界面与胶体化学基础3

1、 界面与胶体化学基础界面与胶体化学基础(三)3. 43. 4超低界面张力超低界面张力 因此，加入表面活性剂后，水溶液在油上从不能铺展变因此，加入表面活性剂后，水溶液在油上从不能铺展变为可以铺展，从而达到灭火的目的。为可以铺展，从而达到灭火的目的。 超低界面张力超低界面张力低界面张力现象首先为已故表面化学家低界面张力现象首先为已故表面化学家HarKins所报道，所报道，1926年，年，HarKins和和Zollman在研究油酸钠降低苯在研究油酸钠降低苯水体系水体系界面张力时发现，往体系中加入界面张力时发现，往体系中加入NaOH和和NaCl可使界面张可使界面张力进一步降低，如往体系中各加入力进一步

2、降低，如往体系中各加入0.1moldm-3 NaOH和和NaCl，则苯，则苯/水界面张力从水界面张力从 35.0mN/m降至降至0.04mN/m，当界面张力落在当界面张力落在0.1mNm-10.001mNm-1范围称为低界范围称为低界面张力，高于上限为高界面张力，低于下限为超低界面张面张力，高于上限为高界面张力，低于下限为超低界面张力。力。超低界面张力超低界面张力 降低幅度高达三个数量级，但当时由于测定方法限制及降低幅度高达三个数量级，但当时由于测定方法限制及生产实际上尚无迫切要求。因此，该发现并未受到足够生产实际上尚无迫切要求。因此，该发现并未受到足够重视，直到上世纪重视，直到上世纪30年代

3、，年代，Vonnegat首先应用旋转滴法首先应用旋转滴法成功地测得了低界面张力，同时更由于三次采油研究的成功地测得了低界面张力，同时更由于三次采油研究的发展，低界面张力的现象才引起人们的兴趣。发展，低界面张力的现象才引起人们的兴趣。 从理论上讲，在保持其他条件不变时，若能降低界面张从理论上讲，在保持其他条件不变时，若能降低界面张力，则注水驱油的效率便可大大提高，这也是低界面张力问力，则注水驱油的效率便可大大提高，这也是低界面张力问题引起极大兴趣的重要原因，此外，这种现象的原因仍是科题引起极大兴趣的重要原因，此外，这种现象的原因仍是科学之谜，这必然引起科学家们的好奇心。学之谜，这必然引起科学家们

4、的好奇心。超低界面张力超低界面张力1.低界面张力的测定低界面张力的测定 2304Y当液滴呈长圆柱形，两端为半圆形时，计算公式为：当液滴呈长圆柱形，两端为半圆形时，计算公式为：现在，测定超低界面张力的最好方法是旋滴法，其测定现在，测定超低界面张力的最好方法是旋滴法，其测定方法是：方法是： 在样品管在样品管C中充满高密度液体中充满高密度液体B，再加入少量低密度液体，再加入少量低密度液体A，密闭后，装于旋滴仪上，开动机器，转轴携带液体以，密闭后，装于旋滴仪上，开动机器，转轴携带液体以角速度角速度自旋，在离心力、重力及界面张力作用下，低密自旋，在离心力、重力及界面张力作用下，低密度液体在高密度液体中形

5、成一长球形或圆柱形液滴，液滴度液体在高密度液体中形成一长球形或圆柱形液滴，液滴的形状由转速和界面张力决定。的形状由转速和界面张力决定。超低界面张力超低界面张力 为两相密度差为两相密度差 ， 为角速度，为角速度， 为圆柱半径。为圆柱半径。若为长椭球体，则计算公式为：若为长椭球体，则计算公式为： V V为液滴体积，为液滴体积，X X为液滴长度的为液滴长度的一半，一半，b b为顶点曲率半径。为顶点曲率半径。 BAY234 (/1)Rxb1334VR超低界面张力超低界面张力 范围范围 12002400转转 分分-12.关于低界面张力体系的一些经验规律关于低界面张力体系的一些经验规律 超低界面张力最主要

6、的应用领域是在增加原油超低界面张力最主要的应用领域是在增加原油采集率和形成微乳状液，而提高原油采收率的化采集率和形成微乳状液，而提高原油采收率的化学方法之一是在注水时加入表面活性剂使油水界学方法之一是在注水时加入表面活性剂使油水界面张力降低，所加的表面活性剂应是来源丰富且面张力降低，所加的表面活性剂应是来源丰富且价格低廉。为此，研究最多的是石油磺酸盐。价格低廉。为此，研究最多的是石油磺酸盐。 超低界面张力超低界面张力 该表面活性剂溶液的组成是：水、表面活性剂、盐，该表面活性剂溶液的组成是：水、表面活性剂、盐，加入油相后，便产生由油、水、表面活性剂、盐组加入油相后，便产生由油、水、表面活性剂、盐

7、组成的低界面张力体系，其中油相包括各种烃类，如成的低界面张力体系，其中油相包括各种烃类，如烷烃、不饱和烃、芳香烃、环烷烃及其混合物，表烷烃、不饱和烃、芳香烃、环烷烃及其混合物，表面活性剂可以是单一组分或混合物，盐类包括各种面活性剂可以是单一组分或混合物，盐类包括各种水溶性无机盐，研究最多的是氯化钠，体系的界面水溶性无机盐，研究最多的是氯化钠，体系的界面张力对各组分的性质和含量十分敏感，盐浓度、表张力对各组分的性质和含量十分敏感，盐浓度、表面活性剂分子量及油相成分的变化都可能使超低表面活性剂分子量及油相成分的变化都可能使超低表面张力特性消失，针对以石油磺酸钠为活性剂的低面张力特性消失，针对以石油

8、磺酸钠为活性剂的低界面张力体系，摸索出了一些经验规律。界面张力体系，摸索出了一些经验规律。超低界面张力超低界面张力 (1）油相组成油相组成（表面活性剂和盐的配方固定）（表面活性剂和盐的配方固定） 改变油相成分，发现界面张力随烃的碳原子数而变，改变油相成分，发现界面张力随烃的碳原子数而变，在某一碳原子数时界面张力出现最低值，此时的碳在某一碳原子数时界面张力出现最低值，此时的碳原子数称为最适宜碳数原子数称为最适宜碳数nmin，表示该同系物油相对，表示该同系物油相对表面活性剂配方的最合适碳数，对各种同系物均存表面活性剂配方的最合适碳数，对各种同系物均存在这种关系。在这种关系。（2）等当碳原子数等当碳

