第三章 化学反应器中的混合现象

1、Chemical Reaction Engineering化学反应器中的混合现象化学反应器中的混合现象Chemical Reacion Engineering第三章第三章Chemical Reaction Engineering学习目标 1、区分宏观混合与微观混合分别代表的两种流、区分宏观混合与微观混合分别代表的两种流体状态；体状态； 2、全面认识反混引起的浓度效应与温度效应对、全面认识反混引起的浓度效应与温度效应对反应的影响，学分针对不同反应特点通过不同类反应的影响，学分针对不同反应特点通过不同类型的反应器组合优化反应过程，掌握常见反应器型的反应器组合优化反应过程，掌握常见反应器的组合与操作

2、方式；的组合与操作方式； 3、理解不同物系聚集状态对化学反应的影响；、理解不同物系聚集状态对化学反应的影响； 4、结合案例理解化学反应的与混合问题，分析、结合案例理解化学反应的与混合问题，分析反混和微观混合对聚合物分子量的影响。反混和微观混合对聚合物分子量的影响。Chemical Reaction Engineering 混合是化学反应器中普遍存在的一种传递过程，混合的作用是使反应器中物料的组成和温度趋于均匀，不同的混合机理和混合程度对反应结果（转化率和选择性）往往具有重要的影响。 反应器中发生的混合现象是十分复杂的。对反应器中的混合现象进行如实的描述和分析非常困难。对实际过程进行简化，借助各

3、种理想化的模型去分析混合对反应过程的影响依然是必要的。Chemical Reaction Engineering3.1 宏观混合与微观混合宏观混合与微观混合Chemical Reaction Engineering3.1宏观混合与微观混合宏观混合与微观混合宏观混合宏观混合：设备尺度上的混合：设备尺度上的混合设备空间内的分散程度设备空间内的分散程度微观混合微观混合：物料微团尺度上的混合：物料微团尺度上的混合物料粒子内的均匀程度物料粒子内的均匀程度分子扩散分子扩散 对连续流动反应器, 研究反应器中的混合现象通常会涉及三方面的问题: (1 ) 可用停留时间分布表征的反应器的宏观混合; (2 ) 反应

4、物系的聚集状态, 即微观均一性; (3 ) 混合发生时间的迟早。Chemical Reaction Engineering宏观混合即返混宏观混合即返混活塞流反应器宏观混合为活塞流反应器宏观混合为零零全混流反应器宏观混合为全混流反应器宏观混合为无穷大无穷大宏观混合宏观混合反应器的宏观混合程度可用物料的停留时间分布来表征反应器的宏观混合程度可用物料的停留时间分布来表征, , 停停留时间分布可利用信号响应法实验测定。留时间分布可利用信号响应法实验测定。阶跃法阶跃法直接测定分布函数直接测定分布函数00C)t (CNn)t (Ft脉冲法脉冲法直接测定分布密度直接测定分布密度M)t (VCtNn)t (E

5、t10需要指出的是需要指出的是, , 虽然具有确定混合机理的反应器将具有确定的停虽然具有确定混合机理的反应器将具有确定的停留时间分布留时间分布, , 但具有确定的停留时间分布的反应器但具有确定的停留时间分布的反应器, , 其混合机理其混合机理却可能不同。却可能不同。Chemical Reaction Engineering聚集状态聚集状态反应物系的聚集状态指进入反应器的不同物料微团间进行的反应物系的聚集状态指进入反应器的不同物料微团间进行的物物质交换质交换所能达到的程度以及在反应器微元尺度上所能达到的物所能达到的程度以及在反应器微元尺度上所能达到的物料组成的料组成的均匀程度均匀程度。反应物系的

6、聚集状态有两种极限：反应物系的聚集状态有两种极限：微观流体微观流体：一种是不同物料微团间一种是不同物料微团间能进行能进行充分的物质交换充分的物质交换, , 从而在反应器微元尺度上能达到分子尺度的均匀从而在反应器微元尺度上能达到分子尺度的均匀, , 这类物系称这类物系称为为微观流体微观流体, , 如反应物系为气相或不很粘稠的互溶液相。如反应物系为气相或不很粘稠的互溶液相。宏观流体宏观流体：是不同物料微团间是不同物料微团间完全不能进行物质交换完全不能进行物质交换, , 因而因而在反应器微元尺度上也会存在相当大的不均匀性在反应器微元尺度上也会存在相当大的不均匀性, , 这类物系称这类物系称为为宏观流

