第十一章化学反应动力学-酶催化

1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连串反应链反应一级反应上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-21848年 vant Hoff 提出：bfckkK 1891年 Arrhenius aexp()EkART设 为与T无关的常数aE1935年 Eyring等提出过渡态理论; 1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖.化学动力学发展的大事件ca22dlnKEUdlnk dTRTdTRT上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 1850， 威廉米(Ludwig Ferd

2、inand Wilhelmy, 1812-1864, 德国物理学家) ， 研究在酸性条件下蔗糖分解（水解为D-(+)-果糖和D-(-)-果糖）的反应速率，发现反应速率正比于蔗糖和酸的浓度。 蔗糖分解蔗糖分解 D-(+)-果糖果糖 + D-(-)-果糖果糖水解水解上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 1864 ，古德博格(Cato Maximillian Guldberg, 1836-1902, 挪威数学家，理论化学家) 和 瓦格(Peter Waage, 1833-1900，挪威化学家) 给出“质量作用定律”的公式。按照这个公式，反应“推动力”正比于反应物浓度的乘积： K=Rr Ss

3、/(Aa Bb) 其中，其中，a, b, r, s分别为化学反应分别为化学反应 A+B = R+S 的整比系数。的整比系数。因此，前向反应速率正比于因此，前向反应速率正比于Aa Bb，而后向反应速率，而后向反应速率整比于整比于Rr Ss。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 1865，Harcourt 和 Esson (英) 分析了 H2O2 和 HI、KMnO4 和 (COOH)2的反应。他们写出了相应的微分方程，通过积分得到浓度-时间关系。他们也提出了反应速率与温度的关系式 k = A TC H2O2 + HIKMnO4 + (COOH)2上一内容下一内容回主目录O返回2022-

4、6-2 1884 范特霍夫(Jacobus Henricus vant Hoff, 1852-1911, 荷兰物理化学家。 提出碳原子价键的空间结构学说；提出稀溶液理论)的化学动力学研究（ “Studies of Chemical Dynamics”，“tudes de dynamique chimique”）出版。 在这本书中，vant Hoff 推广和继续发展了Wilhelmy, Harcourt 和 Esson 的工作。 特别是，他引入了微分解析方法。 他也分析了平衡常数以及正向、反向反应速度与温度的依赖关系。（平衡常数与温度的关系现在称为 vant Hoff 方程）。 上一内容下一内容

5、回主目录O返回2022-6-2 1887，奥斯特瓦尔德(Wilhelm Ostwald, 1853-1932, 生于拉脱维亚的德国化学家，唯能论者。 发现电解质解离的稀化定律。长期反对原子论，但终于公开认输)。 在他的 著作Lehrbuch der allgemeinen Chemie的引入“反应级数”和“半衰期”的概念。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 1889，阿伦尼乌斯(Svante August Arrhenius, 1859-1927, 瑞典化学家，物理学家。建立电解质电离的理论。) 进一步分析了反应速率对温度的依赖关系， k=A exp(-B/T)，并提出一个“能垒”

6、解释；这个方程后来被称为 Arrhenius 方程。 在20世纪，化学动力学理论有了显著的发展（从“第一原理”确定速率常数和反应级数）。但是，目前还不能预测实际化学过程的动力学参数 k。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 1913， Chapman (英) 创立、Bodenstein (德) 发展了链反应中的稳态近似理论。 按照这个理论，中间产物的速率变化可以忽略不计。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 1917， Trautz (德) 和 Lewis (英) 分别独立发现反应速率取决于分子碰撞频率。 现在，被称为化学反应动力学的“碰撞理论”。 上一内容下一内容回主

7、目录O返回2022-6-2 1920s 朗格缪尔(Irving Langmuir, 1881-1957, 美国化学家。 提出气体在固体表面上的吸附理论) 。 研究了表面反应动力学，得到被后人命名为“Langmuir 等温线”的基本理论。 后来，Hinshelwood（英）进一步发展了这个理论，成为多相催化反应的“Langmuir-Hinshelwood 机理”。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 1934 赖斯(Rice，美国) 和 赫兹菲尔德(Herzfeld, 美国) 证明：与自由基有关的链式反应（用稳态近似求得浓度）是引起有机化合物热分解反应（例如，乙烷和乙醛）反应级数变化

