大学化学基础——刘静——第七章 化学平衡

1、 第七章 化学平衡Chemical equilibrium第七章第七章 化学平衡化学平衡 7.1 平衡常数平衡常数7.2 化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式7.3 化学平衡的移动化学平衡的移动 7.1.1 可逆反应和化学平衡可逆反应和化学平衡一些反应一旦发生，反应物就全部变成生成物。一些反应一旦发生，反应物就全部变成生成物。例例,2KClO3 2KCl+3O2Ag+(aq) + Cl(aq) AgCl(s) 这类可逆程度极微小的反应称这类可逆程度极微小的反应称不可逆反应不可逆反应，或，或单向反应单向反应，也叫，也叫完全反应完全反应。 大多数化学反应在一定条件下大多数化学反应在一定条件下,

2、 既可以既可以按反应方程式从左向右进行按反应方程式从左向右进行, 也可以从右向也可以从右向左进行。左进行。2H2(g) + O2(g) H2O(g)CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)这类反应称这类反应称可逆反应可逆反应。正逆逆正0.020.012HI(g) (g)I(g)H22+0逆正 在一定条件下，正逆反应速率在一定条件下，正逆反应速率相等时的状态。相等时的状态。化学平衡化学平衡1、体系的组成不再随时间而变。2、化学平衡是动态平衡。3、平衡组成与达到平衡的途径无关。4、平衡状态体现出该反应条件下化学反 应可以完成的最大限度。 化学平衡的特征化学平衡的特征7.1.2 平

3、衡常平衡常数数1、经验平衡常数经验平衡常数K 2 2、标准平衡常数、标准平衡常数 K7.1.2.1 经验平衡常数经验平衡常数1.83510-217.67101.83133.1292010.666311.964241.83510-213.54404.56570.7378011.33677.509831.83510-28.14101.14091.140910.69180021.83510-23.53100.47980.47984.4888001HIH2I2HIH2I2 H2I2 HI2 (平衡时平衡时)平衡浓度平衡浓度 （molL10-3） 起始浓度起始浓度 （molL10-2）编号2HI(g)

4、H2(g) + I2(g)698.1K经验平衡常数经验平衡常数 在一定温度下在一定温度下, 可逆反应达到平衡时可逆反应达到平衡时, 生成生成 物的浓物的浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积与反应度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积与反应物的浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积物的浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积之比为一常数。之比为一常数。 当当 g+h = a+b 时时, K无量纲无量纲; 当当 g+h a+b 时时,K有有单位单位aA + bB gG + hHGgHhAaBb= Kc平衡浓度平衡浓度(pG)g(pH)h(pA)a(pB)b= Kp气相反应气相反应对于同一反应

5、对于同一反应 Kp Kc平衡分压平衡分压aA + bB gG + hH书写平衡常数注意事项：书写平衡常数注意事项： 书写平衡常数表达式时书写平衡常数表达式时, , 反应体系中反应体系中纯固纯固体体、纯液体纯液体以及稀溶液中的以及稀溶液中的水水的浓度不写入的浓度不写入表达式表达式。CrO422H+2Cr2O72K =CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)Kp = PCO2Cr2O72(aq) + H2O(l) 2CrO42(aq) + 2H+(aq) 平衡常数表达式及其数值与化学反应平衡常数表达式及其数值与化学反应方程式的写法有关方程式的写法有关, ,方程式的配平系数方程式的配平系数扩

6、大扩大n倍倍，则：，则： K Kn 对同一反应：对同一反应： K正正K逆逆 = 1N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)NH32N2H23Kc=N2(g) + H2(g) NH3(g)1232NH3N21/2H23/2Kc =2NH3(g) N2(g) + 3H2(g)NH32N2H23Kc=Kc = (Kc )2 = 1/Kc例：例：7.1.2 标准平衡常数标准平衡常数 K平衡浓度平衡浓度相对浓度相对浓度相对分压相对分压:体系达到平衡时物质的浓度。体系达到平衡时物质的浓度。:浓度与标准浓度之比。浓度与标准浓度之比。:分压与标准压强之比。分压与标准压强之比。平衡时相对浓度HcAcBcGc