7、体宏观流体, , 如气固相反应过程中的固相反应物。如气固相反应过程中的固相反应物。Chemical Reaction Engineering 当反应速率较低当反应速率较低, 与物料停留时间和物料微团寿与物料停留时间和物料微团寿命相比命相比, 特征反应时间较长时特征反应时间较长时, 物系的行为将比较物系的行为将比较接近微观流体。接近微观流体。 当反应速率较高当反应速率较高, 与物料停留时间和物料微团寿与物料停留时间和物料微团寿命相比命相比, 特征反应时间较短时特征反应时间较短时, 物系的行为将比较物系的行为将比较接近宏观流体。接近宏观流体。反应速率反应速率与与微观流体微观流体、宏观流体宏观流体C

8、hemical Reaction Engineering混合发生时间的迟早混合发生时间的迟早一层含义一层含义是后进入反应器的物料和先进入反应器的物料混合发生时间的迟早, 这属于宏观混合的范畴。另一层含义另一层含义是同时进入反应器的两种反应物之间混合发生时间的迟早, 即所谓预混合问题。Chemical Reaction Engineering不同串联方式全混流和活塞流反应器的停留时间分布密度函数不同串联方式全混流和活塞流反应器的停留时间分布密度函数先混合与后混合两种连接方先混合与后混合两种连接方式的停留时间分布式的停留时间分布一样一样。前提：一级反应前提：一级反应Chemical Reactio

9、n Engineering混合迟早对二级反应中反应物残余浓度的影响活塞流反应器在前的连接方式将活塞流反应器在前的连接方式将达到较高的转化率达到较高的转化率Chemical Reaction Engineering3.2 返混及其对反应的影响返混及其对反应的影响Chemical Reaction Engineering 返混指不同时间进入反应器的物料之间发生的混合, 是连续流动反应器才具有的一种传递现象， 可通过PFR和CSTR这两种理想流动反应器的性能比较来考察返混的利弊。Continuous Stirred Tank ReactorCSTRPlug Flow ReactorPFRChemic

10、al Reaction Engineering PFR：由进口到出口反应物浓度逐渐降低。3.2.1理想流动反应器的比较理想流动反应器的比较CA, outCAt0CSTRCAt0PFR 1、反应物浓度、反应物浓度 CSTR：反应物的浓度处处相等Chemical Reaction Engineering1xA0RVVxA0 xAfAACr-0CSTRxAxA0 xAf0RVVAACr-01PFR图图 反应物初浓度和反应速率之比反应物初浓度和反应速率之比cA0/( - rA ) 对转化率对转化率xA阴影面积阴影面积为达到规定出口转化率xAf 所需的停留时间 2、停留时间、停留时间Chemical R

11、eaction EngineeringCSTR0RVVxAxA0 xAfAACr-01PFR0RVV图图 CSTR 、PFR所需的停留时间比较所需的停留时间比较为达到相同的转化率为达到相同的转化率, CSTR所需的停留时间所需的停留时间(或反应器容积或反应器容积) 比比PFR大得多。大得多。Chemical Reaction Engineering图图 不同转化率时全混流反应器和活塞不同转化率时全混流反应器和活塞流反应器的容积比较流反应器的容积比较1001010.010. 11.01-xAVC/VP 反应器容积之比反应器容积之比n=3n=2n=1n=0.5n=0.25n, VC/VP , 这两

12、种反应这两种反应器容积差别越小器容积差别越小对于高反应级数、或在高对于高反应级数、或在高转化率条件下转化率条件下, CSTR所需所需的容积的容积PFR大得多大得多 3、反应器容积、反应器容积例如例如, 对二级反应对二级反应, 当转当转化率化率x 为为99%时时, 全混流反全混流反应器所需的容积是活塞流应器所需的容积是活塞流反应器的反应器的100 倍。倍。VC/VP结果表明结果表明, 返混可能使单返混可能使单位反应器容积的生产能位反应器容积的生产能力降低力降低Chemical Reaction Engineering分析分析返混对复杂反应选择性的影响返混对复杂反应选择性的影响平行反应平行反应AR

13、S12副反应副反应主反应主反应反应的瞬时选择性为：反应的瞬时选择性为：当主反应级数当主反应级数n1高于副反应的高于副反应的n2时，时，CA，S PFR的选择性高于的选择性高于CSTR (CA小小） 。当当n2 n1时，则相反。时，则相反。对简单反应对简单反应, , 返混仅仅影响反应速率。而对复杂反应返混仅仅影响反应速率。而对复杂反应, , 返混对产返混对产物物选择性选择性也有影响。也有影响。Chemical Reaction EngineeringsRCA CA0CRl平推流反应器平推流反应器CR00，平推流反应器，平推流反应器产物产物 R 的出口浓度的出口浓度 CR 是是 S R CA曲线下

