江苏师范大学无机化学课件15

1、第十五章第十五章 p区元素区元素( (三三) )15.3 p区元素化合物性质区元素化合物性质 的递变规律的递变规律15.2 稀有气体稀有气体15.1 卤族元素卤族元素1 1掌握卤素单质、氢化物、卤化物、氧化物和含氧酸及其盐的结构掌握卤素单质、氢化物、卤化物、氧化物和含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途，掌握它们性质上的递变规律；、性质、制备和用途，掌握它们性质上的递变规律； 本章教学要求本章教学要求4 4掌握掌握p p区元素氢化物的热稳定性、还原性、水溶液中酸碱性和无氧酸区元素氢化物的热稳定性、还原性、水溶液中酸碱性和无氧酸的强度的递变规律；的强度的递变规律； 3.3.掌握稀有气体单质和化合物

2、的性质及其结构特点；掌握稀有气体单质和化合物的性质及其结构特点； 2 2掌握拟卤素的性质，卤素互化物和多卤化物的结构、性质、制备和掌握拟卤素的性质，卤素互化物和多卤化物的结构、性质、制备和用途；用途； 5 5掌握掌握P P区元素氧化物及其水合物的酸碱性，含氧酸阴离子的结构，含区元素氧化物及其水合物的酸碱性，含氧酸阴离子的结构，含氧酸的强度和氧化还原性及其变化规律；氧酸的强度和氧化还原性及其变化规律； 6 6掌握掌握p p区元素含氧酸盐的溶解性、水解性、热稳定性和氧化还原性及区元素含氧酸盐的溶解性、水解性、热稳定性和氧化还原性及其变化规律。其变化规律。 15.1 卤族元素卤族元素*15.1.6

3、拟卤素及拟卤化物拟卤素及拟卤化物15.1.5 卤素的含氧化合物卤素的含氧化合物15.1.4 卤化物卤化物 多卤化物多卤化物 卤素互化物卤素互化物15.1.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸15.1.2 卤素单质卤素单质15.1.1 卤素概述卤素概述卤族元素的性质变化卤素(VII) F Cl Br I价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5共价半径/pm6499114133第一电离能/kJmol-11681125111401008电负性3.982.962.663.16电子亲和能/kJmol-1-328 -349 -325 -295氧化值 -1-1， 1， 3， 5， 71

4、5.1.1 卤素概述卤素概述 尽管尽管 F 的电负性最大，但其电子亲和能却小于的电负性最大，但其电子亲和能却小于 Cl ，而且，而且 F-F 键离解焓也低于键离解焓也低于 Cl-Cl 键键. 这是因为这是因为 F 原子体积太小导致价层原子体积太小导致价层电子间有较强的排斥力使键变弱的缘故，这种现象在电子间有较强的排斥力使键变弱的缘故，这种现象在 N、O 族族中也存在中也存在.(a) C-X键, (b)H-X键, (c)X-X键的离解能卤素分子中键的离解能卤素分子中键的离解能（kJmol-1）卤素的电负性卤素的电负性卤素的共价半径和卤离子半径卤素的共价半径和卤离子半径卤素的熔点和沸点卤素的熔点和

5、沸点1.卤素单质的物理性质聚集状态g g l sb.p./-188 -34 59 185 m.p. /-220 -102 -7 114颜色浅黄 黄绿 红棕 紫分子间力小大F2 Cl2 Br2 I215.1.2 卤素单质卤素单质Cl2 , Br2 , I2 的单质的单质 F2 Cl2 Br2 I2X2 氧化性：强弱X- 还原性：弱强 氧化还原性氧化性最强的是F2，还原性最强的是I。2.卤素单质的化学性质2.889 1.360 1.07740.5345：/V)/XX(2-E结论：激烈程度222O4HXOH2X222BrClF歧化反应：222IBrCl可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。在碱

6、存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。 与H2O反应：氧化反应：42104.2)(Cl-K92107.2)(Br-K132102.0)(I-KHXHXO OHX22歧化反应产物：-O3HXO5X6OH3XOHXOXOH2X23222_常温加热低温9PHI2-3IO-3IO-3IO6PHBr2-3BrO-3BrOC)(0BrOO-Cl24PHClO-3ClOClO- 与OH-反应：F2(g) 电解法： 3.卤素的存在及其单质的制备和用途22电解2FH2KF 2KHF+HF化学法：1986年 K. Chrite发明 KMnO4+4KF+2HF=4K2MnF6+10H2O3O2 SbCl5+5HF