8、的主要原因。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 1935，艾林(Eyring, 美国) 发展了一个统计处理方法，称为“绝对反应速率理论”或“过渡态理论”。 按照这个理论，化学反应有两个步骤： (a) 反应物平衡转化为“活化复合物”； (b)上述复合物的分解（有限速率步骤）。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 中国的催化作用和化学动力学研究，分为四个发展时期： # 当时工业落后，化学研究基础薄弱。中国只有化肥工业采用了当时国际上先进的工业催化过程，这为研究和发展同类新型工业催化剂创造了有利条件。第第一一个个时时期期是是30年年代代至至40年年代代末。末。上一内容下一内

9、容回主目录O返回2022-6-2 中国在加速发展化肥工业的同时，很快地建立起石油炼制和石油化学工业及电石乙炔化学工业。研制成一系列对当时国民经济发展和国防建设有重要意义的催化剂，并开展了一些有关的化学动力学研究。 1959年底，中国科学院在大连召开了第一次催化研究工作报告会，交流了建国10年来的催化研究成果，说明中国的催化研究队伍已经形成，具备研制国外正在探索的催化剂和催化过程的能力。对中国急需的催化剂，已能组织力量攻关生产。 例如，氨合成的铁催化剂、硫酸生产的钒催化剂、石油炼制中的铂重整催化剂、水煤气流化床合成燃料和化工原料的熔铁催化剂等。 同时还初步开展了乙烯、丁二烯的络合催化聚合的研究。

10、第二第二个时个时期是期是1949年年10月至月至1962年。年。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 中国石油资源的开发在1962年以后获得了重要进展，这在很大程度上改变了中国燃料和化学工业的原料路线，使得催化作用和化学动力学的研究比较集中在石油炼制和石油化工方面，在1962年制订的国家基础学科科学研究十年规划中也有所反映。第三第三个时个时期期是是19621976年。年。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 在动力燃料化学方面，水煤气合成汽油的研究和发展暂告一段落，重点转移到石油炼制工业中的各种催化剂和催化过程的研究。在这时期中国自力更生地发展了国外已有的石油炼制催化剂和催

11、化工艺。例如，加强流化床催化裂化研究和硅铝微球催化剂的制备工艺；广泛地开展了加氢精制、加氢裂化等新型催化剂的研制；加强了重整催化剂和分子筛裂化催化的研究工作。 在合成氨工业催化剂的研制方面，取得了重大的进展。净化新流程三个催化剂的研究成功，使中国净化流程从40年代水平提高到60年代水平。接着又研究了以气态烃和轻油为原料的大型合成氨厂所需的整套催化剂（共9种），并以之装备了中国自行设计和建设的年产30万吨合成氨装置。 在石油、天然气化工烃类催化转化的催化剂研制方面，也取得了较大的进展。此外，在乙炔化学方面，还研究出具有独创性的乙炔三聚催化合成苯流化床催化剂。在环境保护方面，研制出净化内燃机排出废

12、气中氮氧化物的加氨净化等催化剂。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 催化作用研究面貌有了根本的变化，基础研究得到了恢复和加强，催化剂研制和催化工艺的研究更为宽广，在石油炼制、合成氨、硫酸等工业用催化剂的研制方面均取得可喜成果。 在此期间，中国催化作用和化学动力学研究技术有了新的发展，催化剂活性评价和化学动力学研究的实验技术已向微型、快速和自动控制方向发展；借助电子计算机采用现代物理实验方法以及注意应用多种现代物理实验方法对催化剂的组成、结构与反应性能间的关系做综合考察。 70年代末，中国建成了多功能交叉分子束实验装置，以及化学发光、激光诱导荧光、流动余辉、化学激光等微观动力学研究的