14、图形曲线下图形的面积。的面积。l全混流反应器全混流反应器全混釜产物全混釜产物 R的出口浓的出口浓度度 CR 是是 sR CA曲线下曲线下这块矩形图形的面积这块矩形图形的面积 C Af CA0sRCRChemical Reaction Engineering串联反应串联反应当主、副反应均为一级反当主、副反应均为一级反应时应时, 目的产物目的产物R 的生成的生成速率为：速率为：rA=k1cA k2cR反应物浓度反应物浓度cA CSTRPFR目的产物浓度目的产物浓度cR CSTR PFRSCSTRSPFRARSk1k2主反应主反应副反应副反应在一定体系和温度下，在一定体系和温度下，CR/CA愈大，瞬

15、时选择性愈小。愈大，瞬时选择性愈小。随连串反应过程进行，随连串反应过程进行，CA浓度降低，瞬时选择性降低。浓度降低，瞬时选择性降低。1220211011()EEPPPRTPAAAkrk CCserk CkC sRCRCR瞬时选择性瞬时选择性返混对瞬时选择性不利，需要返混对瞬时选择性不利，需要选择选择CA浓度高的浓度高的PFR。Chemical Reaction Engineering图图 PFR与与CSTR的选择性的比较的选择性的比较 PFR-CSTR不管不管k k1 1、k k2 2如何，在相同如何，在相同的的x xA A时，时，s sP PssC Ck k1 1kk2 2时，时，s sR

16、R值随值随x xA A增大增大而下降缓慢，可选择而下降缓慢，可选择较高的转化率操作较高的转化率操作。k k1 1k 1时, 微观混合r平均 n = 1时, 微观混合对r平均没有影响 n 1时, 微观混合r平均 n = 0时, 微观混合r平均（虽然反应速率与组分浓度无关，但因为微观混合可以使反应物已耗尽的微团重新投入反应,所以微观混合也将使平均反应速率增大） 10反应, 微观混合r平均没有影响 20反应, 微观混合r平均结论结论推论推论Chemical Reaction Engineering二、聚集状态对出口浓度的影响 而微观完全离析或部分离析的反应体系咋办呢？而微观完全离析或部分离析的反应体

17、系咋办呢？ 如将考察范围扩大到整个反应器。在连续流动反应器中，当物料的聚集状态处于微观完全混合和完全离析这两种极限状态时，反应器的计算需采用不同的方法。对微观完全混合的物系，在进行物料衡算时可以整个反应器（如全混流反应器）或反应器的某一微元体（如活塞流反应器）为考察对象，其中物料的浓度可以认为是均一的（第二章关于均相反应器的分析以此为基础，即是在微观完全混合的假设下进行的）。Chemical Reaction Engineering 对微观完全离析或部分离析的反应体系，这种方法不再适用。对完全离析，一反应器微元体内不同物料微团的浓度可各不相同，且毫不相干。把每一个物料微团看成一个微型的间歇反应

18、器微型的间歇反应器，这些间歇反应器经过一定停留时间后自反应器出口离开，反应器出口反应物的浓度为这些间歇反应器离开反应器时浓度的加权平均值，表示为：Chemical Reaction Engineering考察范围：整个反应器 当其聚集状态为微观完全混合时，全混流反应器的出口浓度为：kcdtecAtkAA1010c 当其聚集状态为微观完全离析时，微团的出口浓度：1 1、一级反应的全混流反应器、一级反应的全混流反应器kcAA10c对一级反应，微观混合程度对全混流反应器出口剩余浓度没有影响没有影响Chemical Reaction Engineering 当其聚集状态为微观完全混合微观完全混合时，全

19、混流反应器出口反应物的剩余浓度为：2 2、二级反应的全混流反应器、二级反应的全混流反应器141210AAckkc0Ack1ck1ec0A1EkA 当其聚集状态为微观完全离析微观完全离析时，全混流反应器的出口浓度： dyyeEy1 1E-指数积分指数积分对二级反应， 微观混合程度对全混流反应器出口剩余浓度有影响。有影响。AAccChemical Reaction Engineering 对于一级反应（线性系统），微观混合程度对转化率没有影响；但是对于二级反应（非线性系统），微观混合程度的差异将会导致转化率的差异。 也就是说，对线性（一级）反应系统，全混流反应器的转化率仅仅取决于物料在反应器中的停