7、5SbF5+5HCl 2K2MnF6+4SbF5 = 4KSbF6+2MnF3+F2 熔盐电解装置图熔盐电解装置图Cl2 (g)2NaOHClHO2H2NaCl22电解2实验室：O2H(g)Cl MnCl4HClMnO2222工业 (电解)：氯碱法装置示意图氯碱法装置示意图Br2(l)氧化剂：-2ClBr2BrCl22(反歧化)O3H3Br6H5BrBrO223-纯化：)(3COBrO5Br3COBr323232歧化-海水工业制溴示意图I2 (s)海藻为原料：-2ClI2I)(Cl22适量OH3HSO2SOI5HSO2IO2424233-智利硝石为原料 ：-12H10Cl2IOI2)(5ClO

8、6H322过量O2HIMn2I4HMnO2222-用途：F2:原子能工业中分离U-235，致冷剂CCl2F2(氟里昂-12)；杀虫剂CCl3F；灭火剂CBr2F2；特殊材料聚四氟乙烯-CF2-CF2-(特氟隆)；人造血液、玻璃光导纤维等。Cl2:盐酸，农药，有机染料，有机溶剂，塑料，橡胶，石油化工等。Br2:医药，农药，感光材料，化学试剂，汽油抗震剂等。I2:医药，食品，人工降雨晶种AgI。常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。HFHClHBrHI分解温度能/kJmol-1570432366298酸性弱强分子极性沸点稳定性熔点*-83.57-114.18-86.

9、87 -50.80m.p./* 19.52-85.05 -66.71-35.1b.p./6.373.572.761.40/(10-30cm)15.1.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸-271.1-92.3-36.4-26.5/kJmol-1fHm1.卤化氢或氢卤酸的性质递变HCl2HClHCl22hv42C50042SONa2HCl)浓(SOH2NaClO442NaHSOHCl)浓(SOHNaClHF2HF CaSO)(SOH CaF4C250-200422浓直接合成法复分解反应复分解反应工业：实验室：2.卤化氢或氢卤酸的制备33233323POH3HIO3HPIPOH3HBrO3HPBr33

10、223322PO2H6HIO6H3I2PPO2H6HBrO6H3Br2P442KHSOHX（浓）SOHKXO2HBrSO)(SOH2HBr22242浓O4H4ISH（浓）SOH8HI22242卤化物水解HBr和HI(X=Br,I)不能用复分解反应实际上能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和HI?3.卤化氢或氢卤酸的制备 盐酸是最重要的强酸之一。浓盐酸约为37%，工业盐酸约30%，因含杂质呈黄色。 盐酸是重要的化工原料，用于制备金属氯化物、苯胺和染料等。在冶金、石油、印染、皮革、食品工业以及轧钢、焊接、电镀、搪瓷、医药等部门有广泛应用。 氟化氢和氢氟酸能与SiO2作用，能腐蚀玻璃。氢氟酸要用塑料

11、容器贮存。OH2SiFHF4SiO242 氢氟酸可用于腐蚀玻璃或溶解各种硅酸盐。氟化氢用于电解铝工业、铀生产、石油烷烃催化剂、不锈钢酸洗、制冷剂及其他无机物的制备。15.1.4 卤化物卤化物 多卤化物多卤化物 卤素互化物卤素互化物卤化物的分类：金属卤化物：32LaCl,BaClNaCl,CsF,离子型：非金属卤化物：6543SF,PCl,SiF,BF等卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。1.卤化物：-)(TiCl,FeCl,SnCl,AlCl)AgCl(18e4343高氧化值金属构型共价型水解性：性质：离子型共价型熔点：高低溶解性：大多易溶于水易溶于有机溶剂导电性：水溶液，熔融导电无导电性对

12、应氢氧化物不是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐易水解,产物为两种酸BX3,SiX4,PCl3金属卤化物非金属卤化物卤化物的性质：卤化物的键型及性质的递变规律： 同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4b.p./ 1465 1412 181(升华) 57.6 同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径的增大，极化率增大，共价成分增多。例如： 离子键 共 价 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./ 1272 181 253 382 A的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能

13、增大，熔沸点增大。例如： NaF NaCl NaBr NaIm.p./ 996 801 755 660 同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。例如： SnCl2 SnCl4 ； SbCl3 SbCl5m.p./ 247 -33 73.4 3.5卤化物的溶解性 大多易溶于水，氯化物中AgCl, Hg2Cl2, PbCl2, CuCl难溶。溴化物和碘化物与氯化物类似。氟化物却不同，如CaF2难溶，AgF易溶。 CaF2难溶是晶格能大， AgF易溶是极化作用小。 同一金属的不同卤化物，离子型溶解度按F, Cl, Br, I顺序增大，共价型溶解度按F, Cl, Br, I顺序