9、原子数 固定表面活性剂和盐的配方，各同系物的最适宜固定表面活性剂和盐的配方，各同系物的最适宜碳数不同，但存在一定关系，其中，烷烃碳数不同，但存在一定关系，其中，烷烃(A)、烷基、烷基苯苯(B) 、烷基环乙烷、烷基环乙烷(C)的的nmin间有如下间有如下关系：超低界面张力超低界面张力 nmin(A)=nmin(B)-6=nmin(C)-2上述关系式提供了一种由某一油相的碳数，得到上述关系式提供了一种由某一油相的碳数，得到另一油相的碳数的方法。另一油相的碳数的方法。 从上述关系亦可看出，烷基苯当中，苯环的从上述关系亦可看出，烷基苯当中，苯环的6个碳个碳原子事实上不起作用，而烷基环己烷中，环烷基中原

10、子事实上不起作用，而烷基环己烷中，环烷基中的的6个碳原子事实上只有个碳原子事实上只有4个有贡献。我们将这些等个有贡献。我们将这些等效的烷烃的碳原子数叫做同系物油相的等当碳原子效的烷烃的碳原子数叫做同系物油相的等当碳原子数（数（NE），用以表示油相形成低界面张力体系的），用以表示油相形成低界面张力体系的特性，即对同一表面活性剂和盐的配方显示最低界特性，即对同一表面活性剂和盐的配方显示最低界面张力的烷基碳数与其他系列中显示最低界面张力面张力的烷基碳数与其他系列中显示最低界面张力的那个烃等价。的那个烃等价。超低界面张力超低界面张力如庚烷、庚基苯、丙基环己烷的等当碳原子数相同。如庚烷、庚基苯、丙基环己

11、烷的等当碳原子数相同。(5）表面活性剂结构的影响表面活性剂结构的影响一般而言，烷基数增加一般而言，烷基数增加, nmin 减少。即表面活性剂烷基分减少。即表面活性剂烷基分支化使油相最适宜碳数减少。支化使油相最适宜碳数减少。(4）适宜表面活性剂浓度和适宜盐浓度适宜表面活性剂浓度和适宜盐浓度两种情况下，表面张力与浓度曲线均出现谷值。两种情况下，表面张力与浓度曲线均出现谷值。(3）石油磺酸盐的平均分子量石油磺酸盐的平均分子量当石油磺酸盐的平均分子量增加，当石油磺酸盐的平均分子量增加，nmin 相应增加，且两相应增加，且两者者间有线性关系。间有线性关系。3. 5液液界面上的吸附液液界面上的吸附1.Gi

12、bbs吸附公式吸附公式在液液界面上，至少存在三种成分，即两个液相和一个溶在液液界面上，至少存在三种成分，即两个液相和一个溶质。因此质。因此12112233dddduuu 1 1、2 2代表两液相，代表两液相，3 3代表溶质，若采用吉布斯界面，即代表溶质，若采用吉布斯界面，即液体液体1 1过剩为过剩为0 0。则上式为。则上式为122233ddduu 液液界面上的吸附液液界面上的吸附由于此时多出一个变量，因此无法从实验上测得由于此时多出一个变量，因此无法从实验上测得的表面张力来求得表面活性剂的吸附量。这个问的表面张力来求得表面活性剂的吸附量。这个问题可通过吉布斯题可通过吉布斯杜亥姆公式来解决：杜亥

13、姆公式来解决：(1)(1)(1)112233(2)(2)(2)112233(1)(2)(2)(1)(2)(1)(1)(2)2121231313ddd0ddd0ddxuxuxuxuxuxuxxxxuxxxxu液液界面上的吸附液液界面上的吸附(2)1(1)(2)313112323(1)(2)(2)(1)2121()dd()xxxxuxxxx 要从上式求得要从上式求得3 3，必须要求（，必须要求（a a）2 2=0=0 ( 2 )1(1)( 2 )3131(1)( 2 )( 2 )(1)2121(b) 0 xxxxxxxx而下列二种情况，可满足而下列二种情况，可满足b b条件条件(2)(2)310

14、xx即溶质及第一液相（水相）在第二即溶质及第一液相（水相）在第二液相完全不溶。液相完全不溶。 (1)代入得液液界面上的吸附液液界面上的吸附(2)(1)(1)(2)31310 xxxx( 2 )(1)33( 2 )(1)11xxxx(2)(2)此即表示溶质与液体此即表示溶质与液体1 1在两相中摩尔比相同，事实在两相中摩尔比相同，事实上，这点很难做到。上，这点很难做到。若体系能符合上述若体系能符合上述a a、b b条件之一，公式可简化为条件之一，公式可简化为 (1)1233ddlnRTa 可用来从界面张力测定计算界面吸附量，但实际上可用来从界面张力测定计算界面吸附量，但实际上，上面条件很难成立，故

15、公式只是近似的。，上面条件很难成立，故公式只是近似的。液液界面上的吸附液液界面上的吸附2.液液界面吸附等温线液液界面吸附等温线液液界面吸附等温线与溶液表面吸附等温线相液液界面吸附等温线与溶液表面吸附等温线相似，也呈似，也呈Langmuir型，表面活性剂在液液界面上型，表面活性剂在液液界面上的吸附等温线的特点有：的吸附等温线的特点有：（2）在低浓度区吸附量随浓度增加上升速度较快。）在低浓度区吸附量随浓度增加上升速度较快。 （1）界面饱和吸附量小于溶液表面的饱和吸附量。）界面饱和吸附量小于溶液表面的饱和吸附量。液液界面上的吸附液液界面上的吸附 3.吸附层结构吸附层结构 界面上每个吸附分子平均占有的