20、留时间，而与它们逗留期间的经历无关；而对非线性反应系统，转化率不仅和物料在反应器中停留了多长时间有关，还和它们在逗留期间的“经历”有关。结论结论Chemical Reaction Engineering0.10.41410401000.750.50.2510APAxnAkcAr1-nA0kc完全离析完全离析完全混合完全混合n=0.5n=1n=2全混流反应器中完全离析和微观完全混合的转化率的比较全混流反应器中完全离析和微观完全混合的转化率的比较对二级反应对二级反应 x离析离析x全混全混对对0.5级反应级反应 x离析离析x全混全混但转化率最大差别但转化率最大差别只有只有10%左右左右纵坐标：转化率

21、；横坐标：平均停留时间和特征反应时间之比纵坐标：转化率；横坐标：平均停留时间和特征反应时间之比Chemical Reaction Engineering结果表明：完全离析和微观完全混合之间转化率的差值随停留时间分布的变窄而逐渐减小。对活塞流反应器活塞流反应器，微观混合程度的差别对转化率已没有影响。这是因为对活塞流反应器，即使存在微观混合，也只能是停留时间相同的物料之间的混合，故不影响反应的总结果。100Ack二级反应二级反应Chemical Reaction Engineering综上所述可知综上所述可知, 对大多数情况来说对大多数情况来说, 微观混合的两种极微观混合的两种极端状况造成的转化率

22、的差别不超过端状况造成的转化率的差别不超过10% 20%。考虑。考虑到到反应器中的实际情况反应器中的实际情况是介于两种极端状况之间的是介于两种极端状况之间的, 所以和宏观混合相比所以和宏观混合相比, 微观混合对转化率的影响一般微观混合对转化率的影响一般是有限的。此时是有限的。此时, 可用以下两种方法处理可用以下两种方法处理: 按与实际微观混合程度比较接近的极限情况处理按与实际微观混合程度比较接近的极限情况处理; 按比较安全的极限情况处理按比较安全的极限情况处理, , 即对级数高于即对级数高于1 1 的的简单反应简单反应, , 按微观完全混合处理按微观完全混合处理, , 对级数低于对级数低于1

23、1 的简的简单反应单反应, , 按完全离析处理。按完全离析处理。3 3、反应器中的实际微观混合情况处理方法、反应器中的实际微观混合情况处理方法Chemical Reaction Engineering3.4.3 聚集状态对串联反应选择性的影响聚集状态对串联反应选择性的影响图图 全混流反应器中进行反应级数不同的全混流反应器中进行反应级数不同的平行平行反应时反应时微观全混和微观离析体系的反应轨迹微观全混和微观离析体系的反应轨迹由于副反应级数（由于副反应级数（n=2）高于主反应（高于主反应（n=1）, 当体系聚集状态为当体系聚集状态为M时时, 在高转化率时在高转化率时, 整整个反应器中组分个反应器中

24、组分A 为为低浓度低浓度, 有利于有利于P 的的产率；产率；1、聚集状态为微观全混（、聚集状态为微观全混（M）1 1、平行反应、平行反应APX12副反应副反应主反应主反应甚至在停留时间趋于甚至在停留时间趋于无限大无限大, 组分组分A 浓度趋浓度趋于零时于零时, 可全部生成可全部生成P , 只是在这种条件下只是在这种条件下, 反反应速率也将趋近于零。应速率也将趋近于零。Chemical Reaction Engineering三元相图三元相图-等边成分三角形等边成分三角形 1.等边成分三角形图形等边成分三角形图形 三角形的三个顶点代表三个组元三角形的三个顶点代表三个组元A、B、C，三角形的三个边

25、的长度定为，三角形的三个边的长度定为0100%，分别表示三个二元系，分别表示三个二元系(AB系、系、BC系、系、CA系系)的成分的成分坐标，则三角形内任一点都代表三坐标，则三角形内任一点都代表三元系的某一成分。其成分确定方法元系的某一成分。其成分确定方法如下如下(顺时针坐标顺时针坐标)：由浓度三角形：由浓度三角形所给定点所给定点S，分别向，分别向A、B、C顶点所顶点所对应的边对应的边BC、CA、AB作平行线作平行线(sa、sb、sc)，相交于三边的，相交于三边的c、a、b点，点，则则A、B、C组元的浓度为：组元的浓度为： WA=Ca WB=Ab WC=BcChemical Reaction E