14、减小。 难溶金属卤化物可与相应的X-离子配位溶解。卤离子也可与共价型卤化物生成配合物，其稳定性一般按F, Cl, Br, I顺序降低。卤化物的水解性 不同的卤化物水解产物常常不同，一般生成含氧酸、碱式盐或卤氧化物。如: BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl CCl4和SF6不水解是因动力学稳定。 SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl(s)+HCl SbCl3+2H2O=SbOCl(s)+2HCl (BiCl3)卤化物的制备 制备金属卤化物的方法一般有干法和湿法两种。湿法用金属或其氧化物、碳酸盐与氢卤酸作用。如:CaCl2, MgCl2, ZnCl2, FeCl2等。干法用氯气与金属直接化合

15、得到易挥发的无水卤化物。如:AlCl3, FeCl3, SnCl4等。还可用金属氧化物与氯、碳反应制备无水卤化物。32KIKII-3I为直线型52127VPNIII-2.多卤化物725 K3.卤素互化物 卤素互化物是由不同卤素原子之间形成的，因而又叫卤素间化合物，是一卤素互化物是由不同卤素原子之间形成的，因而又叫卤素间化合物，是一类既包含正氧化态卤素原子又包含负氧化态卤素原子的化合物类既包含正氧化态卤素原子又包含负氧化态卤素原子的化合物.二元分子型卤素二元分子型卤素互化物的通式为互化物的通式为XY，XY3，XY5和和XY7（XF，YI）XY XY3 XY5 XY7ClF(无色，无色，b.p.

16、-100)BrF(亮棕，亮棕，b.p. 20)IFBrCl(红棕，红棕，b.p. 5)ICl(红色，固体红色，固体)IBr(黑色，固体黑色，固体)ClF3(无色，无色，b.p. 12)BrF3(黄，黄，b.p. 126)(IF3)n(黄，分解，黄，分解，b.p. -28)I2Cl6(亮黄，亮黄，m.p. 101, 5105Pa)ClF5(无色，无色，b.p. -13)BrF5(无色，无色，b.p. 41)IF5(无色，无色，b.p. 105)IF7(无色，升华无色，升华5)XY XY3 XY5XY715.1.5 卤素的含氧化合物卤素的含氧化合物 氟的氧化物氟的氧化物OFFOF2OOFFO2F2

17、O4F2OOOOFF90。100。90。 氯的氧化物氯的氧化物OClCl111o170 pm Cl2O黄棕色气体ClOO117o147 pm ClO2黄色气体+4+1 ClO3暗红色液体+6 Cl2O7无色液体+7OClClOOOOOO119o 其中的其中的 ClO2和和 ClO3为自由基，为自由基， 液态液态ClO3 为二聚体为二聚体 Cl2O6，固态的，固态的存在形式则为存在形式则为ClO2+ClO4-. 唯一以工业规模生产的只有唯一以工业规模生产的只有ClO2: 2 NaClO3 + 4 HCl 2 ClO2 + Cl2 + 2 NaCl + 2 H2OClO2易爆炸，通常只在生产现场就

18、地消耗，甚至要以不活泼气体易爆炸，通常只在生产现场就地消耗，甚至要以不活泼气体( (如如 N2 或或CO2) )将其稀释后使用将其稀释后使用. .ClO2主要用于纸浆漂白、污水杀菌和饮用水主要用于纸浆漂白、污水杀菌和饮用水净化净化. . +1HXO次卤酸+3HClO2亚卤酸+5HXO3卤酸+7HXO4高卤酸1.各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化)2.次卤酸及其盐次卤酸：HClO HBrO HIO酸性氧化性稳定性：大小2.810-8 2.610-9 2.410-11弱酸( )K a1.495 1.3410.983)/VX/XO(-E大小大小重要反应：OHOHCa(OH)CaClCa(ClO)

19、 3Ca(OH)2Cl2222222漂白粉2HClOHClO22光2HClHClO3HClO3OHNaClNaClONaOHCl22冷卤酸及其盐卤酸： HClO3 HBrO3 HIO3酸性： 强 强 近中强 酸性1.458 1.513 1.209已获得酸的浓度：40% 50% 晶体稳定性：大小)/VX/XO(2-3E大小氧化性：最大主要反应：2-32-3Cl2IOI2ClO氧化制备鉴定I-、Br-混合溶液紫红色消失棕黄色不消失水紫红棕黄水22242-Cl)(I)(BrCClClIBr10HCl2HIOO6HI5Cl3222氧化性10HCl2HBrOO6HBrCl53222只有在高浓度Cl2气才