13、装置，并开展了微观动力学研究。此外，在化学反应速率的量子理论上也有所深入，量子化学计算技术在催化研究中的应用也取得一些成绩。第第四四个个时时期期是是从从1976年年至至今今。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 中国的化学动力学虽然在传统上比较薄弱但相对而言，分子反应动力学的起步却不算太晚。70年代即有萌芽的工作，中国科技大学、中国科学院大连化学物理研究所、复旦大学分别开展了红外激光化学反应的研究。80年代初，中国科学院大连化学物理研究所、中国科学院化学研究所分别建造了分子束等大型设备，在某些方面开展了相当高水平的研究，有几个单位凝聚了约百人的研究力量。90年代，中国科学院大连化学物

14、理研究所和中国科学院化学研究所分子反应动力学国家重点实验室投入运行，十余套具有国际水平的大型实验装置建成，形成了亚洲的研究中心之一，可望今后在中国赶超世界先进水平方面发挥其核心作用。分分子子反反应应动动力力学学上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 孙承谔中国早期从事化学动力学研究的先驱之一 。孙承谔，物理化学家和化学教育家。主要从事化学动力学的研究工作，是中国早期从 事化学动力学研究的先驱之一，并曾长期担任北京大学化学系主任。年他与艾林（）等共同发表研究成果“反应的势能面”而享有盛名。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对

15、平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性1rm/kJ mol16.63237.19G$ 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催

16、化剂点火，加温或催化剂上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-211-1 化学反应的反应速率及速率方程11-2 速率方程的积分形式11-3 速率方程的确定11-4 温度对反应速率的影响，活化能11-5 典型复合反应11-6 复合反应速率的近似处理法11-7 链反应11-8 气体反应的碰撞理论上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-211-10 溶液中反应11-11 多相反应11-12 光化学11-13 催化作用的通性11-14 单相催化反应11-15 多相催化反应11-9 势能面与过渡状态理论上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-21 反应速率的定义2 基元反应与非基元反应3 基

17、元反应的速率方程质量作用定律， 反应分子数，速率方程，速率常数。4 化学反应速率方程的一般形式，反应级数5 用气体组分的分压表示的速率方程上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 依时计量学反应与依时计量学反应与非依时计量学反应非依时计量学反应 某化学反应用计量式可表示为 B B = 0，化学计量式表达了最初反应物与最终产物之间的计量关系，但反映不出反应的具体途径及中间产物。 若某一反应不出现中间产物或中间产物很少可忽略不计，整个反应均符合一定的计量关系式，则此类反应就称为非依时计量学反应非依时计量学反应。 若反应中出现中间产物，且随着反应的进行中间产物逐渐增加，使反应不再符合总的计量式

18、，则此类反应就称为依时计量学反应依时计量学反应。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 对非依时计量学反应，我们用单位时间内发生的反应进度来定义转化速率(rate of conversion)。即： dtdndtdBB 1/ 转化速率转化速率 的定义的定义 其单位：mols-1。 转化速率的数值与物质B的选择无关，但与计量式写法有关。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 反应速率的定义反应速率的定义 对非依时计量学反应，我们用单位时间内在单位体积中反应进度的变化来表示反应进行的快慢，称为反应速率。 即 dVV dtBBdnd BBdndV dtV dt对于恒容反应恒容反应

19、则有： 1BBdcdt上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 在化学动力学中，常采用某反应物的消耗速率或某产物的生成速率B来表示反应进行的速率。 H2的消耗速率22HHdcdt O2的消耗速率H2O的生成速率BB例如：反应 2H2 + O2 = 2H2O 22OOdcdt 22H OH Odcdt则222212HOH O反应速率与选用的计量式中物质种类无关。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 反应速率的实验测定反应速率的实验测定 由反应速率定义 可知，测反应速率也就是测定某时刻某物质的浓度随时间的变化率。 1BBdcdt若测定出不同时刻反应物(或产物)的浓度，就可绘出c-t

20、曲线，则时刻t时曲线的斜率就是该物质在该时刻的消耗速率(或生成速率)。注意反应速率是瞬时的，测反应速率实际上就是测定不同时刻某反应物的浓度。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。浓度测定的方法(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 从微观上看，化学反应过程中，反应物分子

