第十章醛、酮类羰基化合物20151120-合肥工业大学-有机化学

1、醛、酮：醛、酮： 分子中含有羰基结构，故称为羰基化合物。分子中含有羰基结构，故称为羰基化合物。OC 官能团：官能团： 羰基羰基 醛基醛基C HOOCRH醛醛酮酮OCRR1CO酮基酮基第十章第十章 醛、酮和醌类化合物醛、酮和醌类化合物第一节第一节 醛和酮简介醛和酮简介1 羰基化合物结构羰基化合物结构C C、O O：spsp2 2杂化；杂化；C C：三个：三个键，一个键，一个键；键；C=OC=O平面结构平面结构 键角：接近键角：接近羰基具有极性。羰基具有极性。甲醛甲醛(HCHO)(HCHO)的结构的结构C OC OOC+ +- -羰基化合物电子云结构羰基化合物电子云结构2 羰基化合物分类羰基化合物

2、分类2.1 按羰基连接的烃基分类按羰基连接的烃基分类CHOCO芳香族：芳香族：脂肪族：脂肪族：CHOCH3COCH3CH3（饱和）（饱和）CH2CH CHOCH2CH COCH3（不饱和）（不饱和）2.2 按羰基数目按羰基数目一一元元CH3CH2CH2CHOCOCH3CH3CH3COC2H5多多元元COCOCH3CH2CH3OHCCHO3 羰基化合物的同分异构体羰基化合物的同分异构体酮酮 碳架异构碳架异构位置异构位置异构同碳数的醛酮互为异构体。同碳数的醛酮互为异构体。饱和羰基化合物通式：饱和羰基化合物通式：CnH2nO如：如：C5H10O醛醛 碳架异构碳架异构醛：醛： 可由可由相应醇相应醇的普

3、通名称出发，仅需将名称中的的普通名称出发，仅需将名称中的醇醇改成改成醛。醛。CH3OH甲甲醇醇CH3CH2OH乙乙醇醇CH3CHCH3CH2OH异异丁丁醇醇COHH甲甲醛醛CH3COH乙乙醛醛CHOCH3CHCH3异异丁丁醛醛适合简单的醛、酮。适合简单的醛、酮。4 命名命名4.1 普通命名法普通命名法羰基在大多数情况下作为母体，其他为取代基命名。羰基在大多数情况下作为母体，其他为取代基命名。酮酮- 在在酮酮字的前面加上所连接的两个字的前面加上所连接的两个烃基烃基的名称。的名称。 （与与醚醚命名相似）命名相似）甲甲乙乙酮酮二二仲仲丁丁基基酮酮CH3COCH2CH3CH3CH2CHCH3C CHO

4、 CH3CH2CH3CH3COCH3C CH3O丙丙酮酮（二二甲甲酮酮）苯苯乙乙酮酮（甲甲基基苯苯基基酮酮）（3）其它：）其它： 环酮则在名称前加环酮则在名称前加 “环环”字；字； 芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基。芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基。CH3CHCHOCH32-甲基丙醛甲基丙醛4.2 系统命名法系统命名法母体（主链）母体（主链）: 以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为主链；以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为主链；(2) 编号：编号： 使羰基位次最小。标出羰基的位置。使羰基位次最小。标出羰基的位置。醛基醛基总在第总在第一号一号碳原子上碳原子上; 酮羰基处于最小位置。酮羰基

5、处于最小位置。CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮戊酮2-甲基甲基-3-戊酮戊酮CH35CH24C3CH2CH31CH3OCH31C2OCH3CH4CH353-戊烯戊烯-2-酮酮3-戊烯戊烯-2-醇醇5 4 3 2 1CH3CHCHCHOHCH3CH2=CHCHO丙烯醛丙烯醛双键和羰基同时存在，双键和羰基同时存在，羰基羰基编号编号优先优先原则。原则。注意醛基的写法：注意醛基的写法：右端醛右端醛：CHO左端醛：左端醛：OHCOHCCHOCHOCHCHCH3OCCH2CH3OCHCCH33CHOCHCH CH22CH CHOCH3CHBrCHCHCH32-丁丁 烯烯 醛醛41233-苯基苯基-2

6、-丙烯醛丙烯醛1235-溴溴-3-甲甲 基基己己 醛醛6241353-甲基甲基-2，5-己二酮己二酮325614CH2CH2COCH3CHOOHCHOOCH3OHOOCH3邻邻 羟羟 基基 苯苯 甲醛甲醛环环己己酮酮4-苯苯 基基 -2-丁丁 酮酮41234-羟羟 基基-3-甲甲 氧氧 基基苯苯 甲甲 醛醛5123463-甲甲 基基 环环 己己 酮酮123456CHO苯甲醛苯甲醛CH2CHO苯乙醛苯乙醛COCH3苯乙酮苯乙酮CH2CHO1CH332-苯基丙醛苯基丙醛CH2COCH3环戊基丙酮环戊基丙酮231465OCH33-甲基环己酮甲基环己酮常温下，甲醛：气体；常温下，甲醛：气体；C12以下

7、醛、酮：液体；高级：固体。以下醛、酮：液体；高级：固体。 沸点：沸点：醇、酚醛、酮醚、烃醇、酚醛、酮醚、烃（分子量相近）（分子量相近）低级醛、酮易溶于水。低级醛、酮易溶于水。因能与水形成氢键。因能与水形成氢键。高级醛、高级醛、酮不溶于水。酮不溶于水。易溶于有机溶剂。易溶于有机溶剂。低级醛具有刺激气味低级醛具有刺激气味, C813醛、酮和一些芳香醛具有醛、酮和一些芳香醛具有花果香。花果香。第二节第二节 醛、酮的性质醛、酮的性质1 醛酮的物理性质醛酮的物理性质醛、酮为极性分子醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键。，但不能形成分子间氢键。2 醛和酮的光谱性质醛和酮的光谱性质1. 核磁共振（核磁共振