20、能实现且难度很大。通常利用碱性条件：-3-3ClBrOBrClO36V3 . 1)/ClCl( 1.513V)/Br(BrO-22-3EAEA0.613V)Br/(BrO 0.89V)/Cl(ClO-3-EBEB重要卤酸盐：KClO3强氧化性：(与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火) KCl3KClO4KClO43小火加热KClO3与C12H22O11的混合物的火焰火柴头中的氧化剂(KClO3)2MnO33O2KCl2KClO2 4.高卤酸及其盐高卤酸： HClO4 HBrO4 H5IO6酸性：酸性 最强 强 弱1.226 1.763 1.60都是强氧化剂,均已获得纯物质,稳定性好。4-)104

21、. 4(Ka1偏高碘酸HIO4)/V/XO(XO34-EA O重要反应：11HO7H IO52MnO2MnIOH52-3-4265HBrO4,1968年首次合成：XeF2+BrO3-+H2O=Xe+BrO4-+2HF NaBrO3+F2+2NaOH=NaBrO4+2NaF+H2O重要高卤酸盐：高氯酸盐 高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定。242OKClC610KClONH4ClO4：现代火箭推进剂。Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥剂可得40%溶液可得固体1.495 1.55 1.451

22、.409氧化性(除HClO2)5.氯的各种含氧酸性质的比较HClO HClO2 HClO3HClO4酸性：稳定性：/V)X/(-氧化型E不稳 不稳 相对稳定 稳定小结小结(1)(1)氯的各种含氧酸及其盐的性质的一般规律：氯的各种含氧酸及其盐的性质的一般规律： HClOHClO2HClO3HClO4热稳定性增强热稳定性增强氧化能力增强氧化能力增强氧氧化化能能力力减减弱弱热稳定性增强热稳定性增强氧氧化化能能力力减减弱弱热稳定性增强热稳定性增强酸性增强酸性增强HClO2 的氧化性比的氧化性比 HClO 强强 小结小结(2)(2)某些重要氯化合物之间的相互转化某些重要氯化合物之间的相互转化15.1.6

23、 拟卤素及拟卤化物拟卤素及拟卤化物1. 拟卤素及其与卤素的相似性拟卤素及其与卤素的相似性 拟卤素：由非金属原子团形成的分子，具有与卤素单质相似的性质，其负离子与卤离子的性质相似。 拟卤素包括：(CN)2, (SCN)2, (OCN)2, N3- , (SeCN)2等。 拟卤素与卤素的相似性: 单质二聚体，有挥发性，有特殊的刺激性气味，能聚合成多聚体。 与金属反应生成一价阴离子，且与卤化物同晶。其Ag+、Hg22+、Pb2+盐不溶于水。 与氢成酸，但酸性比氢卤酸弱，HCN最弱。 易作为配体形成配合物，CN-的配位能力最强。 负离子具有还原性。 与卤素制法相似，可用化学或电解法制备。 在碱中歧化。

24、 与烯烃发生加成反应。 彼此间生成互化物，BrCN, CNSCN。 2. 氰、氢氰酸及其盐氰、氢氰酸及其盐 氰，(CN)2,无色有苦杏仁味气体，剧毒，可燃，线形分子。 2Cu2+6CN-=2Cu(CN)2-+(CN)2 (CN)2+2KOH=KCN+KOCN+H2O (CN)2+2H2O=H2N-CO-CO-NH2 (CN)2+H2O=HCN+HOCN (CN)2+H2=2HCN 氰化氢和氢氰酸 氰化氢，无色极毒气体，致死量0.05g，空气10 ppm，水中0.1ppm，与水以任意比例混溶，水溶液为氢氰酸。 氢氰酸，酸性极弱，Ka=5.810-10 氰化物 水解呈强碱性。 碱金属盐的溶解度大。

25、 与过渡金属的配位能力强。 氰化物及其衍生物都有毒。废水处理：O3氧化。 有一定的还原性。 3. 硫氰、硫氰酸及其盐硫氰、硫氰酸及其盐 硫氰，(SCN)2,黄色油状液体，不稳定，聚合成红色固体(SCN)x。水溶液的性质类似于溴。 2AgSCN+I2=2AgI+(SCN)2 硫氰化氢和硫氰酸 硫氰化氢，极易挥发的液体，易溶于水，水溶液为硫氰酸。酸性较强，Ka=0.14，异构体HNCS异硫氰酸。 硫氰化物 KCN+S=KSCN KSCN+KHSO4=HSCN+K2SO4 4NH3+CS2=NH4SCN+(NH4)2S大多数盐易溶，Ag+、Au3+、Hg2+盐不溶。良好的配体，两可配体，第一过渡系列