21、总是要经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。组成一个反应的基本单元或基本步骤就叫基元基元反应反应(elementary reaction)，总的反应叫非基元反应非基元反应或总包反应(overall reaction)。 基元反应是组成一切化学反应的基本单元，它是反应粒子直接碰撞而发生的一次化学行为。 反应机理反应机理(reaction mechanism)是指一个反应是由哪些基元反应组成的，也叫反应历程。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2如：反应 H2 + I2 2HI 是由以下几个反应步骤组成的非基元反应。其反应机理为： 0022MIMI HIIH222 0202M

22、IMI 由此可以看出，给出一个化学反应的计量方程，它只能说明参加反应的各个组分，而不能表明它是一个基元反应，除非特别注明。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2速率方程速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又称动力学方程。它是表示反应速率和浓度等参数间的关系或浓度与时间关系的方程 。即速率方程具体可表示为微分式或积分式。0 ),(Ttcf恒温下有0 ),(tcf上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数反应分子数。即基元反应中实际参加的分子数目。 反应分子数可区分为单分子反应

23、、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2HIIH222 反应 H2 + I2 2HI 的机理中 为三分子反应，其反应速率与单位时间、单位体积内的碰撞数成正比。而单位时间单位体积内的碰撞数与反应物浓度的乘积成正比。 22222HHHHIdckc cdt 经过碰撞而活化的单分子分解或异构化反应为单分子反应。如 A 产物 A的消耗速率与A的浓度成正比：AAAAdck cdt 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2依此类推，对于基元

24、反应 产物 bBaA其速率方程为abAAAABdck c cdt 即：基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量数(的绝对值，取正值)。基元反应的这个规律就称为质质量作用定律量作用定律（law of mass action） 。 注意：注意：质量作用定律只适用于基元反应。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反应 反应速率上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 速率

25、方程中的比例系数 k 称为反应速率常数，也叫速率系数。 其物理意义： k代表着各反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率。因此它是反应本身的属性，它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。注意：注意： 用不同组分浓度变化表示反应速率时，k值也不相同，所以k值要有下角标注。 lkbkakkLBA lLbBaA上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2对计量式为zZyYbBaA 的某反应，由实验测定的速率方程一般也写成类似的幂函数形式：ABnnAAAABdck c cdt 式中 nA、nB等分别称为组分A、B的反应分级数。各物质浓度项的指数的代数和称为反应(总

26、)级数， n =nA + nB + 。 n、nA、nB可以是整数、分数，也可以是正数、零或负数。 反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度，级数越大，影响越大，与其计量系数无关。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2例如：0 k零级反应A k一级反应AB ,ABk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Bk三级 对 为二级 对 为一级-2AB k负一级反应1/2AB 1.5k级反应1/2AB/(1 B ) k无简单级数上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2反应级数是指宏观的反应速率对浓度的依赖(浓度对速率的影响程度)，是纯经验性的数字， 而反应分子数是微观的发生每一单元反应的

27、分子数，只对基元反应而言。 对指定的基元反应，其反应分子数是固定的，而反应级数却可能随反应条件而不同，如二级反应中若一种物质大量过量，其浓度可看作常数，可按一级反应处理，称为准一级反应准一级反应。 反应分子数是基元反应中反应物计量数之和，必定是正整数(一般不大于三)；而反应级数是由实验测得与反应物计量数无关，它可以是整数、分数也可以是正数、零或负数。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 对恒温、恒容下的理想气体反应，由状态方程可知 RTpVncBBB 基于分压的速率方程为： 若用浓度表示的速率方程为： ,ABnnBB ppABdpk ppdt ABnnBBABdckccdt 两者关

28、系为： ,B pBRT1 npRTkk)(上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2需要由动力学实验测定 c t 数据，确定反应级数 n 或 nA, nB 及速率常数 k，关键是确定 n。物理法：测定反应系统某一物理量如物理法：测定反应系统某一物理量如 p、V、 电导率、折射率电导率、折射率等等，不需终止反应，不需终止反应。化学法：取样终止反应，进行化学分析。不够化学法：取样终止反应，进行化学分析。不够方便方便。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-22 一级反应3 二级反应4 n级反应1 零级反应上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 大部分化学反应都有级数，若其速率方程表