8、（NMR）化学位移化学位移 =10，尖锐峰，尖锐峰醛醛核磁共振谱提供一种准确区别醛和酮的方法！核磁共振谱提供一种准确区别醛和酮的方法！酮酮化学位移化学位移 =2.0 2.52. 红外光谱（红外光谱（IR）（双峰）（双峰）-C-H 伸缩振动伸缩振动2830 cm-12730 cm-1=OC=O 伸缩振动伸缩振动 17401705cm-1醛：醛：17401725cm-1酮：酮：17251705cm-1（强吸收）（强吸收） 羰基羰基（C=O）的红外光谱在的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。非常强的伸缩振动吸收峰。 -CHO中的中的C-H键在键在2720

9、 cm-1和和2830 cm-1区域有一个非区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。用于区别醛和酮类羰基化合物。常特征的伸缩振动吸收峰。用于区别醛和酮类羰基化合物。2950283027201740147513201120 2950cm-1为为CH2的伸缩振动的伸缩振动1120cm-1为为C-O伸缩振动伸缩振动 1740cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动2720cm-12830cm-1为为-CHO 伸缩振动伸缩振动1320cm-11400cm-1为为CH3弯曲振动弯曲振动30052980171016001475140012807706903005cm-1为为 伸缩振动伸缩振动C H690cm-17

10、70cm-1为为 一取代弯曲振动一取代弯曲振动C H1475cm-11600cm-1为为 伸缩振动伸缩振动C C 2980cm-1为为CH2的伸缩振动的伸缩振动 1400cm-1为为 CH3弯曲振动弯曲振动1280cm-1为为C-O伸缩振动伸缩振动 1710cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动 碳氧双键中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏碳氧双键中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向氧原子，碳原子上电子云密度较低，向氧原子，碳原子上电子云密度较低，C+=O-，故醛和，故醛和酮是极性较强的分子。酮是极性较强的分子。OCOC+3.1 羰基的结构和极性羰基的结构和极性3 醛、酮的化学性质醛、酮的化学

11、性质 醛比酮活泼，含甲基的酮也较活泼，有些反应为醛所醛比酮活泼，含甲基的酮也较活泼，有些反应为醛所特有。特有。亲亲核核加加成成卤代卤代缩合缩合氧化氧化加加氢氢还还原原羰基羰基极性极性不饱合键不饱合键羰基影响羰基影响活泼（酸性）活泼（酸性）-氢氢醛基氢，活泼醛基氢，活泼歧化歧化不含不含氢氢的醛的醛结构与性质：结构与性质：醛和酮的官能团是羰基。醛和酮的官能团是羰基。3.2 羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应OCNuCO-NuCOA+- + A Nu慢慢快快A+反应通式：反应通式：亲核试剂亲核试剂反应机理：反应机理：碱催化的反应机理：存在碱催化的反应机理：存在Nu-基团基团C=ONu-CNuO-H

12、+NuOHC电子效应：电子效应： 羰基羰基碳原子碳原子上电子云密度越低，反应速度越快；上电子云密度越低，反应速度越快；立体效应：立体效应： 与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。羰基化合物结构对亲核加成反应影响因素：羰基化合物结构对亲核加成反应影响因素：酸催化的反应机理酸催化的反应机理Nu-+ H+C=O+C=OH C-OHNuCOH羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOArCHOH3CCHOO2NCHO亲核试剂：亲核试剂： HCN、HSO3-、

13、ROH、氨衍生物、格氏试剂等金属有机化、氨衍生物、格氏试剂等金属有机化合物。合物。 一般需要酸或碱的催化，一般需要酸或碱的催化，如如ROH的亲核性弱，在酸催化。的亲核性弱，在酸催化。下醛或酮可形成碳正离子，有利于下醛或酮可形成碳正离子，有利于ROH的亲核加成反应。的亲核加成反应。羰基化合物：羰基化合物： C=O的的C上电子云密度越小活性越高；羰基的取代基越小，上电子云密度越小活性越高；羰基的取代基越小，活性越高。活性越高。OCRR1CNCRR1OH+ HCN+-（1）与氢氰酸的亲核加成反应）与氢氰酸的亲核加成反应-羟羟 基氰基氰 CHOHCCH3OHCCH3OCH3CC6H5OCH3CC6H5

14、OC6H5羰基化合物与羰基化合物与HCN加成加成反应活性：反应活性：实际上，只有实际上，只有醛醛和和甲基酮甲基酮才能进行明显氢氰酸对羰基加成反才能进行明显氢氰酸对羰基加成反应，才具有实际应用价值。应，才具有实际应用价值。HCN H+ + CN-OHH酸性条件下反应慢，碱性条件下反应快。酸性条件下反应慢，碱性条件下反应快。加成产物：加成产物：-羟腈。羟腈。 增长碳链的方法和增长碳链的方法和羟基酸的制备方法。羟基酸的制备方法。 羟腈羟腈(PhCOO)2CCOOCH3CH3CH2n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯( (有机玻璃有机玻璃) )当当R=CH3-时时+SOHOO-NaCRHO(CH3)CO