26、ngineering2. 浓度确定浓度确定C A%B%C%1）确定）确定O点的成分点的成分1）过）过O作作A角对边的平行线角对边的平行线2）求平行线与）求平行线与A坐标的截距坐标的截距 得组元得组元A的含量的含量O3）同理求组元）同理求组元B、C的含量的含量Chemical Reaction EngineeringAC908070605040302010102030405060708090102030405060708090 A%B%C%II3.确定合金确定合金II的成分的成分II点：A%=20% B%=50% C%=30%Chemical Reaction Engineering图图 全混流

27、反应器中进行反应级数不同的全混流反应器中进行反应级数不同的平行平行反应时反应时微观全混和微观离析体系的反应轨迹微观全混和微观离析体系的反应轨迹2、聚集状态为微观离析（、聚集状态为微观离析（S）当体系聚集状态为当体系聚集状态为S时，时，每一反应物微团可视作每一反应物微团可视作一间歇反应器，微团内一间歇反应器，微团内组分组分A的浓度随反应进的浓度随反应进行而逐渐降低，在反应行而逐渐降低，在反应初期必有副产物初期必有副产物X 和和P同时生成，由不同停留同时生成，由不同停留时间的微团组成的反应时间的微团组成的反应器出口流中必然包含两器出口流中必然包含两种产物。种产物。平行反应平行反应APX12副反应副

28、反应主反应主反应Chemical Reaction Engineering图图 全混流反应器中进行全混流反应器中进行串联反应时串联反应时微微观全混和微观离析体系的反应轨迹观全混和微观离析体系的反应轨迹2 2、串联反应、串联反应APXk1k2主反应主反应副反应副反应由于由于P 生成副产物生成副产物X 的反应是二级反的反应是二级反应应, 2PXCkxr因此因此P应尽可能保应尽可能保持低浓度有利于抑持低浓度有利于抑制副产物的生成制副产物的生成, 微微观全混比微观离析观全混比微观离析更有利做到这一点。更有利做到这一点。Chemical Reaction EngineeringA、无论平行或串联反应，在

29、转化率相同的条件、无论平行或串联反应，在转化率相同的条件下下, 微观全混的选择性优于微观离析微观全混的选择性优于微观离析。B、若主反应和串联副反应均为一级反应、若主反应和串联副反应均为一级反应, 体系的体系的聚集状态对选择性没有影响聚集状态对选择性没有影响, 不论是微观全混还是不论是微观全混还是微观离析微观离析, 反应器出口反应器出口P 的平均浓度均为：的平均浓度均为：结论结论XppAPkkkc110cChemical Reaction Engineering3.5化学反应器的预混合问题化学反应器的预混合问题Chemical Reaction Engineering3.5.1 预混合对反应结果

30、的影响预混合对反应结果的影响 当参与反应的两种互溶流体A 和B 分别进入反应器之初, 必然会在反应器内造成某些区域富A, 某些区域富B, 如图所示, 然后通过混合才能达到分子尺度的均匀。两种互溶流体混合过程中的浓度不均匀现象两种互溶流体混合过程中的浓度不均匀现象Chemical Reaction Engineering 对对慢反应慢反应，在达到微观均匀前的短暂时间内的反应量可以忽，在达到微观均匀前的短暂时间内的反应量可以忽略。略。 微观混合对反应结果的影响可以忽略，微观混合对反应结果的影响可以忽略，反应过程可按均相反应过程可按均相反应处理。反应处理。 对对快反应和飞速反应快反应和飞速反应，在达

31、到微观均匀前，反应已经大量进，在达到微观均匀前，反应已经大量进行，行，微观混合微观混合(或称为或称为预混合预混合)将对反应结果产生重大影响。将对反应结果产生重大影响。一、不同速度反应下微观混合的影响分析一、不同速度反应下微观混合的影响分析二、微观混合对产物的分布或（和）质量的影响分析二、微观混合对产物的分布或（和）质量的影响分析当反应速率很快或流体粘度很高，达到分子尺度的均匀所需当反应速率很快或流体粘度很高，达到分子尺度的均匀所需的混合时间很长时，会在反应器内造成某些区域富集体，存在的混合时间很长时，会在反应器内造成某些区域富集体，存在分子尺度上的不均匀性，影响产物的分布或（和）质量。分子尺度