29、现为简单的幂函数，即 ABnnAAABk cc若nA、nB为0、1、2、3 ，就称为具简单级数的反应。 下面我们按照速率方程的微分式、速率方程的积分式、半衰期t1/2、反应特点的顺序来介绍各级反应。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 若反应速率与反应物浓度的零次方成正比，该反应就叫做零级反应。对于反应 A 产物 常见的零级反应有光化学反应、表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于光的强度、固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 即零级反应的反应速率与反应物浓度无关，也就是说单位时间内A发生反应的数量与A的浓度无关。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6

30、-2速率方程微分式：速率方程微分式： AAAAkckdtdc 0速率方程积分式：速率方程积分式： tAccAdtkdcAA00,A 产物ktccAA 0 ,得AAAkcct 0 ,或上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 半衰期是指反应物浓度减少到初始浓度的一半时所需的时间。令yA=cA/cA,0，则yA=1/2时所需的时间即半衰期。 yA为其它分数时称为分数衰期。半衰期半衰期 ： 21t20 ,AAcc 将 代入零级反应积分式得AAAkcct20021/, AAkct2021, 即：零级反应的半衰期与初始浓度成正比。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2零级反应的特点：零级

31、反应的特点： k的单位与A 相同，为浓度时间-1，常用 moldm-3s-1； 直线方程：cA 对t 作图为一直线，斜率为 k； 半衰期与初始浓度成正比。反应速率与反应物浓度无关。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。速率方程微分式：速率方程微分式： AAAckdtdc A 产物上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2速率方程积分式：速率方程积分式： tkccAAA 0 ,lnktAAecc 0 ,或 若将某时刻反应物A反应掉的分数定义为该时刻A的转化率xA

32、，即00,AAAAcccx 则)(,AAAxcc 10此时积分式可写为tkxAA 11ln上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2半衰期半衰期 ： 21t1 211ln2ln1 1/2AAtkk说明一级反应半衰期与初始浓度无关。 一级反应的特点：一级反应的特点： k 的单位：时间-1，与浓度无关； 直线方程：lncA 对t 作图为一直线，斜率为 k； 达到某转化率xA所需时间通常称为寿期，xA=1/2所需时间称为半寿期，与半衰期时间是相同的。常见的分数寿期与对应的分数衰期是不同的。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2t1/2 = ln2k 与初始浓度无关； dtcdckAA/

33、不论cA为多少，单位时间反应物A反应掉的分数总等于k，与浓度无关。这就是一级反应的k的物理意义。 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点 1/23/47/8:1:2:3ttt )exp(/10tkcc0/cc反应间隔 t 相同, 有定值。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2例题：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。解：-11100 ln0.00507d14d1006.851A11(3) ln 1tkx1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1

34、0.9k1A11(1)ln1ktx上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 反应速率方程中，浓度项的指数之和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222(1) ABP AB(2) 2A P Akk 例如，有基元反应：上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2速率方程微分式：速率方程微分式： 2AAAAdck cdt 具有此微分式的情况有： 有一种反应物 aA D + ； 有两种反应物，aA+bBdD+ 且其起始浓度比等于计量系数比，即 BABAccbacc 00,BBABAnAnnAAnBnAAAcabckcckdtd

35、c )(2AAnnAAckckBA)( 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2速率方程积分式：速率方程积分式： tAccAAdtkcdcAA02,0tkccAAA 011,若t 时刻 A 的转化率为 xA， 则积分式可写为 AAAAxxckt 110 ,半衰期半衰期 ： 21t0211,AAckt 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 二级反应的特点：二级反应的特点： 半衰期与起始物浓度成反比； 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 直线方程：1/cA 对t 作图为一直线，斜率为 k； 相同的转化率，若初始浓度减半，则时间加倍。 引伸的特点：对 的二级反应， =1：3