15、-Na+RHSOHOO(CH3)COHRH(CH3)SO-Na+OO-羟基磺酸钠羟基磺酸钠（2）与）与NaHSO3的加成的加成COHRH(CH3)SO3-Na+反应通式：反应通式： 羰基化合物：羰基化合物：醛类化合物，小分子甲基酮、空间位阻醛类化合物，小分子甲基酮、空间位阻小的七元以下环酮等，小的七元以下环酮等，芳香酮和其他酮类化合物不能反应。芳香酮和其他酮类化合物不能反应。 产物：产物：醛的亚硫酸钠加成物，不溶于有机物，能溶于水，醛的亚硫酸钠加成物，不溶于有机物，能溶于水，能形成很好的结晶。能形成很好的结晶。-分离。分离。 反应产物反应产物羟基磺酸钠羟基磺酸钠和稀酸或稀碱共热又分解为原来的和

16、稀酸或稀碱共热又分解为原来的羰基化合物。羰基化合物。 用途：提纯醛类和甲基酮化合物或除去其中杂质。用途：提纯醛类和甲基酮化合物或除去其中杂质。COHRH(CH3)SO3-Na+反应总结：反应总结：分离分离3-戊酮和戊酮和2-戊酮的混合物戊酮的混合物CH3CH2C CH2CH3OCH3CH2CH2C CH3Obp： 102bp： 101 =CH3CH2CH2C SO3NaCH3OHCH3CH2CCH2CH3O=NaHSO3过过滤滤分分离离滤液滤液沉淀沉淀3-戊酮戊酮CH3CH2CCH2CH3O=H2OHCl（粗产物）（粗产物）CH3CH2CH2CCH3O=2-戊酮戊酮CH3CH2CH2CCH3O

17、=蒸馏蒸馏CHONaHSO3CHSO3NaOHNaCNCHCNOHNa2SO3+H2O+其他用途：其他用途： 磺酸基是好的离去基团，作为其他亲核加成反应的中间体。磺酸基是好的离去基团，作为其他亲核加成反应的中间体。 制取羟腈化合物的较为方便方法，避免了用毒性大、操作制取羟腈化合物的较为方便方法，避免了用毒性大、操作相对危险的气体氢氰酸。相对危险的气体氢氰酸。A:与格氏试剂反应与格氏试剂反应格氏试剂：格氏试剂： RCH2-MgX- +良好亲核试剂。良好亲核试剂。反应通式：反应通式：构建构建C-C键最有效方法之一键最有效方法之一, 并同时引入羟基！并同时引入羟基！（3）与金属有机化合物反应）与金属

18、有机化合物反应R1CR2O+R3CH2MgXEt2OR1CR2CH2OMgXR3H2OR1CR2CH2OHR3HCHO+R3CH2MgXEt2OHCHCH2OMgXR3H2OHCHCH2OHR3与甲醛反应：与甲醛反应： 甲醛与甲醛与RCH2MgX 加成生成增加加成生成增加一个碳原子一个碳原子的伯醇。的伯醇。与醛反应：与醛反应： 醛与醛与RCH2MgX 加成生成仲醇。加成生成仲醇。HCR1O+R3CH2MgXEt2OHCR1CH2OMgXR3H2OHCR1CH2OHR3与酮反应：与酮反应： 酮与酮与RCH2MgX 加成生成叔醇。加成生成叔醇。R1CR2O+R3CH2MgXEt2OR1CR2CH2

19、OMgXR3H2OR1CR2CH2OHR3举例：举例：思考题：思考题： 四个碳以下（包括四个碳）的有机试剂制备四个碳以下（包括四个碳）的有机试剂制备2-甲基甲基-2-己醇。己醇。CH3CPhO+PhCH2MgClEt2OPhCH2CCH3PhOHH2O, NH4Cl*R1CR2ONu-+羰基亲核加成中的立体选择性（羰基亲核加成中的立体选择性（Cram规则）规则）R1CR2OHNuR1CR2NuOH 一般一般Nu-加成所得产物有一个手性中心，但由于加成所得产物有一个手性中心，但由于Nu上下上下进攻进攻CO的机会均等，产物是外消旋体。的机会均等，产物是外消旋体。 如果如果R1或或R2是手性基团是手

20、性基团，尤其羰基，尤其羰基 -碳是手性碳时，碳是手性碳时，Nu进进攻攻羰基两边的机会不均等，可产生立体选择性。羰基两边的机会不均等，可产生立体选择性。如果如果Nu-是手性试剂是手性试剂时，也时，也可产生立体选择性。可产生立体选择性。B:与有机锂试剂反应与有机锂试剂反应反应通式：反应通式： 有机锂试剂反应与格式试剂类似，与羰基发生亲核加成反应。有机锂试剂反应与格式试剂类似，与羰基发生亲核加成反应。有机锂试剂反应活性更高，使用范围广，价格更贵。有机锂试剂反应活性更高，使用范围广，价格更贵。- +有机锂试剂与格式实际相互补充。有机锂试剂与格式实际相互补充。C: 醛、酮与炔化钠的加成醛、酮与炔化钠的加

21、成R-C C-Na+ + C=OCONaC CRNH3(液液)或乙醚或乙醚COHC CRH2O NaNH2 （-NH3）R-C CH(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-C CRCH3H2 / 催催化化CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯体系制备共轭双烯体系炔醇炔醇CO + H2NYCNOHHYCNYH2OCNOHYH反应机理：反应机理：(4)与氨及其衍生物加成与氨及其衍生物加成NH2Y 亲核试剂：亲核试剂：氨的衍生物氨的衍生物席呋碱类席呋碱类反应通式：反应通式： 加成加成-消除机理。消除机理。 H2NOH 羟胺羟胺CN OH肟肟 H2N-NH2 肼肼CNN H2腙腙苯肼苯肼NHN