26、-NCS，二、三过渡系列-SCN。可用HSAB理论来解释。鉴定Fe3+、Co2+的试剂。 4. 氧氰、氰酸及其盐氧氰、氰酸及其盐电解KOCN时，阳极得到(OCN)2，它只存在于溶液中。HOCN氰酸，Ka=210-4，无色液体，水中迅速水解。HOCN+H2O=CO2+NH3HNCO异氰酸氰酸盐较稳定，在溶液中易水解，溶液呈碱性。OCN-+H2O=HOCN+OH-OCN-+2H2O=NH4+CO32-制备：KCN+PbO=KOCN+Pb15.2.1 稀有气体的发现稀有气体的发现15.2 稀有气体稀有气体15.2.4 稀有气体化合物稀有气体化合物15.2.3 稀有气体的存在和分离稀有气体的存在和分离

27、15.2.2 稀有气体的性质和用途稀有气体的性质和用途15.2.1 稀有气体的发现稀有气体的发现Ar稀有气体：He Ne Ar Kr Xe Rn“第三位小数的胜利” 空气分馏氮：1.2572 gL-1化学法制备氮：1.2505gL-1价层电子构型：ns2np6氩的发现氩的发现小数点后第三位的胜利：小数点后第三位的胜利： 十七世纪七十年代只知道空气的固定成分是氮和氧十七世纪七十年代只知道空气的固定成分是氮和氧. 1785年，年，Cavendish 在电火花的作用下使氮和氧化合为橙红色的在电火花的作用下使氮和氧化合为橙红色的氧化氮气体，继而又用氢氧化钠溶液吸收氧化氮，三个星期后氧化氮气体，继而又用

28、氢氧化钠溶液吸收氧化氮，三个星期后才使氮化合完毕，余下的氧用才使氮化合完毕，余下的氧用“硫肝硫肝”吸收后，还残留下吸收后，还残留下1/120的微小气泡的微小气泡. 他对这个现象很重视，写到他对这个现象很重视，写到 “这个气泡是特殊的这个气泡是特殊的，不象一般的氮，因为不管什么样的火花都不能使它同氧结合，不象一般的氮，因为不管什么样的火花都不能使它同氧结合.” 但他又说但他又说 “这是由于某种原因没有跟氧化合而剩下来的氮这是由于某种原因没有跟氧化合而剩下来的氮.” 后来，直到后来，直到 1893 年，物理学家年，物理学家 Rayleigh 和化学家和化学家 Ramsay 分分析了由氨分解出来的氮

29、每升析了由氨分解出来的氮每升1.2507g，而一升由空气中获得的氮，而一升由空气中获得的氮重重1.2565g，相差的，相差的 5.8 mg 并非是氮，命名为并非是氮，命名为“氩氩”（argon, 原原文含有懒惰的意思文含有懒惰的意思.）这被称为）这被称为 “小数点后第三位的胜利小数点后第三位的胜利.”15.2.2 稀有气体的性质和用途稀有气体的性质和用途 He Ne Ar Kr Xe RnI1/kJmol-1 2372 2087 1527 1357 1176 1043 m.p./ -272 -249 -189 -157 -112 -71S/mL/kgH2O 8.6 10.5 33.6 59.4

30、 108 230临界温度临界温度/K 5.25 44.5 150.9 209.4 289.7 378.1 稀有气体的物理性质：单原子分子：物理性质随原子序数有规律地变化，与色散力和分子的极化率递变一致。极不活泼：第一电离能很大，而电子亲和能为正值。Xe和Kr有化合物。He最难液化，常压下不能固化。固体除He和Rn以外都为面心立方最密堆积。 用途用途Xe Xe-O2深度麻醉剂，制造高压“人造小太阳”,“氡管”用于治疗癌症和中子源。He 大型反应堆的冷却剂，He-Ne-O2 呼吸气可防 “气塞病”，飞船的飞升气体，保护气。Ne 霓红灯，电子工业中的充气介质，低温冷冻剂。Kr 灯泡填充气，同位素测量