36、：7。8/74/32/1:tttab上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 对于一个计量系数相同(a=b)而初始浓度不同的二级反应(cB,0 cA,0)，速率方程会怎样？详细内容可看讲义207208页。XA,0XB,0X()()dck cccctd微分式：微分式：B,0A,0XA,0B,0A,0B,0X()1ln()cccktccccc积分式：积分式：上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 当反应系统只有一种反应物 aA 产物； 或有多种反应物但反应物浓度符合化学计量比，此时其速率方程符合nAAAAdck cdt 则该反应就为n级反应。反应级数n可以是整数，也可以是分数。上一内

37、容下一内容回主目录O返回2022-6-2速率方程微分式：速率方程微分式： nAAAAdck cdt 速率方程积分式：速率方程积分式： n=1时，积分即得一级反应积分形式；n1时，积分得 1011111nAnAAccntk,半衰期半衰期 ： 21t10121112 nAAncknt,)(（n1）ktAAecc 0 ,上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2速率系数k的单位为浓度1-n时间-1直线方程： 对t 作图为一直线； 11 nAc 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，由通式给出的积分式在数学上不成立。 n n级反应的特点：

38、级反应的特点： 半衰期与 成反比。10 nAc,上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2级数速 率 方 程微分式积分式012n2AAddckctAAddckctAddckt AAddnckct A,0AccktA,0Alncktc AA,011ktcc AA,0111111nnktncc 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2反应速率方程及特征小结（二）反应速率方程及特征小结（二）级数级数动力学特征动力学特征k 的单位的单位直线关系直线关系t 1/20molm-3 s-1cAt1 s -12(molm-3)-1 s-1n(molm-3)1-n s-1AlnctA1 tcA11nt

39、c A,02ckln 2kA,01kc11A,012(1) nnnk c 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 书 523 页表汇总了各级反应的速率方程及特征。 由表中可看出一个共同特点：不论是几级反应，若初始浓度相同，转化率相同(即 cA 相同)，则k t = 常数，即k与t 成反比，k 增大则达到相同转化率的时间就变短。 另外要注意，对同一反应，速率的描述方法不同，得到的方程就可能不同，所以在掌握各级反应的特点的同时，重点要掌握处理问题的基本方法。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-22 积分法确定反应级数4 孤立法确定反应级数3 半衰期法确定反应级数1 微分法确定反应

40、级数上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2原理原理：对微分方程 两边取对数，得 nAAAckdtdc AAcnkdtdclglg)lg( 则 对 lgcA作图为一直线，由斜率和截距可求 n ，k 。 )lg(dtdcA 该方法是先以 cA - t 作图，在不同时刻作切线，求出斜率即 ，然后以 对lgcA作图，即可求出级数。 dtdcA)lg(dtdcA 此方法的关键是做切线，做切线的方法有等面积法和镜面法，可看 p528 页例题。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2这步作图引入的误差最大。微分法要作三次图（c-t 图、微分图和级数图），引入的误差较大，但可适用于非整数的级数

41、反应。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列 cA t 或x t 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1.将各组 cA、t 值代入速率方程定积分式中，计算 k 值。 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。tcAlntcA1tcA21 若得 k 值基本为常数，则反应为该方程对应的级数。若k不为常数，则需再进行假设。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 由 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度 作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，

42、因同一反应，常数 A 相同，所以：1010121112 nAnAAncAcknt,)(,00AAcc、/21t1002121 nAAcctt,/ 0021211,/lnlnAAccttn 即或以 ln t1/2ln cA,0 作图从直线斜率求 n 值。从多个实验数据用作图法求出的 n 值更加准确。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应总级数，而只是使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使使ABBk先确定先确定值值; ;2.使使BAAk再确定再确定 值值. .A Bk上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-21 范霍夫近似规律2

43、温度对反应速率影响的类型3 阿仑尼乌斯方程4 基元反应的活化能5 活化能与反应热的关系上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。(290 K)1024 10min7 dt上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2rTrTrTrTrT通常有五

44、种类型：反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 温度升高，速率反而下降。如NO氧化成NO2。rTrTrTrTrT上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2（1）指数式： )exp(RTEAka描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认