22、H2CNNH苯腙苯腙NHNH2NO2NO2CN NHNO2NO22,4-二硝基苯腙二硝基苯腙2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼CNH亚胺亚胺H2NH氨氨 H2NR(Ar)取代亚胺取代亚胺西佛西佛(Schiff)碱碱CN R（Ar）伯胺伯胺反应特点：反应特点： 反应种类多，大多数羰基化合物都能反应。反应种类多，大多数羰基化合物都能反应。以上有机化合物还原以上有机化合物还原C=N得到相应的得到相应的有机胺类化合物。有机胺类化合物。84-87%(白色白色)苯甲醛苯腙苯甲醛苯腙(苯亚甲基苯腙苯亚甲基苯腙)CHONHNH2+CHNHNH2O 羰基化合物胺类加成产物多数为晶体，有固定的熔点，羰基化合物胺类加成产

23、物多数为晶体，有固定的熔点，与稀与稀酸作用，可水解成原来的醛或酮，酸作用，可水解成原来的醛或酮，常用来鉴定（熔点）、分离和常用来鉴定（熔点）、分离和提纯醛或酮。提纯醛或酮。如苯腙衍生物的应用如苯腙衍生物的应用早期羰基化合物结构确定时必须数据之一。早期羰基化合物结构确定时必须数据之一。与氨气的加成缩合：只有甲醛能够进行：与氨气的加成缩合：只有甲醛能够进行： 活化氨基，氨基试剂。活化氨基，氨基试剂。六亚甲基四胺六亚甲基四胺-乌洛托品乌洛托品各种含各种含N化合物的合成方法之一。化合物的合成方法之一。缩醛性质：缩醛性质：半缩醛不稳定，很难分离。半缩醛不稳定，很难分离。缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。缩醛

24、对碱、氧化剂、还原剂稳定。缩醛缩醛(酮酮)较稳定较稳定反应通式：反应通式：缩醛（酮）反应缩醛（酮）反应半缩醛半缩醛(酮酮)不稳定不稳定（5）与醇加成反应）与醇加成反应亲核试剂：亲核试剂：ROH，亲核性弱。亲核性弱。CRHO(R)H+CRHOH(R)ROHCOHRHOR(R)HCOH2RHOR(R)CRHOR(R)ROHH2OCORRHOR(R)HH+CORRHOR(R)羰基化合物与醇反应的机理羰基化合物与醇反应的机理:反应均为可逆反应，控制条件才能得到高产率缩醛产物。反应均为可逆反应，控制条件才能得到高产率缩醛产物。OOO+ H2O缩酮反应缩酮反应 酮较难与一元醇反应，与酮较难与一元醇反应，与

25、1 ,2或或1,3二员醇比较二员醇比较容易进行，产物为环状缩酮。容易进行，产物为环状缩酮。CH3CH3C OHOHOCH2CH2+CH3CH3C O OCH2CH2H缩醛或缩酮在稀酸中易水解为原来的醛或酮：缩醛或缩酮在稀酸中易水解为原来的醛或酮：+ H2OCRORH (R)ORHCRHO(R)+ROH2可以利用生成缩醛和缩酮的方法保护羰基可以利用生成缩醛和缩酮的方法保护羰基(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CHOCH3C2H5OHHClH2OHOOCCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3HCl(CH3)2CCHCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3KMnO4HOOC

26、CH2CH2CHCH2CHOCH3BrCH2CH2CHO BrCH2CH2CH(OC2H5)2干干HClC2H5OHMg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH(OC2H5)2CH3CHOOH2CH3CHCH2CH2CH(OC2H5)2OHCH3CHCH2CH2CHOOHOH3+例：例：由由CH3CHO 和和BrCH2CH2CHO合成合成CH3CHCH2CH2CHOOHPh3P +CH3CH2BrC6H6+Ph3P=CHCH3C6H6LiBrPh3P CHCH3（6）与）与Wittig试剂加成：试剂加成：Wittig试剂和制备：无水无氧条件。试剂和制备：无水无氧条件。Wittig试剂：试剂：

27、卤代烃极性反转，变为良好的卤代烃极性反转，变为良好的亲核试剂，亲核试剂，能够发生多种能够发生多种反应。反应。Ph3P=CHCH3也称为叫也称为叫ylide（磷叶立德）（磷叶立德）+CH3CCH3OPh3P=CHCH3CH3CCHCH3OCH3PPh3CH3CCHCH3OCH3PPh3+0oCCH3CCHCH3CH3Ph3P O Witting反应条件温和且收率较高，除可用于合成普通烯反应条件温和且收率较高，除可用于合成普通烯烃以外，还可合成一些用其他方法难于合成的烯烃。烃以外，还可合成一些用其他方法难于合成的烯烃。从羰基化合物合成从羰基化合物合成增加碳原子增加碳原子烯烃烯烃的好方法！的好方法！

28、羰基与羰基与Wittig试剂反应：试剂反应：+ -+OPh3P=CH2DMSO86%CH2+PPh3OAcOHCOAc98%VA中间体中间体羰基碳处于中间氧化状态羰基碳处于中间氧化状态, 可进行可进行氧化和还原反应。氧化和还原反应。3.3 还原反应还原反应CH3CH2CHOCH3CH2CH2OHH2NiC H3C C H3OC H3C H C H3O HH2NiH2NiCH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CH2OH（1）催化氢化还原）催化氢化还原还原无选择性，分子中的双键都被还原。还原无选择性，分子中的双键都被还原。C=O的双键加成反应。的双键加成反应。还原剂：还原剂： 氢化铝锂氢化铝锂

29、(LiAlH4) 、硼氢化钠、硼氢化钠(NaBH4)和异丙醇铝和异丙醇铝AlOCH(CH3)23等等。（2）化学试剂还原）化学试剂还原特点：特点：还原羰基，不还原还原羰基，不还原CC、CC和酯基。和酯基。ONaBH4C2H5OHCH3CH CHCHOH2OLiAlH4Et2OHCH3CH CHCH2OHOH59%OC H3C H3C O O C H3N aB H4C H3O HH2OH OC H3C H3C O O C H3Meerwein-Pondorf(异丙醇铝异丙醇铝) 还原还原异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。 与金属氢化物类似，异丙醇铝只还原羰基，不