31、。Ar 灯泡填充气，保护气。15.2.4 稀有气体化合物稀有气体化合物1.合成：XePtF6 (红色晶体)思路：已合成 O2PtF6XePtFPtFXe 66预测：)11 (138940021nRAZZU-210pmXer201pm2Or-11mol1176.5kJ eXeXe-I-1122mol1171.5kJ eOO-I 反应通常在经反应通常在经 F2 钝化使容器表面生成一层钝化使容器表面生成一层NiF2保护层的镍制容器保护层的镍制容器中进行中进行. 氙的氟化物发生许多类似于高氧化态卤素互化物的反应，包括氧氙的氟化物发生许多类似于高氧化态卤素互化物的反应，包括氧化还原反应和复分解反应化还原

32、反应和复分解反应. XeF6与氧化物之间的复分解反应可使本身转与氧化物之间的复分解反应可使本身转化为氧化物：化为氧化物： XeF6(s) + 3 H2O(l) XeO3(aq) + 6 HF(g) 2 XeF6(s) + 3 SiO2 (s) 2 XeO3(s) + 3 SiF4(g) 吸能化合物吸能化合物XeO3 易爆炸，碱性水溶液中易爆炸，碱性水溶液中Xe（）的氧阴离子的氧阴离子HXeO4- 在歧化并使在歧化并使 H2O 氧化的过程中缓慢分解生成高氙酸根离子氧化的过程中缓慢分解生成高氙酸根离子XeO64 - 和和 Xe: : 氙的氟化物可由元素之间的直接化合反应合成：氙的氟化物可由元素之间

33、的直接化合反应合成： Xe (g) + F2 (g) XeF2 (s) (Xe过量过量) K(250)=8.79104 Xe (g) + 2 F2 (g) XeF4 (s) n(Xe):n(F2) = 1:5 K(250)=1.07104 Xe (g) + 3 F2 (g) XeF6 (s) n(Xe):n(F2) = 1:20 K(250)=1.01108XeO3 + OH- HXeO4- XeO64 - + Xe + O2 + H2OpH10+OH-2.空间构型VSEPR理论：畸变八面体四方锥 7)68(21V.P. XeF 6)408(21V.P. XeOF 6 4思考：XeF4和XeF

34、2各为何种分子构型？ 强氧化剂强氧化剂 XeF2 在水溶液中能够使在水溶液中能够使 HCl Cl KI I2 Ce(IIIIII) Ce(IVIV) Co(IIII) Co(IIIIII) Ag(I I) Ag(IIII) 1968 年第一次制得年第一次制得 BrO4-: NaBrO3 + XeF2 + H2O NaBrO4 + 2HF + Xe 氟化剂氟化剂：XeF2 + 2HSO3F Xe + HF + 2 SO3F(自由基自由基) 2 SO3F S2O6F2 原子能工业中分离放射性原子能工业中分离放射性Xe、Kr; XeF4作减速剂；作减速剂；U、Pu、 Np 的分离；的分离；UF6 的

35、生产等的生产等. 其他如激光，特殊光学波动、高能燃料和炸药等其他如激光，特殊光学波动、高能燃料和炸药等. . 3. 稀有气体化合物的作用稀有气体化合物的作用15.3 p区元素化合物性质的区元素化合物性质的 递变规律递变规律15.3.2 p区元素氢化物区元素氢化物15.3.5 p区元素含氧酸盐的区元素含氧酸盐的 热稳定性热稳定性15.3.4 p区元素化合物的区元素化合物的 氧化还原性氧化还原性15.3.3 p区元素的氧化物及区元素的氧化物及 其水合物其水合物15.3.1 p区元素的单质区元素的单质15.3.1 p区元素的单质区元素的单质 右上方为非金属分子晶体，左下方为金属晶体，它们之间的有原子

36、晶体和过渡型(链状或层状)晶体。非金属单质分三类：小分子，如稀有气体，X2, N2, O2等;多原子分子, 如S8, P4, As4等;大分子, 如金刚石、晶态硅和单质硼，石墨、黑磷等。 除卤素外，大部分非金属单质常温不与水反应；也不与非氧化性酸反应；许多非金属在碱中歧化：OHXOXOH2X2-2OH3XO5XOH6X2-3-2OH24SO816SOH483S2-23-2-83-222-4PHPO3HOH3OH3PSi和B在碱中置换H2：2-232-H2SiOOHOH2Si2-22-H32BOOH2OH22B15.3.2 p区元素的氢化物区元素的氢化物1. 氢在周期表在的位置氢在周期表在的位置