45、为A和 都是与温度无关的常数。aEaE描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。aE（2）对数式：BRTEkalnAln上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2（3）定积分式)11(ln2112TTREkka 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式a2dlndEkTRTk 值随T 的变化率决定于 值的大小。aE上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2讨论： 由 知， dlnkdT 与 Ea 成正比，则Ea 越大，反应速率对温度越敏感，高温对活化能高的反应有利，低温对活化

46、能低的反应有利，实际生产中常利用此来加速主反应，抑制副反应。 2lnRTEadTkddlnkdT与 T2 成反比，所以升高相同的温度，起始温度越低的，速率常数增加得越多。 通常活化能总为正值，所以温度升高，反应速率总是增加。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 我们以 为例来说明基元反应的活化能的物理意义 IHHI222 两个HI分子要起反应，首先要碰撞，碰撞中两个H原子克服斥力，形成新的H-H键，同时要克服H-I键的引力，使原来的H-I键断裂，才能变成产物。 为了克服新键形成前的斥力和旧键断裂前的引力，两个相撞的分子必须要有足够大的能量，才能达到化学键新旧交替的活化状态。 阿伦尼乌

47、斯认为，普通分子变成活化分子所至少要吸收的能量就叫活化能活化能。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 一定温度下，活化能越大，活化分子所占比例越小，反应速率常数就越小；对于一定的反应，温度升高，活化分子所占比例增大，反应速率常数就增大。 1889年，阿伦尼乌斯由“微观可逆性原理”提出阿伦尼乌斯活化能的定义式：dTkdRTEaln2 微观可逆性原理：一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2正逆反应活化能与反应热的关系正逆反应活化能与反应热的关系 HI分子首先要吸收 Ea,1 = 180 kJ/m

48、ol 的能量才能达到活化状态，而后放出 Ea,-1 = 21 kJ/mol的能量生成产物。其净余的结果就是反应热,即 U = QV = Ea,1 Ea,-1 = 159kJ/mol。 对基元反应来讲，Ea 具有明确的物理意义具有能峰的意义。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2对一正、逆向进行的反应当反应处于平衡时，正向逆向即DCBAcckcck11则11kkccccKBADCc上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2由阿伦尼乌斯方程得21,1 ,11)/ln(RTEEdTkkdaa对比恒容条件下的范特霍夫方程2lnRTUdTKdc 得UEEaa 1,1 , 化学反应的摩尔恒容

49、反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-21 1对行反应2 2平行反应3 3连串反应对行反应的微分式对行反应的微分式对行反应的积分式对行反应的积分式对行反应的特点对行反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点平行反应的特点连串反应的微分、积分式连串反应的微分、积分式连串反应的近似处理连串反应的近似处理连串反应的连串反应的c ct t关系图关系图中间产物极大值的计算中间产物极大值的计算上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 在正、逆两

50、个方向同时进行的反应称为对行反应或对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如： A BAB CDAB C上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 我们以一级对行反应为例，导出其速率方程。 t = 0 cA0 0 t = t cA cA0 - cA 平衡时 cAe cA0 - cAe 对正向反应： 1AAAdck cdt 对逆向反应： 1AABdck cdt消耗 A生成 A上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2则 A 的净净消耗速率 )(,AAAAcckckdtdc 011当平衡时，A 的消耗速率与 A 的

51、生成速率相等，即 0011 )(,eAAeAeAcckckdtdc)()()(,eAAeAAeAAcckcckdtdcdtdc 11)()(,eAAeAAcckkdtccd 11即上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2令AeAAccc ,称为反应物A的距平衡浓度差：AAckkdtcd )(11则 可见，对行一级反应中，距平衡浓度差cA 对时间的变化率（即趋向平衡的速率）是符合一级反应规律的，其速率常数是 (k1 + k-1)。 其积分式 tkkcccceAAeAA)(ln,210 半衰期 )/(ln/11212 kkt注意：此时 t1/2 是反应到距平衡浓度差一半时的时间。 上一内容下