30、还原不饱与金属氢化物类似，异丙醇铝只还原羰基，不还原不饱和碳键。分子中其他取代基如和碳键。分子中其他取代基如-NO2也不会被还原。也不会被还原。AlOCH(CH3)23CH3CHCHCHOCH3CHCH3OHCOC H3C H3C H3C HC H C H2O H 克雷门生（克雷门生（Clemmenson）还原法：）还原法： 醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为羰基变为亚甲基。亚甲基。CCH3OCH2CH3Hg-Zn/HCl CO(CH2)16CH3CO(CH2)16CH3Cl+无水无水AlCl3CO(CH2)16CH3(CH2)17CH3

31、Hg-Zn/HCl（3）特殊还原法：）特殊还原法：应用举例：制备长直链烷基取代苯：应用举例：制备长直链烷基取代苯：反应特点：反应特点：酸性条件，酸性条件，将将C=O还原成还原成CH2 kishnerwolff还原和黄鸣龙改进法还原和黄鸣龙改进法 醛酮在醛酮在碱性条件碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，及高温在高压釜中与肼反应，C=O被还被还原为原为CH2。C=N-NH2RRR腙腙200，加，加压压C2H5ONa或或KOHRCH2 + N2R烃烃RRC=ORH2N N H2反应特点：反应特点： 强碱性条件，强碱性条件，将将C=O还原成还原成CH2，高温高压反应。，高温高压反应。 将将醛酮、氢氧化钠

32、、肼的水溶液醛酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩二缩乙二醇或三缩乙二醇乙二醇或三缩乙二醇)一起加热回流，先使醛酮变成一起加热回流，先使醛酮变成腙腙，然后将水和过，然后将水和过量的量的肼肼蒸出，待温度蒸出，待温度达到腙达到腙 开始分解的温度时开始分解的温度时(195200)再回流再回流34h便可完成反应。便可完成反应。C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3 O=H2NNH2二缩乙二醇二缩乙二醇，NaOH改进后优点改进后优点 反应可在常压进行反应可在常压进行 反应时间大为缩短（由反应时间大为缩短（由50100h缩短为缩短为35h） 可

33、以用肼的水溶液，成本降低。可以用肼的水溶液，成本降低。 黄鸣龙黄鸣龙改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，而且改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称为：可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称为：吉日聂吉日聂尔尔沃尔夫沃尔夫黄鸣龙改进法黄鸣龙改进法黄鸣龙黄鸣龙(1946年年)改进法：改进法： 用活泼金属还原用活泼金属还原醛、酮的单分子还原醛、酮的单分子还原 醛用活泼金属如：钠、铝、醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子作用，可以顺利地发生单分子还原生成

34、一级醇。还原生成一级醇。 钠、铝、镁、铝汞齐或低价钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生溶剂中发生双分子还原偶联双分子还原偶联，生，生成成频哪醇频哪醇的反应。的反应。RCHO RCH2OHMHAORCRR-C-C-ROHHORR1. M，苯，苯2. H2O醛、酮的双分子还原醛、酮的双分子还原 钠、铝、镁、铝等溶解钠、铝、镁、铝等溶解在金属汞中，形成金属在金属汞中，形成金属-汞齐。汞齐。O2Mg-Hg , 苯苯H2OOHOH2C6H5CHOTiCl4 - ZnTHFH2OC6H5-CH-CH-C6H5OHOHMg 苯苯二聚二聚H3CCCH3O2

35、H3CCCH3O2Mg2 H2O43-50%H3CCCCH3CH3CH3OOMgCH3-COHC-CH3OHCH3CH3（4）酮羰基的手性还原）酮羰基的手性还原C CC2H5HC6H5CH3O乙醚乙醚LiAlH4H2OC CC2H5HC6H5CH3OHHC CC2H5HC6H5CH3OHH+75%25%非对映异构体，差向异构体非对映异构体，差向异构体 在氧化反应中，醛、酮的差异明显，由于醛羰基上有一在氧化反应中，醛、酮的差异明显，由于醛羰基上有一个氢原子，对氧化剂比较敏感，即使某些弱氧化剂也能氧化醛。个氢原子，对氧化剂比较敏感，即使某些弱氧化剂也能氧化醛。而酮则需要在比较剧烈条件下氧化。而酮则

36、需要在比较剧烈条件下氧化。3.4 氧化反应氧化反应（1）醛的氧化反应）醛的氧化反应 催化氧化催化氧化大规模工业化生产中应用较多，绿色环保。大规模工业化生产中应用较多，绿色环保。许多氧化剂都能将醛氧化成酸。许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 氧化剂：氧化剂：KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O 氧化剂氧化氧化剂氧化特殊氧化反应特殊氧化反应弱氧化剂弱氧化剂（银镜反应：鉴别醛）（银镜反应：鉴别醛）RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag+ 3NH3 +H2O吐伦吐伦(Tollens)试剂：硝酸银的氨溶液。试剂：硝酸银的氨溶液。反应范围：反应范围：

37、 只氧化醛，不氧化酮，只氧化醛，不氧化酮，C=C、CC也也 不被氧化。不被氧化。 若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜称为称为银镜反应。银镜反应。 吐伦试剂和斐林试剂不能氧化吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮酮，可区别，可区别醛和酮醛和酮。在有。在有机结构推测中常用于机结构推测中常用于羰基的判断羰基的判断。RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O+3H2O蓝色蓝色砖红色砖红色斐林斐林(Fehling)试剂：试剂： 硫酸铜溶液硫酸铜溶液 + 氢氧化钠和酒石酸钠的混合液。氢氧化钠和酒石酸钠的混合液。CH3CH