16、面积可从吸附界面上每个吸附分子平均占有的面积可从吸附量求得，由于界面吸附的量求得，由于界面吸附的m较小，因此，界较小，因此，界面上吸附质平均占有面积较大，若从吸附量及饱面上吸附质平均占有面积较大，若从吸附量及饱和吸附量计算界面压后，有和吸附量计算界面压后，有 ln(1)mRTA 液液界面上的吸附液液界面上的吸附 若以若以对对A A作图，可看出液液界面的吸附膜比作图，可看出液液界面的吸附膜比空气空气水表面吸附膜更为扩张（疏松），这是水表面吸附膜更为扩张（疏松），这是由于表面活性剂的亲油基和油相分子间的相互由于表面活性剂的亲油基和油相分子间的相互作用与亲油基之间的相互作用力非常相似。因作用与亲油基

17、之间的相互作用力非常相似。因此，许多油相分子插在表面活性剂的亲油基之此，许多油相分子插在表面活性剂的亲油基之间，从而使活性剂分子平均占有面积变大，吸间，从而使活性剂分子平均占有面积变大，吸附分子间的凝聚力减弱，这也是为什么低浓度附分子间的凝聚力减弱，这也是为什么低浓度时，吸附量随浓度上升速度较快的原因。时，吸附量随浓度上升速度较快的原因。 从吸附过程的热力学量计算可看出，液液界面从吸附过程的热力学量计算可看出，液液界面吸附和溶液表面吸附所处环境不同，吸附和溶液表面吸附所处环境不同， 液液界面上的吸附液液界面上的吸附 在溶液表面吸附过程中，亲油基在吸附相中所处在溶液表面吸附过程中，亲油基在吸附相

18、中所处的环境在不断变化，从开始的非烃环境到逐步接的环境在不断变化，从开始的非烃环境到逐步接近烃环境，而在油水界面吸附过程中，亲油基始近烃环境，而在油水界面吸附过程中，亲油基始终处于烃环境之中，因此，前者终处于烃环境之中，因此，前者 （CH2）即每即每个个CH2基由溶液相迁移到界面上的标准自由能变基由溶液相迁移到界面上的标准自由能变化化从小到大变化，而油水界面吸附的从小到大变化，而油水界面吸附的 （CH2）基本保持不变。另一方面，根据界面压和分子平基本保持不变。另一方面，根据界面压和分子平均占有面积均占有面积a数据，以数据，以a 作图，其图形非常作图，其图形非常接近直线关系，其方程可表示为：接近

19、直线关系，其方程可表示为： （a-a0）=kT , a-a0=kT, a= a0+kTmGmG液液界面上的吸附液液界面上的吸附吸附在界面上的活性剂分子憎水基之间有油分子插入，因吸附在界面上的活性剂分子憎水基之间有油分子插入，因而而a0较大。例如，在较大。例如，在 辛辛 烷烷水界面上的吸附层比在十六烷水界面上的吸附层比在十六烷水界面的吸附层更为扩张，可认为是较小碳链的油分子更容水界面的吸附层更为扩张，可认为是较小碳链的油分子更容易插入憎水基之间的结果。易插入憎水基之间的结果。在界面上吸附的活性剂分子憎水基采用伸展的形象，近于在界面上吸附的活性剂分子憎水基采用伸展的形象，近于直立地存在于界面上。直

20、立地存在于界面上。a0为吸附分子自身占有面积，可从为吸附分子自身占有面积，可从 直线斜率求得。直线斜率求得。从一些碳链长不等的同系列表面活性剂得到的从一些碳链长不等的同系列表面活性剂得到的a0值表明，值表明，其值稍大于紧密排列的表面活性剂分子的横截面积，与憎其值稍大于紧密排列的表面活性剂分子的横截面积，与憎水基链长无关。这一事实说明：水基链长无关。这一事实说明：akT液液界面上的吸附液液界面上的吸附 4.界面吸附层的本征曲率界面吸附层的本征曲率 液液界面的吸附层可以看成是由亲水层和憎水层组液液界面的吸附层可以看成是由亲水层和憎水层组成，其中亲水层由水和亲水基组成，憎水层由憎水成，其中亲水层由水

21、和亲水基组成，憎水层由憎水基和油相的憎水链组成，憎水链间由于色散力的存基和油相的憎水链组成，憎水链间由于色散力的存在，使得在一定范围内体系能量随分子间距减少而在，使得在一定范围内体系能量随分子间距减少而降低。同时降低。同时,亲水基对水有强烈的亲合力亲水基对水有强烈的亲合力,它力图与它力图与较多的水发生水合作用而使体系能量降低较多的水发生水合作用而使体系能量降低.这两方这两方面作用的结果是体系能量降低而使界面稳定。面作用的结果是体系能量降低而使界面稳定。液液界面上的吸附液液界面上的吸附 这时，亲水层和憎水层间的距离基本保持不这时，亲水层和憎水层间的距离基本保持不变，各自占有面积亦有定值。当憎水基

22、截面积和变，各自占有面积亦有定值。当憎水基截面积和亲水基截面积之比（即排列参数亲水基截面积之比（即排列参数P）大于）大于1时，液时，液液界面吸附层将向水相弯曲，反之，将向油相弯液界面吸附层将向水相弯曲，反之，将向油相弯曲。我们将这种由于排列参数曲。我们将这种由于排列参数P的相对大小而产的相对大小而产生的曲率称为吸附层的生的曲率称为吸附层的本征曲率本征曲率。 可通过下列方法改变吸附层的本征曲率：可通过下列方法改变吸附层的本征曲率：(1）改变排列参数）改变排列参数液液界面上的吸附液液界面上的吸附使亲水基截面积变大的因素：使亲水基截面积变大的因素：使憎水基截面积变大的因素：使憎水基截面积变大的因素：

23、对非离子型表面活性剂：对非离子型表面活性剂： （a）增加聚氧乙烯基）增加聚氧乙烯基的聚合度；（的聚合度；（b）降低温度使其水合程度增强。）降低温度使其水合程度增强。对离子型表面活性剂：对离子型表面活性剂： （a）降低电解质的浓度）降低电解质的浓度使双电层变厚；（使双电层变厚；（b）改变）改变pH值，若亲水基离解值，若亲水基离解度增大，则斥力变大，亲水基截面积变大；（度增大，则斥力变大，亲水基截面积变大；（c）改变反离子使斥力变大。改变反离子使斥力变大。液液界面上的吸附液液界面上的吸附（a）增加憎水基的碳链长度；）增加憎水基的碳链长度；（b）引入分支结构）引入分支结构（c）增加油相分子的插入。）