37、 氢在周期表在的位置历来存在分歧，有人认为氢的价层电子构型与碱金属相同，都是ns1，因此应该在IA族中；氢又可以像卤素一样与电负性小的活泼金属(除铍以外的s区元素)形成H-离子型氢化物，所以应该在VIIA族；氢还是个等电子原子，与碳相似，形成许多有机化合物，应该在IVA族。实际上氢与它们的性质都不完全相同，所以有人将它在周期表中单独列出。 2. 氢化物的分类氢化物的分类 氢的大多数二元化合物可分为三大类：盐型氢化物，金属型氢化物和分子型氢化物. 各类氢化物在周期表中的分布如下表所示.但是这种分类的界限不十分明确. 例如,很难严格地把铍和铝的氢化物归入“盐型”或“分子型”的任一类.3. 熔沸点熔

38、沸点 同周期元素从左到右，氢化物的键型由离子型过渡到分子型。键的极性两端极性大，中间极性小。p区元素(除稀有气体、铟、铊外)与氢形成分子型氢化物，彼此间以共价键结合，又称共价型氢化物。它们的晶体属于分子晶体。mp.bp.低，通常多为气体。同周期从IVA族到VIA族氢化物的mp.bp.逐渐升高，而VIIA族的则低一些。同一族从上到下，逐渐升高，而第二周期的NH3、H2O和HF却因氢键而使它们的mp.bp.反常地高。H2O、NH3和和HF的反常沸点的反常沸点4. 热稳定性热稳定性 氢化物的热稳定性，同周期元素从左到右逐渐增强；同一族从上到下逐渐减弱。这一递变规律与p区元素的电负性递变规律一致。电负

39、性越大的元素，氢化物的键能越大，越小，热稳定性越高。 fGms 区和区和 p 区元素二元氢化合物的区元素二元氢化合物的 fGm / kJmol1 (298 K) 1 2 13 14 15 16 17LiH(s)68.4 NaH(s)33.5 KH(s)36.0 RbH(s)30.0 CsH(s)32.0BeH2(s)+20.0 MgH2(s)35.9 CaH2(s)147.2SrH2(s)141.0BaH2(s)140.0B2H6(g)+86.7 AlH3(s)1.0 GaH3 0CH4(g) 50.7 SiH4(g)+56.9 GeH4(g)+113.4SnH4(g)+188.3NH3(g)

40、 16.5 PH3(g)+13.4 AsH3(g)+68.9SbH3(g)+147.8H2O(l) 237.1 H2S (g) 33.6 H2Se (g)+15.9H2Te (g) 0HF(g) 273.2 HCl (g) 95.3 HBr (g) 53.5HI (g) +1.74. 与水反应与水反应 氧化数为-1的氢化物与水反应分两类：离子型氢化物和硼烷、硅烷与水反应放出氢气；Ge、P、As和Sb的氢化物不与水反应。 氧化数为+1的氢化物与水反应分四类：CH4不与水反应。NH3与水中氢离子发生加合反应，溶液显碱性。HF、H2S、H2Se、H2Te溶于水发生部分离解，溶液显弱酸性。HCl、HB

41、r、HI溶于水完全离解，溶液显强酸性。 CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI稳定性增强还原性减弱水溶液酸性增强稳定性减弱还原性增强水溶液酸性增强5. p区元素的氢化物性质的递变区元素的氢化物性质的递变l类型: 酸性、碱性、两性、中性氧化物大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物均显酸性；大多数金属氧化物显碱性；一些金属氧化物(如Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3等)和少数非金属氧化物(如As4O6、Sb4O6、TeO2等)显两性；不显酸碱性即呈中性的氧化物有N2O、NO 、CO等。15.3.3 p区元素的氧化物及

42、其水合物区元素的氧化物及其水合物 氧化物氧化物 同族元素同类型氧化物的fHm，mp.，bp.等有时表现出不规则变化。如IVA族元素的氧化物呈现二次周期性。 以第四周期元素的氢氧化物或含氧酸为例：KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3强碱 强碱 两性 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 两性偏酸 中强酸 强酸 强酸酸性增强，碱性减弱2. 氧化物水合物的酸碱性氢氧化物或含氧酸，可记作： (OH)mROnm：羟基氧的个数 n：非羟基氧的个数例：HClO4 即 HOClO3 m=1，n=3酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。若羟基氧的电子密度小

43、,易释放氢,酸性强。Pauling规则：(定性)H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 羟基氧的电子密度取决于中心原子R的电负性、半径、氧化值非羟基氧的数目 若 R 的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。例如：R电负性 1.90 2.19 2.58 3.16 半径 氧化值非羟基氧 0 1 2 3酸性酸性 HClO4 HNO3电负性 3.16 3.04n(非羟基氧) 3 2酸性 H2S2O7 H2SO4n(非羟基氧) 2.5 2缩和程度愈大，酸性愈强。酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 n(非羟基氧)