38、=CH CHOKMnO4Cu(OH)2COOHCOOH+CH3COOHCH3CH=CH COO-+Cu2OCO2HO2+KMnO4反应范围：反应范围： 芳香醛、酮不反应，芳香醛、酮不反应， C=C、CC也也 不被氧化不被氧化（2） 酮的氧化反应酮的氧化反应 酮：酮：对一般氧化剂都比较稳定，只有在强烈条件下才被氧对一般氧化剂都比较稳定，只有在强烈条件下才被氧化，并且分子发生断裂，所得产物比较复杂。化，并且分子发生断裂，所得产物比较复杂。维尼纶原料维尼纶原料拜耳拜耳-魏立格（魏立格（Baeyer-Villiger)氧化氧化 酮类化合物被过酸氧化，酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，与羰

39、基直接相连的碳链断裂，插插入一个氧形成酯的反应。入一个氧形成酯的反应。ORCR+ CH3COOOHCH3COOC2H540oCORCOR+ CH3COOH常用的过酸有：常用的过酸有：（1）一般过酸）一般过酸 + 无机强酸（无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸）强酸的过酸 ：CF3COOOH（3）一般酸）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。反应机理反应机理H+OR-C-R-R”COO- , -H+O-O键断裂键断裂R迁移重排迁移重排HC6H5CH3OC-CH3OPhCOOH溶剂溶剂R3C- R2CH- ,RCH2- CH3-CH2烃基

40、迁移次序：烃基迁移次序：OPhCOH+3.5 羰基的羰基的氢反应氢反应氢反应氢反应 醛酮分子中羰基旁醛酮分子中羰基旁-碳原子的氢原子由于受羰基的影响使酸碳原子的氢原子由于受羰基的影响使酸性增强。性增强。C H3CHO乙 醛CH3C CH3O丙酮CH3CH=CH2丙烯HCCH乙 炔pKa: 17 20 25 38 酸性增强酸性增强（1） 酮式、烯醇式的互变异构酮式、烯醇式的互变异构 在溶液中有在溶液中有-H 的的醛、酮醛、酮是以是以酮式酮式和和烯醇式烯醇式平衡而存在的。平衡而存在的。醛、酮醛、酮与与烯醇烯醇是同分异构体，通常它们是同分异构体，通常它们 可以互相转变。可以互相转变。OOH酮酮式式烯

41、烯醇醇式式CH3-C-CH2H CH3-C=CH2 =由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。证明：证明：酮式比烯醇式更稳定。酮式比烯醇式更稳定。 烯醇式烯醇式与与酮式酮式组成平衡体系而存在，是可以测定的，例如组成平衡体系而存在，是可以测定的，例如烯醇式烯醇式中存在着中存在着C=C双键，能使双键，能使Br2/CCl4褪色褪色，使使FeCl3变成变成紫紫红色红色等。等。OCH3CCH3COCH2CH3C=CH CCH

42、3OHO24%76% 在一般情况下，在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着但随着 -H活性活性 的增强，的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。存在形式。OOH占占2.010-2%OCH3CCH3CH2=CCH3OH占占2.510-4%OCH3C HCH2=CHOH极小极小羰基化合物酮式与烯醇式结构比例：羰基化合物酮式与烯醇式结构比例：-羟基丁醛羟基丁醛稀碱稀碱CH3CHOCH2CHOHCH3CHOHCH2CHO+（2）羟醛缩合反应（醇醛缩合反应）羟醛缩合反应（醇醛缩合反应） 羟醛缩合反应定义羟醛缩

43、合反应定义构建有机分子骨架有效方法之一构建有机分子骨架有效方法之一形成形成C-C键！键！ 有有 -H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成 -羟基醛或羟基醛或 -羟基酮羟基酮的反应称为的反应称为羟醛缩合。羟醛缩合。2-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛) （，-烯醛）烯醛）CH3CHOHCH2CHOCH3CH CH CHOH2O -羟基醛或羟基醛或 -羟基酮不稳定，通常会在酸性或碱性条件下羟基酮不稳定，通常会在酸性或碱性条件下脱水，生成脱水，生成 ， -不饱和羰基化合物。不饱和羰基化合物。CH2CHOHCH2CHO OH H2OA:形成碳负离子形成碳负离子 反应机理反应机

44、理B：碳负离子：碳负离子（亲核基团）（亲核基团）对羰基进行亲核加成对羰基进行亲核加成C：，-羟基醛（酮）脱水羟基醛（酮）脱水CH3CHOHCH2CHOCH3CHCH CHOH2O2-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛)特殊亲核加成、消除反应机理！特殊亲核加成、消除反应机理！亲核基团亲核基团碱催化机理：碱催化机理： 醇醛缩合也可用酸催化。酸催化剂可用醇醛缩合也可用酸催化。酸催化剂可用AlCl3, HF, HCl, H3PO4, 磺酸等。磺酸等。A：羰基的质子化和烯醇化：羰基的质子化和烯醇化B：亲核试剂加成：亲核试剂加成OHCH3-C-CH2-C(CH3)2+OH烯醇异构化（亲核试剂）烯醇异构化（亲核试剂