7、aA(aq) + bB(aq) gG(aq) + hH(aq) ghabGHccKABcc 标准平衡常数aA(g) + bB(g) gG(g) + hH(g) pAp pBp pGp pHp气相反应气相反应平衡时相对分压标准平衡常数ghGHabABppppKpppp CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)K=ppCO2 为无量纲量。K 液相反应的 Kc 与其 在数值上相等 ; 气相 反应的 Kp 一般不与其 的数值相等。K K 纯固相、纯液相以及水溶液中大量存在的 水，其xi = 1，不写入表达式中。注意：注意：7.1.3.1 判断反应的程度判断反应的程度K愈小，反应进行得愈不完全；

8、K愈大，反应进行得愈完全；K不太大也不太小(如 10-3 K103), 反应物部分地转化为生成物。7.1.3 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用对于一般的化学反应：7.1.3.2 预测反应的方向预测反应的方向任意状态下,其反应商反应商J为为：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)()( )( )( )xyabpXc YpcJp Ac Bpc反应商判据反应商判据：J K 反应逆向进行。7.1.3.3 计算平衡的组成计算平衡的组成 例：例：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在恒温恒容条件下进行,373K时K =1.5108。反应开始时,c0

9、 (CO) =0.0350molL-1， c0 (Cl2) =0.0270molL-1， c0 (COCl2) = 0。计算373K反应达到平衡时各物质的分压和CO的平衡转化率。P0(CO)=(0.03508.314373)kPa= 108.5 kPaP0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa= 83.7 kPaRTcp)B()B(解：解：pV = nRT 因为T 、V 不变，pnB开始开始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0开始开始pB/kPa 108.5 83.7 0假设假设Cl2全部转化全部转化 108.5-83.7 0 83.7又设又设COCl 2转化转化

10、x x x -x平衡平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-xCO(g)+ Cl2 (g) COCl 2(g) / )(Cl /CO/ ) (COCl 22ppppppK 8105 . 1+1001008 .24100/7 .83xxx68103 .2105 .18 .241007 .83xx平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa假设 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8 。因为K 很大，x很小，COCOCOCO0eq0ppp%1005 .1088 .245 .108 77.1%比较：平衡常数与转化率比较

11、：平衡常数与转化率 都代表了都代表了反应的限度反应的限度。但转化率用以表示反应限。但转化率用以表示反应限度时更具体，而平衡常数则比较抽象，使人不能直接度时更具体，而平衡常数则比较抽象，使人不能直接了解反应的限度；其次，在一定温度下，转化率随浓了解反应的限度；其次，在一定温度下，转化率随浓度的变化而变化，而平衡常数则不随浓度变化，一定度的变化而变化，而平衡常数则不随浓度变化，一定温度下，一个反应的平衡常数是定值，平衡常数更深温度下，一个反应的平衡常数是定值，平衡常数更深刻地反映了刻地反映了反应的实质反应的实质。7.1.4 多重平衡规则多重平衡规则 若反应若反应3= 反应反应1+反应反应2 ，则，

12、则 K3=K1K2 若反应若反应3= 反应反应1-反应反应2 ，则，则 K3=K1 / K2NO22NO2O2Kc (1) =N2O4Kc (2) =NO22+)NO2O2K(3)c=N2O4=NO2O2N2O4NO22NO22NO22NO2O2N2O4NO22= K(1)c K(2)c2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)2NO2(g) N2O4(g) 2NO(g) + O2(g) N2O4(g)例例：已知25时反应解：解：反应 = + 得：K 1K 2K 3= 0.450.051=0.023K 32BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。K 2I2(g)+

13、Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051计算反应：K 12BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.452BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)第七章第七章 化学平衡化学平衡 7.1 平衡常数平衡常数7.2 化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式7.3 化学平衡的移动化学平衡的移动对于一般的化学反应：任意状态下：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)化学反应等温式化学反应等温式()( )( )( )xyabpXc YpcJp Ac Bpc平衡态时, D DrGm = 0,0 = D DrGm+ RTlnK D Dr

14、Gm = RTlnK D DrGm = D DrGm + RTlnJ - 化学反应等温式化学反应等温式J=K- 化学反应等温式化学反应等温式D DrGm = RTlnK + RTlnJJ K3逆反应自发进行逆反应自发进行D DrGm 0D DrGm = RTlnJ K 例例: 求反应 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)298K时的标准平衡常数。DfGm(SO3, g) = 370.37kJmol1DfGm (SO2, g) = 300.37kJmol1解解:298K时, SO3, SO2和O2的标准生成吉布斯自由能DfGm (O2, g) = 0kJmol1DrGm=niDfGm(

