益。5.有机地集成了非晶态合金催化剂和磁稳定床反应器,开发了己内酰胺加氢精制新工艺,获得推广和应用,使我国在加氢技术领域实现了跨越式技术进步,获得国家技术发明一等奖1216针对不同化学官能团的加氢反应形成了系列非晶态合金催化剂并实现了工业生产,与骨架镍催化剂相比,形成的系列非晶态合金催化剂对含不同官能团的有机化合物的催化加氢性能更优异。在开发高效非晶体合金加氢催化剂的同时,针对其特有的磁性质进行了新型磁稳定床反应工程的研究,形成了具有强化反应过程特性的非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成,并在

18、己内酰胺加氢精制工艺中获得了应用和推广。磁稳定床工艺装置与原有的釜式工艺相比,具有运行稳定、操作简单和开停车便利等特点,尤其是其“平台”特性,使本项目技术在医药中间体和食品添加剂等精细化工产品生产中极具推广价值。非晶态合金催化剂与磁稳定床加氢技术的开发成功是多学科、多技术领域交叉和集成创新的结果,使我国在加氢技术领域实现了跨越式技术进步,在国际学术和技术前沿占有了一席之地。总之,本项目通过新催化剂材料钛硅(HTS分子筛、HTS分子筛催化环己酮氨肟化“原子经济”反应制备环己酮肟新过程、非晶态合金催化剂磁稳定床己内酰胺加氢精制新反应工程等3项研究成果的开发成功,形成了具有中国自主知识产权的己内酰胺

19、绿色生产成套技术推广应用的坚实基础。6.在新结构催化材料的研究开发过程中,也创立了一些具有国际影响力的全新理论。提出的“酸碱对”理论得到国际同行的广泛关注和极大兴趣1719着眼于介观结构和宏观结构两方面,提出介孔粉体材料在溶液中生长的可能机理,并把该过程分为以下3个阶段:第一个过程是协同作用阶段,即在原子尺度上有机模板剂分子与无机硅物种之间的协同组装过程,形成有机2无机复合相;第二个阶段是类液晶相的形成,产生相分离;第三个阶段是有序介观结构的进一步组装过程。提出的相分离机制以及其对介观结构和宏观结构的影响是建立在协同组装机理的基础上,可以用该机理归纳的3种相互作用大小来对介观结构进行预测。例如

20、,如果相分离的时间过长,可以认为溶液中有机2有机相互作用太弱,而相对而言,无机物种自身的作用,如硅物种的自身缩聚,变得更为重要。这样得到的产物在介观结构上已经很差了,自然形貌上也不会有特点。在该机理指导下,成功合成了不同结构,不同形貌的介孔单晶,并首次用非离子型嵌段共聚物为模板剂在酸性条件下合成出大孔径、立方相的介孔单晶,这些结果充分证明了该机理的正确性。“有序排列的纳米多孔材料的组装合成和功能化”的研究获国家自然科学二等奖,其中本项目贡献的研究文章有39篇。7.在苯与烯烃烷基化的“原子经济”反应研究方面,提出了悬浮催化蒸馏工艺。研究证明该工艺是一种可行的新型反应分离耦合技术,并可有效推广于其

21、它反应体系20针对苯与丙烯烷基化合成异丙苯和苯与十二烯烷基化合成洗涤剂烷基苯两个反应体系,完成了悬浮催化蒸馏(S C D过程模型化的研究。对这两个体系所建立的模型已经通过了实验室实验数据的检验,尤其是合成异丙苯体系的悬浮催化蒸馏过程模型还通过了中试数据的检验,为这一技术的工业化放大设计、工业装置运行性能及其与操作参数之间关系的预测和控制系统设计奠定了可靠的模型化研究基础。大量实验数据证明,S C D工艺的技术优越性十分明显,对于苯与烯烃烷基化这一类通常要求在高苯烯比条件下操作的反应,S C D过程能够在全系统低苯烯比条件下(可显著降低能耗,利用蒸馏效应保持反应区局部高苯烯比,从而抑制催化剂失活

22、,延长寿命。基于上述认识,形成了具有自主知识产权的乙苯、异丙苯和长链烷基苯新工艺技术的生长点,在中石化的资助下,苯与丙烯合成异丙苯的悬浮催化蒸馏工艺已经在燕山石化完成了中试研究。8.在非硫酸催化硝化反应、空气和双氧水的清洁氧化反应、清洁还原反应等的基础研究中取得显著结果21,22运用稀土金属Le w is酸实现了非硫酸催化的硝化反应。研究发现具有含氟长碳链的稀土Le w is酸表现出较好的催化活性,催化剂的用量为反应底物摩尔数的2×10-4(0.02mol%;运用负载的稀土金属Le w is酸催化剂和氟碳相技术,使得非硫酸硝化反应的催化效率更高,而且催化剂通过简单地过滤可以回收再使用

23、。发现了芳香酮类化合物的清洁还原新方法包括不对称立体选择性还原的新方法,可以避免使用有毒且昂贵的硼烷为还原试剂,手性配体催化剂可以回收再使用,并且已经将该方法用于了实际的药物中间体的生产。在运用空气和双氧水作为清洁氧化剂进行选择性氧化研究方面,积累了比较丰富的经验,取得了一些有应用前景的成果,这些清洁催化技术已经接近或达到实用化程度,都有很好的应用前景,对于解决我国染料和药物合成工业中的重污染问题将产生重要影响,为国民经济的可持续发展做出贡献。其研究成果获得国际认可,共发表SC I论文185篇,其中I F大于3.0的论文共有53篇。共有SC I论文94篇被62种杂志他引,他引次数为522次,单

24、篇最高他引次数为28次。此外,本项目在“微生物脱硫”、“超临界态促进化学反应”方面也取得了许多研究成果,这些成果为生产“超低硫、无硫”燃料、强化化工过程提供了理论基础。由于项目针对国家需求做出的实质性贡献,项目结题时获得高度评价23:“项目坚持自主创新,在依托部门中国石油化工股份有限公司支持下,面向国家重大需求,从科学发现导向技术创新,多项成果迅速实现了工业应用和转化,产生了显著的经济和社会效益”。四、展望石油化工产业关系到国家经济命脉和能源安全,在促进经济和社会发展中具有重要的地位和作用24。我国要在21世纪前20年实现国民生产总值翻两番、全面建设小康社会的目标,需要石油炼制与石油化工产业的

25、协调可持续发展。但在发展过程中,面临原油资源短缺和日益严格的环保压力。传统的高投入、高消耗、高污染、低效益的经济增长方式已经难以为继。因此,中共十六届五中全会以后,国家提出建设环境友好型、资源节约型社会,走全面谐调可持续发展道路。虽然该项目针对石油资源的绿色化转化过程取得一定成绩,但仍需看到,我国的车用燃料仍面临持续的升级过程,仍需要提供满足欧、标准的清洁车用燃料生产技术。同时,近年来,资源短缺的矛盾日益严峻,石油资源的高效、节约利用成为缓解资源紧张的必由之路。因此,如何实现石油资源高效绿色应用仍是需要通过基础研究寻求新知识、新思路。清洁能源和“原子化工”领域的绿色化研究仍任重道远。参考文献国

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