32、上的不均匀性，影响产物的分布或（和）质量。Chemical Reaction Engineering例例1-催化剂、磁粉等产品生产中的结晶过程，通常属于离子间催化剂、磁粉等产品生产中的结晶过程，通常属于离子间的快反应，反应物相互混合的速率将会影响生成固体颗粒的平的快反应，反应物相互混合的速率将会影响生成固体颗粒的平均粒径和粒径分布，从而影响产品的性能和质量；均粒径和粒径分布，从而影响产品的性能和质量；反应速率快反应速率快-举例举例例例2-喷气燃料和助燃剂的燃烧过程，微观混合状态将会影响火喷气燃料和助燃剂的燃烧过程，微观混合状态将会影响火焰的长度、类型和温度，燃烧产物的组成以及喷气发动机的噪焰的

33、长度、类型和温度，燃烧产物的组成以及喷气发动机的噪声水平。声水平。Chemical Reaction Engineering例例1-单体和催化剂均匀混合的聚合反应过程单体和催化剂均匀混合的聚合反应过程, 由于反应物料粘由于反应物料粘度较大度较大, 在搅拌釜中可能形成一种流体和另一种流体的夹层在搅拌釜中可能形成一种流体和另一种流体的夹层, 导致在反应器中不同位置处反应将以不同速率进行导致在反应器中不同位置处反应将以不同速率进行, 生成不符生成不符合市场需求的不均匀产物。合市场需求的不均匀产物。流体粘度很高流体粘度很高-举例举例Chemical Reaction Engineering 当进入反应

34、器的两股流体是能够发生多个反应的反应物时，预混合问题可能对产物组成，即反应的选选择性择性产生重要影响。RBAk1SBRk2 反应物A 和B 在间歇反应器中进行一竞争串联反应竞争串联反应 如果相对于微观混合如果相对于微观混合, 反应速率很慢反应速率很慢, 即在反应器内物料达到即在反应器内物料达到微观均匀前的反应量可以忽略微观均匀前的反应量可以忽略, R 的最大产率仅取决于的最大产率仅取决于k2/k1112210122kkkkcckk/kA,maxR3-32136801120kk.eccA,maxR3-33三、预混合对反应选择性的影响分析三、预混合对反应选择性的影响分析例如：例如：有机胺合成有机胺

35、合成Chemical Reaction Engineering反应反应 中组分的浓度分布中组分的浓度分布RBAk1SBRk2流体非常粘稠或反应非常快流体非常粘稠或反应非常快, 在混在混合过程中合过程中, 反应将发生在高反应将发生在高A浓度浓度区和高区和高B 浓度区之间的狭小区域浓度区之间的狭小区域内进行内进行, 如图如图a所示。所示。在此反应区内在此反应区内R 的浓度将高于周的浓度将高于周围流体围流体, 生成的生成的R 如果扩散进入高如果扩散进入高A 浓度区浓度区, 有较大的可能被保存下有较大的可能被保存下来；如果扩散进入高来；如果扩散进入高B 浓度区浓度区, 则则有较大的可能和有较大的可能和

36、B 进一步反应生进一步反应生成成S。对这类反应。对这类反应, 部分离析部分离析将会将会导致导致R 选择性的下降。选择性的下降。图图aChemical Reaction Engineering反应反应 中组分的浓度分布中组分的浓度分布RBAk1SBRk2图图a中的反应区将随反应速率的增中的反应区将随反应速率的增加而变窄加而变窄, 在极限情况下在极限情况下, 即对即对飞飞速反应速反应, 此反应区将缩小为一平面此反应区将缩小为一平面, R只能在此平面上生成只能在此平面上生成, 如图如图b 所所示。示。R如果一生成就随机游动如果一生成就随机游动(扩扩散散)进入进入A区域区域, 并不再反向扩散进并不再反

37、向扩散进入入B区域区域, R将不再发生进一步反将不再发生进一步反应而保存下来。但应而保存下来。但R如果一生成如果一生成就随机游动就随机游动(扩散扩散)进入进入B 区域区域, 或或在进入在进入A区域后再反向扩散区域后再反向扩散, 穿过穿过反应面而进入反应面而进入B区域区域, 它将和它将和B进进一步反应生成一步反应生成S。图图bChemical Reaction Engineering 应用随机过程的概念对上述过程进行分析, 发现随着考察的扩散步骤数目的增加, R 不进入B 区域的概率越来越小, 于是可以推断在这种情况下不会有R 保存下来。Chemical Reaction Engineering