24、增加油相分子的插入。11 ,o wo w加入助表面活性剂后，由于改变了原来的亲水层和憎水层的加入助表面活性剂后，由于改变了原来的亲水层和憎水层的表面压，使两者不相等。因此，在混合双层中的表面压存在表面压，使两者不相等。因此，在混合双层中的表面压存在压力梯度，迫使吸附层产生弯曲。压力梯度，迫使吸附层产生弯曲。(2）使用混合表面活性剂）使用混合表面活性剂当油当油水界面中只有主表面活性剂吸附时，界面张力由纯水界面中只有主表面活性剂吸附时，界面张力由纯油油水界面的水界面的 降为降为 ，两者之差为，两者之差为 o w13. 6微乳状液微乳状液 1微乳状液的特点微乳状液的特点 这是一种特殊的液这是一种特殊

25、的液-液分散体系，具有很大实用液分散体系，具有很大实用价值，也是在实用中偶然发现的。人们早已知价值，也是在实用中偶然发现的。人们早已知道油和水不能完全混溶，但可以形成一种液体道油和水不能完全混溶，但可以形成一种液体以小颗粒的形式存在于另一种液体之中的分散以小颗粒的形式存在于另一种液体之中的分散体系体系乳状液。乳状液通常呈乳白色、不透乳状液。乳状液通常呈乳白色、不透明状。它具有聚结、分层的倾向，乃热力学不明状。它具有聚结、分层的倾向，乃热力学不稳定的体系。稳定的体系。1928年美国化学工程师年美国化学工程师Rodawald在研制皮革上光剂时意外地得到了在研制皮革上光剂时意外地得到了“透明乳状透明

26、乳状液液”。它虽也含有大量不相混溶的液体，但性。它虽也含有大量不相混溶的液体，但性质明显地不同于乳状液，有下列特点：质明显地不同于乳状液，有下列特点： 微乳状液的特点微乳状液的特点 （1）制备时不必采用各种乳化设备向体系供给能量，而只要）制备时不必采用各种乳化设备向体系供给能量，而只要配方合适，各组分混合后会自动形成微乳状液。这说明微乳配方合适，各组分混合后会自动形成微乳状液。这说明微乳化过程是体系自由能降低的自发过程，此过程的终点应为热化过程是体系自由能降低的自发过程，此过程的终点应为热力学稳定的体系。力学稳定的体系。 （2）在组成上它的特点是：（）在组成上它的特点是：（i）表面活性剂含量显

27、著高于普）表面活性剂含量显著高于普通乳状液，约在通乳状液，约在530%上下。（上下。（ii）分为三元系和四元系两种。）分为三元系和四元系两种。最先发现的是应用离子型表面活性剂的四元系微乳体系，它至最先发现的是应用离子型表面活性剂的四元系微乳体系，它至少有四种成分，即油、水、表面活性剂和助表面活性剂（常用少有四种成分，即油、水、表面活性剂和助表面活性剂（常用的是中等碳链长度的醇类）。当时认为醇类是构成微乳必不可的是中等碳链长度的醇类）。当时认为醇类是构成微乳必不可少的成分少的成分,后来发现应用非离子型表面活性剂在一定温度范围内后来发现应用非离子型表面活性剂在一定温度范围内也可得到微乳，并不必须加

28、入醇类，这就是三元系的微乳（油、也可得到微乳，并不必须加入醇类，这就是三元系的微乳（油、水、非离子表面活性剂）。水、非离子表面活性剂）。微乳状液的特点微乳状液的特点 （3）外观上微乳不同于一般乳状液，呈透明或略带乳光的半透）外观上微乳不同于一般乳状液，呈透明或略带乳光的半透明状。明状。（5）微乳虽与一般乳状液相似有油外相（）微乳虽与一般乳状液相似有油外相（W/O型）和水外相型）和水外相（O/W型）之分，但有两个独特之处，即（型）之分，但有两个独特之处，即（i）不像一般乳状液）不像一般乳状液随类型之不同而只能与油混匀或只能与水混匀，微乳在一定范随类型之不同而只能与油混匀或只能与水混匀，微乳在一定

29、范围内既能与油混匀又能与水混匀；（围内既能与油混匀又能与水混匀；（ii）已有证据表明，在一定）已有证据表明，在一定组成条件下，在各向同性的微乳体系中可存在双连续相，即油组成条件下，在各向同性的微乳体系中可存在双连续相，即油相和水相都是连续的。相和水相都是连续的。 （4）稳定性不同，虽经长期放置亦能保持均匀透明的液体状态。）稳定性不同，虽经长期放置亦能保持均匀透明的液体状态。微乳状液的特点微乳状液的特点（6）一般乳状液在两相体积分数都比较大时粘度明显增）一般乳状液在两相体积分数都比较大时粘度明显增大，常呈粘稠状，而微乳状液在相似的油水比例时仍然具大，常呈粘稠状，而微乳状液在相似的油水比例时仍然具

30、有与水相近的粘度。有与水相近的粘度。微乳状液的特点微乳状液的特点 这些特性使得它具有很大实用价值。尽管早期对它的结构、这些特性使得它具有很大实用价值。尽管早期对它的结构、原理尚一无所知，只是称作原理尚一无所知，只是称作“透明乳状液透明乳状液”或或“可溶油可溶油”，在实用中却取得很大成功。例如用于皮革上光剂，地板蜡，在实用中却取得很大成功。例如用于皮革上光剂，地板蜡，切削油等。直到切削油等。直到1943年年Hoar和和Schulman才证明它是一种特才证明它是一种特殊的分散体系。殊的分散体系。Schulman等用小角等用小角X射线衍射、光散射、射线衍射、光散射、超离心、电子显微镜和粘度等方法测定