52、一内容回主目录O返回2022-6-21.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率常数之比等于平衡常数 K=kf / kb4.在 ct 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2对行反应11AAABdck ck cdt 11 kkKc1111()AABABcckk cck ccKK 放热反应T，Kc 低温时Kc很大，1/Kc很小，则 k1为影响速率的主导因素，随T，k1，。随着温度上升，Kc 减小，1/Kc 增大，逐渐成为影响速率的主导因素，温度T到一定程度后再升温，则。 随温度由低到高变化，放热对行反应

53、速率有极大值，此时的温度Tm 称为最佳反应温度。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 反应物能同时进行几种不同的反应，称为平行反应。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2ABC(k1)(k2)12()AAAdckk cdt 若以产物生成速率来表示为 一级反应ABckdtdc1 ACckdtdc2 21kkdcdcCB/ 积分，得21kkccCB/ 对于级数相同级数相同的平行反应，其产物浓度之比等于速

54、率常数之比，而与反应物初始浓度及时间都无关。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2平行反应的总速率等于各平行反应速率之和速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。级数相同时当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。1122kxkx上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率常数随温度的变 化率也大。a2dlndEkTRT上一内容下一内容

55、回主目录O返回2022-6-2（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。（1）如果 ，升高温度， 也升高，对反应1有利； a,2a,EE121/kk（2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反应2反应11 , aE2 , aE1k2k22121RTEEdTkkdaa,)/ln( 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 凡是反应所产生的物质能再起反应而产生其它物质的反应，就称为连串反应或连续反应。 如： 连串反应AAckdtdc1 A 的消耗速率只与第一个反应有关; BABckckd

56、tdc21 中间产物速率由前一步生成速率和后一步消耗速率组成 . CBCckckdtdc32 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-23.1连续反应的微、积分式A1 Ad(1) dck ctAA10Addctack tcA,01Alnck tc1AA,0ek tcct=0cA,0 0 0t=t cA cB cCcA+cB+cC=cA,012ABCkk 以两个一级反应组成的连串反应为例：上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-23.1连续反应的微、积分式B1A2Bd(2) dck ck ct11A,02B ek tk ck c ：解线性微分方程得121 A,0B21(ee)k tk t

57、k cckk12-21CA,02121 = 1eek tk tkkcckkkkC2Bd(3) dck ctCA,0AB cccc上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的大小和出现的时间则与k2/k1的比值有关，如下图所示：上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 若中间产物为目的产物，则 cB 达到最大值时含量最高，该时间称为中间产物的最佳时间中间产物的最佳时间tm，此时应立即终止反应。 对一级连串反应中间产物的最佳反应时间2121kkkktm )ln(122

58、210kkkABkkcc )(,max此时cB的浓度为上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-22 平衡态近似法3 稳态近似法1 选取控制步骤法4 非基元反应表观活化能5 单分子反应理论上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2 在一系列连续反应中，若其中有一步反应的速率很慢，它控制了总反应的速率，使总反应的速率基本等于这最慢步的速率，则这最慢步的反应称为控制步骤，简称速决步或速控步。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-21ABk慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 第二步是速决步，中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。因此只需用

59、平衡态近似法求出第1，2步的速率。例1.慢快快ABCDE例2. 快 慢 快 快A+BCDEF上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2对于具有以下反应机理的反应DCk2(快速平衡)(慢) 前边的对行反应很快，迅速达到平衡，而中间产物的反应较慢，即可认为前边的对行反应随时维持平衡状态，这种近似方法为平衡态近似法。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2例：CO + Cl2 COCl2 的反应机理为： ClCOClClCOClk223(快速平衡)(快速平衡)(慢)求2COCl解：222COClCOCl3 COClCldck ccdt上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2COCl

60、COClcccK 2由COClCOClccKc 2得221ClClccK 由2112/)(ClClcKc 得221/23/2COCl321COClkKKcc23/2COClk cc表上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-22222HI2HI1 dHIH I 2dtk 总包反应实验测定的速率方程HI2HIH dkdt2I 2222H I k解22(1)IM2IM(2)H2I2HI快平衡慢反应机理上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-2对行反应为快速平衡212-1I MI Mkk 2121II kk 22 12222122H I H I k kkk22H I k表上一内容下一内容回主目