45、）质子化，羰基碳亲电性增强质子化，羰基碳亲电性增强酸催化机理：酸催化机理：OHCH3-C-CH2-C(CH3)2+OH-H+OHCH3-C-CH2-C(CH3)2OCH3-C-CH=C(CH3)2O 由于在酸性溶液中反应，羟醛易脱水生成由于在酸性溶液中反应，羟醛易脱水生成,-不饱和醛，从不饱和醛，从而使反应进行到底。而使反应进行到底。C：去质子：去质子D：，-羟基醛（酮）脱水羟基醛（酮）脱水，-羟基醛（酮）羟基醛（酮）OHCH3-C-CH2-C(CH3)2OH+-H2O 也是特殊亲核加、成消除反应机理！也是特殊亲核加、成消除反应机理！ 羰基化合物的自缩合反应羰基化合物的自缩合反应-OH8010

46、0, 3hCH3CH2CH2CHO+ CH3CH2CH2CHO86 %CH3CH2CH=C-CHOCH2CH3酮也能发生自缩合反应，但较醛困难。酮也能发生自缩合反应，但较醛困难。CH3COCH32CH3COHCH2COCH3CH3CH3C CH COCH3CH3Ba(OH)2I2蒸馏蒸馏 将生成的缩合产物将生成的缩合产物-羟基酮不断由平衡体系中移去，则可羟基酮不断由平衡体系中移去，则可使丙酮大部分转化为使丙酮大部分转化为-羟基酮；也可将羟基酮；也可将-羟基酮在少量碘催化羟基酮在少量碘催化下，脱水生成下，脱水生成,-不饱和酮，能使平衡向右移动。不饱和酮，能使平衡向右移动。 羰基化合物自身发生羟醛

47、缩合反应，羰基化合物自身发生羟醛缩合反应，形成形成C-C键，键，能使有能使有机分子碳数增加一倍。机分子碳数增加一倍。4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-酮酮 羰基化合物的交叉缩合反应（混醛、酮缩合）：羰基化合物的交叉缩合反应（混醛、酮缩合）： 产物复杂，四种缩合产物；通过控制条件，实现合成目产物复杂，四种缩合产物；通过控制条件，实现合成目标产物。标产物。如：如：CH3CHO+CH3CH2CHO+自缩合产物自缩合产物+交叉缩合产物交叉缩合产物 两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟交叉的羟醛缩合反应。醛缩合反应。CH3CHCH2CHOOHC6H5

48、CHO + CH3CHO无无H芳香醛芳香醛A：选择合适原料：选择合适原料 一种醛或酮有一种醛或酮有 -H，另另一种醛或酮无一种醛或酮无 -H。C6H5CHCH2CHOOHH2OC6H5CHCHCHO克莱森克莱森-斯密特反应：斯密特反应： 一种无一种无 -H的芳香的芳香醛和一种有醛和一种有 -H的脂肪的脂肪醛或酮，在醛或酮，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，高收率得和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，高收率得到到 、 -不饱和芳基酮不饱和芳基酮。CHO + CH3CC(CH3)3OH2O-C2H5OHNaOH88 % -93%C=CHHCC(CH3)3OE 构型为主构型为主肉

49、桂醛肉桂醛主要产物主要产物B：由于酮的羟醛缩合反应较慢，可利用酮作：由于酮的羟醛缩合反应较慢，可利用酮作交叉醇醛缩交叉醇醛缩合反应合反应CHO+C-CH3OCH=CH-CO=OH -+ CH3-C-CH3CHOOC2H5ONa=CHCHCCH3O=柠檬醛柠檬醛A假紫罗兰酮假紫罗兰酮C：甲醛的羟甲基化反应：甲醛的羟甲基化反应CH2O + H-CH2CHOHOCH2-CH2CHO-OH(HOCH2)3CCHO(HOCH2)4C + HCOOH-OH2CH2OCH2O浓浓-OH交叉羟醛缩合反应中需要注意问题：交叉羟醛缩合反应中需要注意问题： （a）两个反应物都有）两个反应物都有 -H时，到底哪个出时

50、，到底哪个出 -H，哪个出羰基？，哪个出羰基？ （b）不对称酮发生）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供羟醛缩合反应时，提供哪一側的哪一側的 -H参参与反应？与反应？R1C H2CC H2R2O 分子内缩合分子内缩合稀OH-H2OOHOOHOO , H2OCHOdil. OHCH2CH2CH2CH2COCH3OHCOCH3COCH3 ,H2O,=OONa2CO3O= 在有机在有机 分子中构建环结构中最有效方法之一！分子中构建环结构中最有效方法之一！卤代反应：卤代反应： 在酸或碱催化下，羰基化合物的在酸或碱催化下，羰基化合物的-H被卤素取代反应。被卤素取代反应。COCH3COCH2Br+Br2+HB

51、r在在酸性或中性酸性或中性反应条件下，卤素与羰基化合物一般发生反应条件下，卤素与羰基化合物一般发生单取代反应，得到一元单取代反应，得到一元-卤代羰基化合物。卤代羰基化合物。-卤代羰基化合物一般有强烈的卤代羰基化合物一般有强烈的催泪性催泪性。R1CCH2R2O+X2R1CCHR2OX+HXCat.（3）卤代及卤仿反应）卤代及卤仿反应 酸催化卤代反应酸催化卤代反应酸催化酸催化反应机理：以丁酮为例反应机理：以丁酮为例CH3CCHCH3OHH- H+SlowCH3CCHCH3OHFast H+CH3CCHCH3OHB r - B r CH3CCHCH3OHBr+Br- - H+FastC H3CC H

52、C H3OB r V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 V三元卤化三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。元阶段。只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。发生。对于不对称的酮，有区域选择性。卤化反应的优先次序是：对于不对称的酮，有区域选择性。卤化反应的优先次序是： 关键是形成烯醇式稳定性关键是形成烯醇式稳定性:COCHR