31、其中分散相的颗粒超离心、电子显微镜和粘度等方法测定其中分散相的颗粒大小和形状，指出它是大小范围为大小和形状，指出它是大小范围为80800的球形或圆柱的球形或圆柱形颗粒构成的分散体系。形颗粒构成的分散体系。1958年年Schulman给它定名为微乳给它定名为微乳状液（状液（microemulsion），意思是微小颗粒的乳状液），意思是微小颗粒的乳状液。虽然虽然对于此类分散体系的本质是不是乳状液还有严重分歧，而对于此类分散体系的本质是不是乳状液还有严重分歧，而微乳状液的这个名词倒是得到普遍承认，并无引起异议。微乳状液的这个名词倒是得到普遍承认，并无引起异议。 微乳状液的本质微乳状液的本质2微乳状液

32、的本质及形成机制微乳状液的本质及形成机制 关于微乳状液的本质有两派意见。一派以关于微乳状液的本质有两派意见。一派以Schulman和和Prince为为主，持主，持“微小粒子的乳状液微小粒子的乳状液”观点；另一派以观点；另一派以Winsor，Shinoda，Friberg为主，持为主，持“肿胀胶团肿胀胶团”说。说。 第一种学说很容易解释微乳状液的透明或半透明、粘度小、稳定第一种学说很容易解释微乳状液的透明或半透明、粘度小、稳定性高等性质。这一派意见遇到的困难是如何解释微乳自动形成和性高等性质。这一派意见遇到的困难是如何解释微乳自动形成和热力学稳定性质。为此，热力学稳定性质。为此，Schulman

33、等提出混合膜具有负界面张力等提出混合膜具有负界面张力的说法，叫做混合膜理论。他们曾加己醇于油的说法，叫做混合膜理论。他们曾加己醇于油-水水-皂组成的乳状皂组成的乳状液中，醇达到一定浓度时乳状液变透明，形成微乳。他们测定了液中，醇达到一定浓度时乳状液变透明，形成微乳。他们测定了此过程中界面张力的变化，发现界面张力随加醇而逐步降低到零。此过程中界面张力的变化，发现界面张力随加醇而逐步降低到零。由此推断，再加入更多的醇，界面张力应变为负值。具有负界面由此推断，再加入更多的醇，界面张力应变为负值。具有负界面张力的体系在扩大界面面积时将放出能量，即张力的体系在扩大界面面积时将放出能量，即微乳状液的本质微

34、乳状液的本质21( )0AAGA dA这使得乳状液颗粒变小成为自发过程，即自动形成微乳。这使得乳状液颗粒变小成为自发过程，即自动形成微乳。PrincePrince进一步解释加醇导至负界面张力的原理为：（进一步解释加醇导至负界面张力的原理为：（a a）醇与）醇与表面活性剂缔合而进入界面层，于是增加表面压，当表面压超表面活性剂缔合而进入界面层，于是增加表面压，当表面压超过过50mN/m50mN/m以上，界面张力就变为负值了；（以上，界面张力就变为负值了；（b b）醇可使油）醇可使油- -水界水界面张力降低面张力降低15mN/m15mN/m以上，而皂类很容易产生以上，而皂类很容易产生35mN/m35

35、mN/m的表面压，的表面压，两者同时作用，界面张力便成为负值了。混合界面膜的负界面两者同时作用，界面张力便成为负值了。混合界面膜的负界面张力说虽曾引起广泛注意，但终究只是一种推断，缺少实验证张力说虽曾引起广泛注意，但终究只是一种推断，缺少实验证据。据。PrincePrince的论证亦非无懈可击，例如，大量实验结果表明，的论证亦非无懈可击，例如，大量实验结果表明，混合表面活性剂溶液的表面压不等于两单独表面活性剂溶液表混合表面活性剂溶液的表面压不等于两单独表面活性剂溶液表面压之和。面压之和。液液界面上的吸附层液液界面上的吸附层微乳状液的本质微乳状液的本质 另一派认为微乳是油相或水相加溶于胶团或反胶

36、团之中，另一派认为微乳是油相或水相加溶于胶团或反胶团之中，使之胀大到一定颗粒大小范围内而形成的。由于加溶作用是使之胀大到一定颗粒大小范围内而形成的。由于加溶作用是自动进行的过程，自动微乳化的现象便是自然的了，这种观自动进行的过程，自动微乳化的现象便是自然的了，这种观点首先来自点首先来自Winsor等的实验结果。他们研究了表面活性剂、等的实验结果。他们研究了表面活性剂、助表面活性剂、水体系的缔合问题，得到两种各向同性的液助表面活性剂、水体系的缔合问题，得到两种各向同性的液相区。一为油溶液（相区。一为油溶液（L2），一为水溶液（），一为水溶液（L1）。他们证实，）。他们证实，在皂或醇中加入其他成分

37、可得在皂或醇中加入其他成分可得L2，其中含有皂和水构成的反，其中含有皂和水构成的反胶团。胶团。L2可溶解相当量的苯，不发生任何相变而得到可溶解相当量的苯，不发生任何相变而得到Schulman等所制备的微乳状液。这说明微乳状液就是加溶了等所制备的微乳状液。这说明微乳状液就是加溶了另一液相的胶团溶液，或称之为另一液相的胶团溶液，或称之为“肿胀的胶团肿胀的胶团”。 微乳状液的应用前景微乳状液的应用前景 Shinoda等关于非离子表面活性剂微乳液的研究进一步说明混等关于非离子表面活性剂微乳液的研究进一步说明混合膜并非生成微乳状液的必要条件。应用非离子型表面活性剂，合膜并非生成微乳状液的必要条件。应用非

38、离子型表面活性剂，不必加入醇，只要选择适当的表面活性剂结构和温度，使胶团不必加入醇，只要选择适当的表面活性剂结构和温度，使胶团具有合适的大小，足以加溶足够量的大混溶液相，即可生成微具有合适的大小，足以加溶足够量的大混溶液相，即可生成微乳状液，这进一步支持了肿胀的胶团说。乳状液，这进一步支持了肿胀的胶团说。 3.微乳状液的应用前景微乳状液的应用前景 微乳状液在许多情况下的应用是和乳状液的应用联系在一起微乳状液在许多情况下的应用是和乳状液的应用联系在一起的。许多配方实际上是形成宏乳状液。微乳液只有在一定条件的。许多配方实际上是形成宏乳状液。微乳液只有在一定条件下才获得稳定、高度分散的体系，并在某些