38、 反应和微观混合的快慢可用特征反应时间 tr和特征扩散时间 tD来表征。特征扩散时间可用下式计算：Sc.harcsintD050221 式中：-运动粘度，运动粘度，m2/s-单位质量的能量消化速率，单位质量的能量消化速率，W/kgSc-Schmidt准数准数arcsinh-反双曲正弦函数反双曲正弦函数 tDtr -为飞速反应，微观混合为过程的控制因素 tDtr -为快反应，微观混合与反应的动力学的影响均不能忽略10001nAnAArkckcctChemical Reaction Engineering 为提高中间产物R 的产率。总的原则总的原则是, 应在反应显著进行前, 在整个反应器中使A 和

39、B 混合均匀, 有助于达到此目的的主要措施有：降低反应物系的粘度，并采用强有力的混合措施，降低反应物系的粘度，并采用强有力的混合措施，尽可能扩大反应区；尽可能扩大反应区；尽量将尽量将B分散在分散在A中，而不要使中，而不要使A分散在分散在B中，必中，必要时可使要时可使A过量；过量；降低反应温度和反应物浓度，适当减慢反应速率。降低反应温度和反应物浓度，适当减慢反应速率。RBAk1SBRk2Chemical Reaction Engineering反双曲正弦函数记作反双曲正弦函数记作y=arsinhx。双曲函数双曲函数y=sinhx的定义是的定义是y=sinhx=反双曲正弦函数的定义域为反双曲正弦函

40、数的定义域为它是奇函数。在区间它是奇函数。在区间 内单调增加。反双曲正弦函数的图像如图所示。内单调增加。反双曲正弦函数的图像如图所示。y=arsinhx=那么，取它的反函数，最终得到反双曲正弦函数的定义是那么，取它的反函数，最终得到反双曲正弦函数的定义是反双曲正弦函数反双曲正弦函数Chemical Reaction Engineering 混合是影响反应器中浓度分布和温度分布的重要因素。在反应过程开发中，应根据所研究反应过程的特征，选择合适的混合程度和混合方式，以在反应器中形成对反应过程有利的浓度分布和温度分布。3.5.2 反应过程开发中混合方式的选择反应过程开发中混合方式的选择陈敏恒等的应用

41、反应工程原理进行了丁二烯和氯气生成二氯丁陈敏恒等的应用反应工程原理进行了丁二烯和氯气生成二氯丁烯反应过程的开发，说明了前述各项原理的应用。烯反应过程的开发，说明了前述各项原理的应用。P86-88过程开发案例过程开发案例多多氯氯丁丁二二烯烯二二氯氯丁丁二二烯烯丁丁二二烯烯22ClClCl2Chemical Reaction Engineering3.6混合对聚合反应器选型的影响混合对聚合反应器选型的影响Chemical Reaction Engineering概述概述 按形状的不同按形状的不同, 聚合反应装置可分为釜式聚合反应装置可分为釜式(连续或连续或间歇间歇)、塔式、管式以及特殊型式四种类型

42、。、塔式、管式以及特殊型式四种类型。 聚合反应器的选型涉及许多因素聚合反应器的选型涉及许多因素, 如聚合物系的如聚合物系的粘度及其在聚合过程中的变化粘度及其在聚合过程中的变化, 反应的放热强度反应的放热强度和对传热的要求和对传热的要求, 反应速率及要求的单体转化率反应速率及要求的单体转化率和生产规模等等。和生产规模等等。 本节仅从聚合物分子量分布的角度本节仅从聚合物分子量分布的角度,就混合对聚合就混合对聚合反应器选型的影响作一分析。反应器选型的影响作一分析。Chemical Reaction Engineering3.6.1 聚合反应的特点聚合反应的特点一、聚合反应的分类一、聚合反应的分类连锁

43、聚合连锁聚合反应机理反应机理逐步聚合逐步聚合Chemical Reaction Engineering 连锁聚合的特点是各基元反应的反应速率和活化能差别很大。如自由基聚合自由基聚合，链引发缓慢， 而增长和终止极快，因此转化率随反应时间的延长不断增加， 而不同反应时间生成的聚合物平均分子量差别不大。 连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，有时还存在链转移反应。一旦反应活性中心生成，单体成，有时还存在链转移反应。一旦反应活性中心生成，单体就迅速加成到活性中心上去，瞬间生成高分子化合物。就迅速加成到活性中心上去，瞬间生成高分子化合