53、2 COCH2R COCH3碱碱催化催化卤代反应卤代反应CH2CCH2CH3OCH3CCH2CH3OSlow OH-Br-BrFastCH2CCH2CH3OBr+Br- 碱催化时，碱用量必须超过碱催化时，碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。必须不断中和反应中产生的酸。 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： -H酸性决定：酸性决定： COCHR2 COCH2R COCH3 卤代速度：一元卤化卤代速度：一元卤化 二元卤化二元卤化 三元卤化三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化阶段。卤化反应不能控制在一

54、元卤化阶段。反应机理：以丁酮为例反应机理：以丁酮为例*2 C CH2BrOBr2H2O C CH3OBr2 / Fe C CH3BrO*1O+ Cl2H2OClO+ HCl61-66%*4OCH3CH2CCH3+ Br2H2O, 40-50oCKClO3OCH3CH2CCH2Br+OCH3CHCCH3Br32%57% 卤仿反应卤仿反应碘仿碘仿OORCH2-C-CH3 + 3NaOI RCH2-C-ONa + CHI3(黄黄)( 或或NaOH + I2 )= 甲基酮甲基酮类化合物或能被类化合物或能被次卤酸钠氧化成次卤酸钠氧化成甲基酮甲基酮的化合物，在的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成

55、氯仿、溴仿、碘仿（统碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。称卤仿）的反应称为卤仿反应。溴仿溴仿卤仿反应机理（以丙酮为例，含有甲基酮结构）卤仿反应机理（以丙酮为例，含有甲基酮结构）CH3CCH2OBrOH-CHBr3溴（卤）仿溴（卤）仿CH3CCOBrBrBrOH卤仿反应本质：羰基的卤仿反应本质：羰基的-H卤代反应。卤代反应。H3CCCH3OHOCHCH3COOI2，I3黄色结晶黄色结晶卤仿反应的应用卤仿反应的应用C H3CO HC H3COH和 次卤酸钠溶液具有一定的氧化性，它可将含有次卤酸钠溶液具有一定的氧化性，它可将含有CH3-C（OH）-结构单

56、元的醇氧化成相应的甲基醛酮，因此这种醇也能也能发结构单元的醇氧化成相应的甲基醛酮，因此这种醇也能也能发生碘仿反应。生碘仿反应。CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH2CH3OHOI2NaOH=I2NaOHCH3CH2-C-ONa + CHI3(黄黄)O=NaOX 或或 X2 + NaOH （X = I、Br、Cl）卤仿反应试剂卤仿反应试剂A：鉴别化合物结构：鉴别化合物结构 B:制备用其它方法不易得到的羧酸：制备用其它方法不易得到的羧酸：COOHCCH3O1 X2, -OH2 H+CH3COClAlCl3,200oC(CH3)2C=CHCCH3OKOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH

57、+ CHCl3(CH3)3CCCH3ONaClO(CH3)3CCOONa +CHCl3 无无-H的醛在浓碱作用下，的醛在浓碱作用下，发生分子间的发生分子间的氧化还原反应，氧化还原反应，一分子醛氧化成酸，另一分子醛还原成醇。一分子醛氧化成酸，另一分子醛还原成醇。 该反应又称醛的自身氧化还原反应，康尼查罗该反应又称醛的自身氧化还原反应，康尼查罗(Cannizzaro)反应。反应。2HCHO + NaOH（浓）（浓） HCOONa + CH3OH2浓浓NaOH CHOCOONaCH2OH 无无-H 的醛作反应物的醛作反应物； 浓碱性条件浓碱性条件；产物一个被氧化产物一个被氧化, 一个被还原。一个被还

58、原。 3.5 羰基的其他反应羰基的其他反应（1）歧化反应：）歧化反应：反应特点是：反应特点是：康尼查罗康尼查罗(Cannizzaro)反应机理反应机理 (以苯甲醛为例以苯甲醛为例)：Ph CH=OOH+Ph CH OOHPh CH=OPhC OOHH+PhCH2O+OHPhCOPhCH2OH+OPhCO特殊亲核加成特殊亲核加成-消除反应机理。消除反应机理。 当甲醛与另一无当甲醛与另一无 -H 的醛在强碱下共热，主要反应总是的醛在强碱下共热，主要反应总是甲甲醛被氧化醛被氧化，而，而另一醛被还原。另一醛被还原。CHOCH2OH浓浓OH-+ HCHO+ HCOO-甲醛总是甲醛总是还原剂还原剂，另一醛

59、相当，另一醛相当氧化剂氧化剂作用。作用。分子内也能发生分子内也能发生康尼查罗反应康尼查罗反应-H2O NaOH H+C2H5CHOCHO羟基酸羟基酸C2H5COOHCH2OHOO内酯内酯=无无-H醛醛2,2-二甲基丙酸钠二甲基丙酸钠2,2-二甲基丙醇二甲基丙醇浓浓NaOHC CHOCH3CH3CH3+C COONaCH3CH3CH3C CH2OHCH3CH3CH32康尼查罗康尼查罗(Cannizzaro)反应的应用反应的应用Ca(OH)255-56 oCCCHOCH2OHCH2OHHOCH2H2COCCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2HCOO- (2) Mannich反应反应 含有含有-

60、H 的醛的醛(酮酮)，与甲醛和氨，与甲醛和氨(或伯胺、仲胺或伯胺、仲胺)的盐酸盐的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。反应。C CH3=O+HCHO+(CH3)2NHHClC CH2=OCH2N(CH3)2HCl 该反应的结果是该反应的结果是二甲氨甲基（二甲氨甲基（-CH2-N(CH3)2)取代了取代了-H ，故又称为氨甲基化反应，产物为故又称为氨甲基化反应，产物为-氨基酮。氨基酮。OHN(CH3)2HCHOHClON(CH3)2 Mannich反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外，反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外，其它含其它含-H