39、特定方面取得良好下才获得稳定、高度分散的体系，并在某些特定方面取得良好效果。如：效果。如：微乳状液的应用前景微乳状液的应用前景（1）化妆品化妆品 宏乳状液的稳定性不是令人非常满意的，若更宏乳状液的稳定性不是令人非常满意的，若更换成微乳状液则不论是稳定性还是外观（透明性）和功能换成微乳状液则不论是稳定性还是外观（透明性）和功能都会有改善。都会有改善。 （3）洗井液洗井液 油井在生产一段时间以后，由于蜡、沥青、油井在生产一段时间以后，由于蜡、沥青、胶质等的粘附，使出油量下降，这就需要用一种液体注入胶质等的粘附，使出油量下降，这就需要用一种液体注入井中清洗，使出油量恢复正常。洗井液的配方很多，而微井

40、中清洗，使出油量恢复正常。洗井液的配方很多，而微乳状液是其中之一，它对地层压力系数较低的油井更为有乳状液是其中之一，它对地层压力系数较低的油井更为有利，因为它的密度低并且不使地层膨胀利，因为它的密度低并且不使地层膨胀。 （2）脱模剂脱模剂 过去用无机粉体作脱模剂较多，给操作人员带过去用无机粉体作脱模剂较多，给操作人员带来不便。现今在橡胶、塑料等行业改用喷涂宏乳状液或微乳来不便。现今在橡胶、塑料等行业改用喷涂宏乳状液或微乳状液，既提高了工效、改善了成品质量，又减少了环境污染，状液，既提高了工效、改善了成品质量，又减少了环境污染，深受欢迎。深受欢迎。微乳状液的应用前景微乳状液的应用前景（4）三次采

41、油三次采油 油井自喷称为一次采油。注水、注油井自喷称为一次采油。注水、注蒸汽、火烧、动力机械抽油等依附于动力而出油蒸汽、火烧、动力机械抽油等依附于动力而出油者称为二次采油。在注水驱油等方法中，再附加者称为二次采油。在注水驱油等方法中，再附加化学药剂或生物制剂而出油的措施称为三次采油。化学药剂或生物制剂而出油的措施称为三次采油。三次采油的办法也是多种多样的，微乳状液是办三次采油的办法也是多种多样的，微乳状液是办法之一，且成功的希望较大。因为微乳液在一定法之一，且成功的希望较大。因为微乳液在一定范围内既能和水又能和油混溶，能消除油水间的范围内既能和水又能和油混溶，能消除油水间的界面张力，故洗油效率

42、最高。德国、美国等都已界面张力，故洗油效率最高。德国、美国等都已有单井成功的先例。我国石油系统在这方面也开有单井成功的先例。我国石油系统在这方面也开展了许多工作，取得了不少成果。展了许多工作，取得了不少成果。 微乳状液的应用前景微乳状液的应用前景 但它能否大面积推广使用，则受技术上和经济上诸多因素制约。但它能否大面积推广使用，则受技术上和经济上诸多因素制约。不过，三次采油势在必行，因为三次采油所采收的是残存于油不过，三次采油势在必行，因为三次采油所采收的是残存于油层中多达层中多达60%以上的原油。以上的原油。21世纪将会有更多的石油开采人员世纪将会有更多的石油开采人员从事这方面的工作。关于三次

43、采油用微乳液的具体制备方法和从事这方面的工作。关于三次采油用微乳液的具体制备方法和国内外常用配方可参阅有关手册。国内外常用配方可参阅有关手册。 总之，关于微乳状液的研究和应用，虽然已经取得不少成果，总之，关于微乳状液的研究和应用，虽然已经取得不少成果，但关于深层次的问题仍有待进一步探索和总结但关于深层次的问题仍有待进一步探索和总结。（5）超细粒子的制备超细粒子的制备 第二章中曾提到，超细粒子、纳米材料第二章中曾提到，超细粒子、纳米材料的制备是当前的热点，而微乳液的基础研究也是现今的热门课的制备是当前的热点，而微乳液的基础研究也是现今的热门课题，因此应用微乳液法制备超细粒子必然引起众多学者的关注

44、题，因此应用微乳液法制备超细粒子必然引起众多学者的关注和兴趣。和兴趣。乳状液类型乳状液类型 简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液 用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。2.油包水乳状液 用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。乳状液类型乳状液类型检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。3. 7乳状液的应用乳状液的应用 乳状液在工农业生产、日常生活以及生理现象中都有乳状液在工农业生产、日常生活以

45、及生理现象中都有广泛的应用广泛的应用 (1) 控制反应控制反应 许多化学反应是放热的，反应时温度激剧上升，能许多化学反应是放热的，反应时温度激剧上升，能促进副反应的发生，从而影响产品质量。若将反应物促进副反应的发生，从而影响产品质量。若将反应物制成乳状液后再反应，即可避免上述缺点。因为反应制成乳状液后再反应，即可避免上述缺点。因为反应物分散成小滴后，在每个小滴中反应物数量较少，产物分散成小滴后，在每个小滴中反应物数量较少，产生热量也少，并且乳状液的面积大，散热快，因而温生热量也少，并且乳状液的面积大，散热快，因而温度易于控制。高分子化学中常使用乳液聚合反应（如度易于控制。高分子化学中常使用乳液

46、聚合反应（如合成橡乳），以制得较高质量的产品。合成橡乳），以制得较高质量的产品。乳状液的应用乳状液的应用 (2) 农药乳剂农药乳剂 将杀虫药、灭菌药制成将杀虫药、灭菌药制成O/W型乳剂使用，不但药物用量少，型乳剂使用，不但药物用量少，而且能均匀地在植物叶上铺展，提高杀虫、灭菌效率。也而且能均匀地在植物叶上铺展，提高杀虫、灭菌效率。也有将农药与乳化剂溶在一起制成乳油的，使用时配入水中有将农药与乳化剂溶在一起制成乳油的，使用时配入水中即成乳状液。即成乳状液。 (3) 沥青乳状液沥青乳状液 沥青的粘度很大，不便于在室温下直接用于铺路面。若沥青的粘度很大，不便于在室温下直接用于铺路面。若用阳离子型乳化