44、 0 1 2 3 Pauling规则(半定量)：K an=3 特强酸 ( 103) HClO4K an=2 强酸 ( =10-1103) H2SO4,HNO3K an=1 中强酸 ( =10-410-2) H2SO3,HNO2K an=0 弱酸 ( 10-5) HClO, HBrO以pK1表示的一些含氧酸在水中的强度H2CO3HNO3H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4N 值酸的相对强度极强强弱很弱3210H3BO3HClOH4GeO4H3AsO3HBrOH3SbO3HIOH6TeO69.07.48.69.28.711.010.08.810.0HNO2H2SO3HClO2H3AsO4H2

45、SeO3H5IO6H3PO2H3PO33.73.32.11.92.02.32.61.61.82.0HClO3HIO3H2CrO4HMnO4HReO4-1.3-2.0-2.70.8-1.0-7-2.3-1.3酸的pK1值POOHHHPOOOHHH15.3.3 含氧酸及其盐的氧化还原性含氧酸及其盐的氧化还原性l 含氧酸及其盐表现出来的氧化还原性受多种因素的影响，情况颇含氧酸及其盐表现出来的氧化还原性受多种因素的影响，情况颇为复杂。迄今为止，我们对它的规律性尚缺乏认识。由为复杂。迄今为止，我们对它的规律性尚缺乏认识。由p p区元素区元素最高氧化态含氧酸最高氧化态含氧酸( (包括水合氧化物包括水合氧化

46、物) )的标准电极电势来看。的标准电极电势来看。l 在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右递氧化性，从左到右递增。增。l在在同一主族中，元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，多数随原子序数同一主族中，元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，多数随原子序数增加呈锯齿形升高，第三周期元素含氧酸的氧化性有下降趋势，第四周增加呈锯齿形升高，第三周期元素含氧酸的氧化性有下降趋势，第四周期元素含氧酸的氧化性又有升高趋势，有些在同族元素中居于最强地位。期元素含氧酸的氧化性又有升高趋势，有些在同族元素中居于最强地位。第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元素的强得多。第

47、六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元素的强得多。l 对于同一种元素的不同氧化态含氧酸来说，低氧化态对于同一种元素的不同氧化态含氧酸来说，低氧化态的氧化性较强。的氧化性较强。 例如例如:HClOHClO2HClO3HClO4其原因可能是因为在还原过程中氧化态愈高的含氧其原因可能是因为在还原过程中氧化态愈高的含氧酸需要断裂的酸需要断裂的R-O键愈多，酸根较稳定之故。键愈多，酸根较稳定之故。l 浓酸的氧化性比稀酸强，含氧酸的氧化性一般比相应浓酸的氧化性比稀酸强，含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强，同一含氧酸的盐在酸性介质中的氧化盐的氧化性强，同一含氧酸的盐在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中强。性

48、比在碱性介质中强。l 最高氧化态含氧酸最高氧化态含氧酸HNO3、H2SO4、H2SeO4及及HClO4等等都是强氧化剂；这些元素的最低氧化态化合物，如都是强氧化剂；这些元素的最低氧化态化合物，如NH3、H2S和和HCl等为还原剂；而处于中间氧化态的等为还原剂；而处于中间氧化态的HNO2和和H2SO3等既是氧化剂又是还原剂。等既是氧化剂又是还原剂。l 影响其氧化能力的因素影响其氧化能力的因素中心原子结合电子的能力中心原子结合电子的能力高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力与它的电负性、原子半过程中获得电子的能力与它的电负性、原子半径及氧化

49、态等因素有关。电负性大、原子半径径及氧化态等因素有关。电负性大、原子半径小、氧化态高的中心原子，其获得电子的能力小、氧化态高的中心原子，其获得电子的能力强，表现为酸的氧化性强。强，表现为酸的氧化性强。处于同一周期的元素，从左至右，其电负性处于同一周期的元素，从左至右，其电负性增大，原子半径减小，它们的最高氧化态含氧增大，原子半径减小，它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。酸的氧化性依次递增。 分子的稳定性分子的稳定性 如果含氧酸分子中的中心原子如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不多变价，分子又不稳定，则处于高氧化态的酸或盐有氧化性，而且分子稳定，则处于高氧化态的酸或盐有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。分子的稳定性与越不稳定，其氧化性越强。分子的稳定性与R-O键的键的强度和键数有关。强度和键数有关。R-O键的强度愈大、成键数愈多，键的强度愈大、成键数愈多，则要断裂这些键越难。则要断裂这些键越难。 第六周期元素最高氧化态含氧酸第六周期元素