15、生成物)niDfGm(反应物)= (370.37)2 (300.37)2 0= 140(kJmol1)根据 DrGm = RTlnKK = 3.4 1024lnK = DrGm RT解解: 例例: 某温度下反应 A(g) 2B(g) 达到平衡, 这时pA=pB=1.013105Pa, 求K.Kp=(1.013105Pa)21.013105Pa= 1.013105Pa225551.013 101.013 1011.013 101.013 10BAPapPapKpPapPa第七章第七章 化学平衡化学平衡 7.1 平衡常数平衡常数7.2 化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式7.3 化学平衡的移动

16、化学平衡的移动 外界条件改变时外界条件改变时, 可逆反应从一种平衡可逆反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。状态转变到另一种平衡状态的过程。化学平衡的移动化学平衡的移动J = KcJ KcJ = Kc 浓度浓度对平衡的影响对平衡的影响 在恒温下增加反应物的浓度或减少生成在恒温下增加反应物的浓度或减少生成物的浓度物的浓度, 平衡向正反应方向移动平衡向正反应方向移动; 相反相反, 减减少反应物的浓度或增大生成物浓度少反应物的浓度或增大生成物浓度,平衡向逆平衡向逆反应方向移动。反应方向移动。对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K。 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时, J K ，平衡向

17、逆向移动。物)增大时, 例例: 反应 CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)在某温度T时, Kc= 9. 若反应开始时CO = 0.02molL1, H2O=1.0molL1, 求平衡时CO的转化率。解解:设反应达到平衡时体系中H2和CO2的浓度均为x molL1。CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)起始时浓度 molL10.021.0000平衡时浓度 molL10.02x1.00 xxxH2CO2Kc=COH2O=x2(0.02 x) (1.00 x)= 9x = 0.01995CO的平衡转化率为 =0.019950.020100%= 99.8% 压

18、力对平衡的影响压力对平衡的影响 压力变化只对那些反应前后气体分子数压力变化只对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响目有变化的反应有影响; ; 在恒温下在恒温下, ,增大压力增大压力, , 平衡向气体分子数目减少的方向移动平衡向气体分子数目减少的方向移动, , 减少减少压力压力, , 平衡向气体分子数目增加的方向移动。平衡向气体分子数目增加的方向移动。 *例：例：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa条件下，发生反应：(1)计算平衡时各物质的分压；(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在30

19、8K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？N2O4(g) 2NO2(g)； K (308)=0.315解：解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。0 .10010. 1210. 0 0 .10010. 100. 1+xxxx平衡时pB/kPa平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x开始时nB/mol 1.00 0.100N2O4(g) 2NO2(g)以1molN2O4为计算基准。平衡时，n总=1.10+x0337.0432.032.42+xx315. 010. 100. 110. 1210. 0 )ON( )NO( 24222+xxx

20、xppppK234. 0 x241.000.23410057.41.100.234p N OkPakPa+20.102 0.23410042.61.100.234p NOkPakPa+ +平衡向逆向移动。,KJ p(N2O4)=257.4kPa=114.8kPaP(NO2)=242.6kPa=85.2kPa(2) 压缩后，p总=200.0kPa632. 01008 .1141002 .85)(NO)ON(2242ppppJ开开 始始 时时 nB/mol 1.00-x 0.10+2x =1.0-0.234 =0.1+0.2342 =0.766 =0.568平衡平衡()时时pB/kPaN2O4(g

21、) 2NO2(g)平衡平衡()时时nB/mol 0.766+y 0.568-2yn总总=0.766+y+0.568-2y= 1.334-y0 .200.568-2y0.02001.334-y. 0.766+y1.334-y把第一次平衡把第一次平衡作为起点作为起点20.568221.3340.3150.77621.334yyyy+154.0 0327.0832.032.82+yyykPa135kPa0 .200154. 010. 10.154-1.00ON42+p平衡逆向移动。p(N2O4)= (135-57.4) =78kPap(NO2)= (65-42.6) =22kPap(NO2)= (200.0-135) =65kPa 在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩, nB 0，平衡向气体分子数减小的方向移动, n B =0，平衡不移动。 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 n B 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。 对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=K ，平衡不移动。惰性气体惰性气体的影响的影响