47、剂将其制成用阳离子型乳化剂将其制成O/W型乳状液，则表观粘度大型乳状液，则表观粘度大大降低，并改善了对砂石的润湿性，操作简便，效果好。大降低，并改善了对砂石的润湿性，操作简便，效果好。比较有效的是阳离子型表面活性剂。这主要是因为砂石表比较有效的是阳离子型表面活性剂。这主要是因为砂石表面荷负电，易于吸引荷正电的沥青乳状液液滴，并使其破面荷负电，易于吸引荷正电的沥青乳状液液滴，并使其破乳，水分蒸发后沥青将砂石粘连在一起。乳，水分蒸发后沥青将砂石粘连在一起。乳状液的应用乳状液的应用 (4) 稠油的乳化降粘稠油的乳化降粘 我国不少地区的原油是稠油，粘度高到常温下是我国不少地区的原油是稠油，粘度高到常温

48、下是固体，甚至可以雕刻成艺术品。当粘度大于固体，甚至可以雕刻成艺术品。当粘度大于2Pas时，用抽油机无法抽取。乳化降粘是解决时，用抽油机无法抽取。乳化降粘是解决办法之一，即在抽油井的套管环形空间注入一定办法之一，即在抽油井的套管环形空间注入一定量的表面活性剂溶液，使其与稠油混合形成不太量的表面活性剂溶液，使其与稠油混合形成不太稳定的稳定的O/W型乳状液，原油粘度即大为降低，不型乳状液，原油粘度即大为降低，不但能用抽油机抽出，而且还能在管线中输送到集但能用抽油机抽出，而且还能在管线中输送到集油站进行下一工序处理。油站进行下一工序处理。 乳状液的应用乳状液的应用 (5) 纺织工业纺织工业 天然纤维

49、与人造短纤维在纺前要用油剂处理，合成纤维在纺天然纤维与人造短纤维在纺前要用油剂处理，合成纤维在纺纱、织布时也要施用油剂，以增加纤维的机械强度、减少摩纱、织布时也要施用油剂，以增加纤维的机械强度、减少摩擦和增加抗静电性能等。在实际使用时，为了节省油剂，都擦和增加抗静电性能等。在实际使用时，为了节省油剂，都加水配成加水配成O/W型乳状液使用。型乳状液使用。 常用的油剂成分是润滑剂（天然动植物油，使纤维平滑）、常用的油剂成分是润滑剂（天然动植物油，使纤维平滑）、乳化剂（一方面起乳化作用，另一方面还有诸如润湿、抗静乳化剂（一方面起乳化作用，另一方面还有诸如润湿、抗静电性等功能）和添加剂（有防氧化、防锈

50、、防毒等功能）。电性等功能）和添加剂（有防氧化、防锈、防毒等功能）。 各种纤维的理化性质及加工方法不同，所用油剂的组成也有各种纤维的理化性质及加工方法不同，所用油剂的组成也有差异。现举一化纤用油剂配方（质量分数差异。现举一化纤用油剂配方（质量分数/%）：）： 乳状液的应用乳状液的应用 锭子油锭子油 7 聚氧乙烯烷基醚（聚氧乙烯烷基醚（C10C14，n=3） 10 聚氧乙烯烷基醚（聚氧乙烯烷基醚（C12，n=5.5） 15 烷基磺酸钠烷基磺酸钠 5 乳状液的应用乳状液的应用 (6) 制革工业制革工业 在皮革鞣制、鞣后处理的上油、填充和修饰工序中常用乳在皮革鞣制、鞣后处理的上油、填充和修饰工序中常

51、用乳状液。这些工序是将油脂、高聚物等挤入皮革纤维或粒面层，状液。这些工序是将油脂、高聚物等挤入皮革纤维或粒面层，将染料涂在皮革表面上，从而提高皮革的牢固度、柔软性和将染料涂在皮革表面上，从而提高皮革的牢固度、柔软性和拉伸性能。拉伸性能。 皮革是一种亲水的蛋白纤维，因此要把憎水的油脂加进去皮革是一种亲水的蛋白纤维，因此要把憎水的油脂加进去需将油脂制成需将油脂制成O/W型乳状液，这样既便于操作，也节省油脂型乳状液，这样既便于操作，也节省油脂用量，皮革粒面常带正电，故乳化剂多用阴离子型的，使乳用量，皮革粒面常带正电，故乳化剂多用阴离子型的，使乳状液油滴带负电以便于处理。现今也常用非离子型乳化剂以状液

52、油滴带负电以便于处理。现今也常用非离子型乳化剂以提高其润湿性。提高其润湿性。 乳状液的应用乳状液的应用 (7) 乳化食品和医药用乳剂乳化食品和医药用乳剂 牛乳和豆浆是天然牛乳和豆浆是天然O/W型乳状液，其中的脂肪以细滴分型乳状液，其中的脂肪以细滴分散在水中，乳化剂均是蛋白质，故它们易被人体消化吸散在水中，乳化剂均是蛋白质，故它们易被人体消化吸收。根据这一道理，人们制造了收。根据这一道理，人们制造了“乳白鱼肝油乳白鱼肝油”，它是，它是鱼肝油分散在水中的一种鱼肝油分散在水中的一种O/W型乳状液。由于鱼肝油为型乳状液。由于鱼肝油为内相，口服时无腥味，便于儿童服用。内相，口服时无腥味，便于儿童服用。日

53、常生活中的冰日常生活中的冰淇琳、人造奶油以及营养豆奶等大多是淇琳、人造奶油以及营养豆奶等大多是W/OW/O或或O/WO/W型乳剂。型乳剂。冰淇琳由奶油、椰子油等原料与水乳化而成。人造奶油冰淇琳由奶油、椰子油等原料与水乳化而成。人造奶油不含动物脂肪中易引起心血管疾病的胆固醇，且成本低，不含动物脂肪中易引起心血管疾病的胆固醇，且成本低，广泛用于糕点行业。这些食品中所用的乳化剂多为甘油广泛用于糕点行业。这些食品中所用的乳化剂多为甘油- -硬脂酸酯、蔗糖酯等。硬脂酸酯、蔗糖酯等。 乳状液的应用乳状液的应用 目前临床上给严重营养缺乏患者使用的静脉滴目前临床上给严重营养缺乏患者使用的静脉滴注用脂肪乳剂，主