44、物。例：苯乙烯、或丁二烯例：苯乙烯、或丁二烯-阴离子聚合阴离子聚合-烯烃、共轭双烯和乙烯类单体烯烃、共轭双烯和乙烯类单体-自由基聚合自由基聚合二、二、 连锁聚合反应及其特点连锁聚合反应及其特点Chemical Reaction Engineering*RMMRRI连锁聚合历程：连锁聚合历程：链引发：链增长：*322RMMRMRMMRM*11nniiRMMRMRMMRM链终止：聚合物*nRM*整个过程瞬间完成Chemical Reaction Engineering 反应初期, 大部分单体很快转变为二聚体、三聚体等低聚物, 随后低聚体之间再相互反应而得到高聚物, 即单体转化率的增加是短时间的,

45、而聚合物分子量则是逐步增加的（聚合度随时间逐步增长）。 逐步聚合反应的特点是由单体生成聚合物大分子的反应是逐步进行的，而每步反应的活化能及反应速率大致相同。三、逐步聚合反应及其特点三、逐步聚合反应及其特点例例：乙二醇和对苯二甲酸生成聚对苯二甲酸乙二酯、己二：乙二醇和对苯二甲酸生成聚对苯二甲酸乙二酯、己二酸和己二胺生成聚己二酰己二酰胺酸和己二胺生成聚己二酰己二酰胺(尼龙尼龙66) ,Chemical Reaction Engineering逐步聚合反应逐步聚合反应与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可

46、达到很高。长，而转化率在聚合初期即可达到很高。缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。CH3CH3H2 CH2CH2n二甲苯聚对二次甲基苯CH2N2N2 CH2n重氮甲烷聚乙烯n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl聚酰胺反应聚酰胺反应Chemical Reaction Engineering 四、聚合反应是一类特殊的复杂反应, 其产物具有多分散

47、性的特点。聚合物是由结构单元相同, 但所含的结构单元数( 称为聚合度)不同的大分子组成的混合物。 五、聚合物的性能与它的平均分子量、分子量分布等结构参数有密切的关系。Chemical Reaction Engineering高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性Polydispersity MiniChemical Reaction Engineering样品c：由于分子量1520万的大分子所占的比例较大， 可纺性很好。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种三种Mw相同的试样相同的试样)样品样品a：可纺性很差；：可纺性很差；样品样品b：有所改

48、善；：有所改善；Chemical Reaction Engineering 聚合反应器除了应具有较大的反应速率, 满足传热的要求外, 还应使生产的聚合物具有要求的平均分子量和分子量分布, 以满足产品的质量要求。 反应器中的混合状况不仅对反应器的容积效率及产物收率有很大影响, 而且对产物的分子量分布也有很大影响。Chemical Reaction Engineering3.6.1 返混对聚合物分子量分布的影响返混对聚合物分子量分布的影响图图3-14 返混对聚合物分子量分布的影响返混对聚合物分子量分布的影响活性链的寿命活性链的寿命较物料在反应较物料在反应器中的平均停器中的平均停留时间短留时间短活性

49、链的寿命活性链的寿命较物料较物料在反应在反应器中的器中的平均停平均停留时间长留时间长Chemical Reaction Engineering 早在20 世纪40 年代已发现, 在间歇反应器（BR）或活塞流反应器中,与在全混流反应器中进行同一聚合反应, 所得聚合物的分子量分布会有重大差异。Ref ：Denbigh K G, Turner J C R.Chemical Reactor Theory An Introduction, 3rd ed.Cambridge: Cambridge University Press , 1984 :122127当活性链的寿命较物料在反应器中的平均停留时间短时

50、当活性链的寿命较物料在反应器中的平均停留时间短时( 如自如自由基聚合由基聚合) CSTR所得聚合物的分子量分布比间歇反应器或所得聚合物的分子量分布比间歇反应器或PFR窄窄, 如图如图3-14 ( b) 。当活性链的寿命较物料平均停留时间长时当活性链的寿命较物料平均停留时间长时 情况正好相反情况正好相反, 即即BR或或PFR的分子量分布比的分子量分布比CSTR窄窄, 如图如图3-14( a)所示。所示。Chemical Reaction Engineering 当聚合反应的机理确定后当聚合反应的机理确定后, 有两个因素会影响分子量分布：有两个因素会影响分子量分布：停留时间分布停留时间分布物料浓度变化的历程物料浓度变化的历程 停留时间分布停留时间分布：停留时间分布越窄：停留时间分布越窄, 则聚合度分布也越窄；则聚合度分布也越窄；BR或或PFR中物料具有严格划一的停留时间，而中物料具有严格划一的停留时间，而CSTR中中, 物料则有很宽的停留时间分布。物料则有很宽的停留时间分布