54、要是含有精制豆油、豆磷脂和注用脂肪乳剂，主要是含有精制豆油、豆磷脂和甘油的甘油的O/W型乳状液。药房中许多用作搽剂的药型乳状液。药房中许多用作搽剂的药膏，以往多以凡士林为基质，使用时易污染衣服，膏，以往多以凡士林为基质，使用时易污染衣服，目前常制成目前常制成“霜剂霜剂”，实为浓的，实为浓的O/W型乳状液，型乳状液，极易被水清洗，所用乳化剂常为聚氧乙烯（极易被水清洗，所用乳化剂常为聚氧乙烯（550）硬脂酸酯等。硬脂酸酯等。第第四章章 不溶性表面膜不溶性表面膜表面压不溶膜的类型不溶膜的制备混合不溶膜表面电势和表面黏度L-B技术和L-B膜4. 1不溶性表面膜不溶性表面膜许多不溶性物质如长碳链脂肪酸和

55、脂肪醇借助于适当的溶剂许多不溶性物质如长碳链脂肪酸和脂肪醇借助于适当的溶剂可在水表面上铺展成单分子层的薄膜，其亲水基朝着水相，可在水表面上铺展成单分子层的薄膜，其亲水基朝着水相，而憎水基则朝着气相。当憎水基大到一定程度，不溶物在水而憎水基则朝着气相。当憎水基大到一定程度，不溶物在水中的浓度便小得可以忽略，这时，表面活性物质可视为全部中的浓度便小得可以忽略，这时，表面活性物质可视为全部集中于表面层作定向排列。当浓度达一定程度，便形成不溶集中于表面层作定向排列。当浓度达一定程度，便形成不溶性表面膜。可见，不溶性表面膜不是通过溶液表面吸附的途性表面膜。可见，不溶性表面膜不是通过溶液表面吸附的途径产生

56、的。其表面浓度可自铺展的物质的量以及表面积的大径产生的。其表面浓度可自铺展的物质的量以及表面积的大小而求出。在高浓度时表面膜中的分子常以简单的形式紧密小而求出。在高浓度时表面膜中的分子常以简单的形式紧密地排列在一起，故可通过测定表面膜的某些性质以得到分子地排列在一起，故可通过测定表面膜的某些性质以得到分子的大小、形状及排列方式等信息。的大小、形状及排列方式等信息。不溶性表面膜不溶性表面膜许多现象说明，在水面形成不溶膜后，有膜处对无膜处将许多现象说明，在水面形成不溶膜后，有膜处对无膜处将产生一种压力。如将细线连成一封闭的圈，将其放在水面产生一种压力。如将细线连成一封闭的圈，将其放在水面上，然后将

57、油在圈内铺展开，则原来不规则的线圈便变成上，然后将油在圈内铺展开，则原来不规则的线圈便变成张紧的圆圈。再如，在水面上放一根火柴，然后用沾有油张紧的圆圈。再如，在水面上放一根火柴，然后用沾有油的玻璃棒在火柴的一边的水面上碰一下，结果火柴就会向的玻璃棒在火柴的一边的水面上碰一下，结果火柴就会向另一边移动。这些现象说明，有膜处与无膜处存在一种不另一边移动。这些现象说明，有膜处与无膜处存在一种不平衡力。此力的产生原因可用热力学观点加以解释；因成平衡力。此力的产生原因可用热力学观点加以解释；因成膜分子使底液表面张力降低，因此，无膜处表面张力比有膜分子使底液表面张力降低，因此，无膜处表面张力比有膜处大。其

58、原理如下面图所示。膜处大。其原理如下面图所示。不溶性表面膜不溶性表面膜 4. 2表面压表面压如果用一浮片将水面上有膜和无膜区隔开，由于浮片两如果用一浮片将水面上有膜和无膜区隔开，由于浮片两边表面张力不同，浮片受到一从有膜区指向无膜区的力边表面张力不同，浮片受到一从有膜区指向无膜区的力。由于作用在单位长度浮片上的力具有二维压力的量纲。由于作用在单位长度浮片上的力具有二维压力的量纲，因此称之为表面压，用，因此称之为表面压，用 表示。显然表面压在数值表示。显然表面压在数值上等于纯底液与有膜处底液的表面张力之差：上等于纯底液与有膜处底液的表面张力之差： 表面压来源于表面性质，为分子二维运动的结果。表面

59、压来源于表面性质，为分子二维运动的结果。表面压可用表面压可用LangmuirLangmuir膜天平测定。图为实验原理图。在一膜天平测定。图为实验原理图。在一憎水性材料如聚四氟乙烯制成的水槽中，盛入纯水使其憎水性材料如聚四氟乙烯制成的水槽中，盛入纯水使其表面压表面压液面高过槽缘，在水面上轻置一液面高过槽缘，在水面上轻置一憎水性滑尺憎水性滑尺 B B（B B的作用在于在成的作用在于在成膜材料铺展之前将底液表面的污膜材料铺展之前将底液表面的污染物质刮去以保持表面洁净）及染物质刮去以保持表面洁净）及一憎水性浮片一憎水性浮片 C C；浮片上端连接；浮片上端连接于扭力天平，由扭力天平可测出于扭力天平，由扭

60、力天平可测出使浮片移动的作用力使浮片移动的作用力, ,若浮片长度若浮片长度L L为已知，则可求出表面压为已知，则可求出表面压 。移动滑尺，改变液膜表面积，测移动滑尺，改变液膜表面积，测出出A A关系曲线。关系曲线。 表面压表面压单分子膜是二维的，通常厚度只有单分子膜是二维的，通常厚度只有 1 12nm2nm，因此，对，因此，对一看似不大的表面压，若用三度空间压力的单位来计量一看似不大的表面压，若用三度空间压力的单位来计量则为一可观的数值。如设膜厚则为一可观的数值。如设膜厚 2nm2nm，表面压为，表面压为 30mNm30mNm-1-1，则压力为，则压力为 可见，一般不溶膜的表面压的数值不会太大